三(2-羟基苯基)甲烷衍生物用于三级矿物油生产的用途
【专利摘要】本发明涉及一种用于石油生产的方法，所述方法能改进石油的收率，其中将含有具有通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂经由注入井注入石油矿床，并经由生产井从矿床取出粗制油，其中在式(I)中的R1、R2和R基团各自如下所定义：R各自独立地是按每个苯环计的1-2个C1-C30烃基，R1优选是H或OH，R2各自独立地是通式(III)的基团，-(R5-O-)n-R6-X(III)，其中n是1-50的数值，和其中R5是R7基团，R6是单键或具有1-10个碳原子的亚烷基，X是H或酸性端基，R10是例如C1-C6烃基。
【专利说明】三(2-羟基苯基)甲烷衍生物用于三级矿物油生产的用途
[0001]本发明涉及三(2-羟基苯基)甲烷衍生物用于三级矿物油生产的用途。本发明还提供一种用于矿物油生产的方法，其中使用含有至少一种三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂，将其经由至少一个注入井注入矿物油矿床，例如在10-150°C的矿床温度下，并且经由至少一个生产井从矿床取出粗制油。
[0002]在天然矿物油矿床中，矿物油通常存在于多孔储藏地层的空穴中，地层被不透水的覆盖层朝向土层表面密封。空穴可以是非常细的空穴、毛细管或孔。细孔颈可以例如具有仅仅约I微米的直径。与矿物油和一定比例的天然气一起，矿床通常还含有含盐的水。更尤其是，使用助剂从富含盐的地层获取矿物油是困难的。
[0003]在矿物油生产中，在初级、二级和三级生产之间有区别。在初级生产中，矿物油在开始矿床的钻探之后本身在矿床的自生压力下经由钻孔流向表面。自生压力是来自在基本上填充水的岩石上的载荷。但是，自生矿床压力通常在提取矿物油的过程中快速下降，所以通常可以通过初级生产获得在矿床中存在的矿物油量的仅仅约5-10%。然后，自生压力不再足以生产矿物油，所以通常随后使用泵进行进一步的矿物油生产。
[0004]所以在初级生产之后可以使用二级生产，其中除了用于生产矿物油的钻孔(称为生产井)之外，另外的钻孔钻入带有矿物油的地层。这些称为注入井，并用于将水注入矿床中(称为“水驱”)，从而保持压力或再次增加压力。
[0005]由于水或相应含水配制剂的注入，矿物油也逐渐经由空穴被强制进入地层中，从注入井开始沿着生 产井进入。但是，这仅仅在通过水推动较高粘度的油时起作用。一旦流动的水沿着优选的流路进入生产井，其自从此时沿着最小距离的路径流动，即特别是通过所形成的路径，并且很难代替任何油。通过初级和二级生产，通常可以获得在矿床中存在的矿物油量的仅仅约30-35%。
[0006]在二级矿物油生产的措施(或在初级矿物油生产的措施之后)，用于三级矿物油生产的措施(也称为“强化采油”，E0R)也用于进一步提高油产率。这些包括其中合适的化学品例如表面活性剂和/或聚合物作为助剂在地层中用于生产油的过程。关于使用化学品进行三级油生产的综述可以参见例如D.G.Kessel, 1989 (Journal of Petroleum Scienceand Engineering, 2(1989), 81-101)。
[0007]一种已知的用于三级矿物油生产的技术称为“聚合物驱”，其中将增稠聚合物的水溶液经由注入井注入矿物油矿床，所述聚合物水溶液的粘度与矿物油的粘度匹配。代替聚合物溶液，也可以使用含有非聚合物的增稠剂的水溶液。
[0008]增稠剂是能增加水溶液粘度、扩链以及形成凝胶的化学品。增稠的溶液的注入强制矿物油经由地层中的空穴从注入井朝着生产井的方向流动，并允许经由生产井获得矿物油。增稠剂配制剂具有大约与矿物油相同的活动性，这一事实降低了配制剂在没有其任何作用的情况下突破生产井的风险(“指纹(fingering)”)。
[0009]因此，可以用增稠剂使得矿物油比在使用流动水的情况下显著更均匀和更有效地移动，这通过避免在使用水的情况下出现“指纹”实现。此外，油的活塞式替代是通过移动性的匹配实现的。这促进了移动油在水驱方面的生产。[0010]另外，在三级矿物油生产的情况下，除了增稠剂之外也可以使用表面活性剂。表面活性剂在矿物油生产中用于将油-水界面张力降低到非常低的值，因此使得保留在地层中的其它矿物油能流动。
[0011]已增稠的水溶液的随后注入使得如此移动的矿物油像在水驱情况下那样从注入井开始朝着生产井的方向强制流动，如此允许从生产井获得矿物油。关于用增稠的或含表面活性剂的溶液和其合适组分驱替的细节例如参见“石油，强化采油(Petroleum, EnhancedOil Recovery)，，(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Johnffiley&Sons, 2005)。
[0012]在一些情况下，这种接连的“表面活性剂驱”和“聚合物驱”的组合之前是涉及碱性试剂的阶段，例如氢氧化钠溶液，从而使得在粗制油中的天然表面活性剂移动(“碱性聚合物表面活性剂驱”)。对于所述接连的“表面活性剂驱”和“聚合物驱”的组合，也可以使用所谓的粘弹性表面活性剂。这些粘弹性表面活性剂是界面活性物质，其在溶液中形成能增加溶液粘度的缔合物。
[0013]例如，可以参见“分子凝胶:具有自组装纤丝网络的材料(MolecularGels!Material with Self-Assembled Fibrillar Networks)” (RichardG.Weiss, Pierre Terech, Dec22,2005) , Advances in Colliod and InterfaceSciencel28-130 (2006) 77-102) 0使用粘弹性表面活性剂，可以实现界面张力的降低，这是不能单独通过聚合物组分实现的。关于用于矿物油生产的增稠表面活性剂已经有许多描述。“Oilfield Reviews” (Vol.16(4) (2004) 10-28)描述了使用粘弹性表面活性剂体系作为“断裂流体”。早在1985年，V.Shvets描述了用非离子表面活性剂稳定悬浮液(Journal ofApplied Chemistry of USSR, 58 (6)，1985，1220-1224)。
[0014]以下文献 US20 09/0056942、US2007/0107897、US2006/0183646、US2006/0084579、US2005/0155762、US2009/291864、US2006/105919、US2004/214725、US7, 461，694、US7, 373，977、US7，053, 127和GB-A2，408, 506描述了粘弹性表面活性剂用于矿物油应用的
用途，例如用于三级矿物油生产。
[0015]表面活性剂可形成的所谓缔合物也称为胶束，是由于疏水相互作用形成的。
[0016]这些溶液的增稠性能一般可以通过剪切消除，在这种情况下缔合物分裂成更小的链段。但是，这种操作不会使任何化学键断裂，并且缔合物在不存在剪切的情况下再次发挥它们的完全增稠作用。
[0017]这是粘弹性表面活性剂体系的优点，更特别是相对于合成聚合物增稠剂而言，其可以通过强剪切作用逆向地破坏，例如在将溶液泵送到油储库的过程中。另外的作用是粘弹性表面活性剂降低了水-油界面张力，这对于聚合物而言仅仅能达到明显更小的程度，如果有的话。
[0018]本发明的目的是提供一种矿物油生产的方法，此方法可以按照便宜和技术简单的方式进行，也可以在含盐的油矿床的情况下使用。尤其在高盐含量的情况下(例如至少lOOOOppm，通常至少20000ppm，尤其是至少50000ppm)，可以有利的是在三级油生产中使用与聚合物增稠剂不同的合成增稠剂。
[0019]在本发明中使用的三(2-羟基苯基)甲烷的非聚合物的衍生物具有未改性的聚烷氧基或被羟基端基改性的聚烷氧基作为官能团，用作高效表面活性剂或增稠剂，即使在升高的温度和/或高盐含量下也是如此。
[0020]三(2-羟基苯基)甲烷化合物及其各种衍生物是多年来已知的；例如，
G.Casiraghi (Tetrahedron Letters, N0.9,679-682,1973)描述了通过合适的酌与原甲酸三乙酯的反应合成单或二烷基化的三(2-羟基苯基)甲烷。M.B.Dinger和M.J.Scott在Chem.Commun.，1999，2525-2526，Inorg.Chem.2000,39,1238-1254 和 Inorg.Chem.2001,40,1029-1036中描述了各种三(3，5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷的合成，其中所述烷基为甲基、叔丁基和叔戍基。
[0021 ] 三羟基苯基甲烧化合物作为络合剂用于锌和碱金属离子。M.B.Dinger和M.J.Scott (Eur J.0rg.Chem.2000，2467-2478)也描述了三(3，5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷的OH基团的进一步转化。
[0022]OH官能团可通过与卤代羧酸酯反应和水解和/或进一步转化而衍生化。Dinger和Scott描述了例如二(3，5- 二叔丁基-2-羧基甲氧基苯基)甲烧、二(3，5-二-叔丁基-2-[(二甲基酰胺基)甲氧基]苯基)甲烷、三{3，5-二叔丁基-2-[N-(甲基甘氨酰基)羰基甲氧基]苯基}甲烷和三(3，5-二叔丁基-2-[(苄基氨基羰基)甲氧基]苯基)甲烷。所述衍生物可各自用作络合剂，例如用于Zn(II)离子。
[0023]作 者K.Matloka (Dalton Trans., 2005, 3719-3721 或分离科学和技术(SeparationScience and Technology),41,2006,2129-2146)和 M.W.Peters(Inorg.Chem.,2002,41,1701-1716)公开了官能化的三(3，5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷，特别是三脚二甘醇酰胺，及其在络合和除去镧系元素中的用途。所用的合成中间体为三(3，5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷，其中OH基团已用ω-氨基-或氰基烷基醚化。R.Mitra (Dalton Trans.,2007,3924-3935)描述了具有末端2-吡啶基甲基哌嗪基团的特定三(2-羟基苯基)甲烷衍生物。这些分子可结合锌离子，并用作用于合成磷酸二酯的催化剂。在多步合成中公开的中间体为二 [2_ (2-羟基乙氧基)-3-甲基-5-叔丁基苯基]甲烧。
[0024]EP-AO 597 806公开了含有环己基的缩水甘油基醚用作活性稀释剂、增韧剂或增粘剂。所述合成中间体包括各种三(2-羟基苯基)甲烷，也包括其中OH官能用(取代)2_羟乙基醚化的那些。US2009/0155714A1公开了用于制备光致抗蚀剂的组合物。用于此的组分包括各种三(2-羟基苯基)甲烷衍生物，其中在每种情况下OH官能已用不同羧酸酯化。
[0025]已知表面活性剂在临界胶束形成浓度(cmc)以上时聚集形成胶束。这些水溶性聚集体的形状取决于表面活性剂的结构和外部参数，例如温度或电解质浓度。通常，在胶束形成浓度以上可形成球形或棒状胶束。胶束可以通过NMR光谱表征(参见J.L.Lemyre, Langmuir2010, 26 (9)，6250-6255)。假设特定结构特征和/或外部参数，也可形成长线样或虫样胶束或缔合体。
[0026]其结果在于，即便是在相对较低的表面活性剂浓度下，这些长聚集体相互套结和重叠，这导致表面活性剂溶液的粘度显著提高。特定的最短时间的胶束稳定性是先决条件。从流变学角度出发，这种临时形成的表面活性剂胶束的网络同时以粘性和弹性的方式起作用，这就是为什么一般称为粘弹性表面活性剂溶液的原因。
[0027]胶束释放单独的表面活性剂，将表面活性剂吸收到胶束缔合体中，分解和重新组成。在它们分解为单独的部分和重新组成之前，形成粘弹性网络的表面活性剂胶束是非常长期稳定的，从而胶束网络可提供对剪切表面活性剂溶液的抗性，并因此同时以粘性和弹性的方式起作用。关于形成粘弹性虫样胶束的表面活性剂，例如对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵或鲸腊基吡卩定错水杨酸盐的进一步细节，参见例如H.Hoffmann等(Adv.ColloidInterface Sc1.1982,17,275 - 298)或 M.R.Rojas 等(Journal of Colloid and InterfaceScience342(2010)103-109)。
[0028]基于所述性能，粘弹性表面活性剂非常特别适合用作增稠剂，并可用于各种工业领域中。
[0029]US2005/0155762公开了具有14_24个碳原子的烷基链的甜菜碱，例如油基酰胺基丙基甜菜碱或瓢儿菜基酰胺基丙基甜菜碱，作为增稠粘弹性表面活性剂。但是，这些甜菜碱存在工业缺陷，例如关于稳定性方面。US7, 461，694B2公开了具有16-24个碳原子的烷基链的两性离子表面活性剂作为粘弹性表面活性剂。
[0030]W02008/100436A1公开了由阳离子性、阴离子性或两性离子表面活性剂和聚合物组成的粘弹性表面活性剂混合物。表面活性剂具有长度为12-25个碳原子的烷基链。
[0031]在引用的公开内容中，在每种情况下，具有长烷基链的表面活性剂用于形成粘弹性表面活性剂溶液。具有长烷基链的粘弹性表面活性剂的一个不足在于它们使与其接触的非极性液体增溶，其结果是虫样胶束被转化为球形聚集体，并失去粘弹性。此外，这些粘弹性表面活性剂与其它表面活性剂接触时一般形成混合胶束，其结果是同样可能丢失粘弹性。具有短烷基链的结构，或偏离表面活性剂线性构造通常原理的结构，一般形成球形胶束或只是短的不等轴聚集体，因此不会形成粘弹性表面活性剂溶液。
[0032]公知的粘弹性表面活性剂通常是阳离子性表面活性剂，例如十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵或鲸蜡基水杨酸吡啶错盐。具有长烷基链的阳离子性表面活性剂是存在生态毒理性问题的(参见例如Versteeg等，Chemosphere24(1992)641)。因为它们由于正电荷而被特别有效地吸附在表面上，所以它们另外在一些应用中丧失了有效性。所以，需要具有更有利的生态毒理性分布和较低吸附倾向的表面活性剂。
[0033]现在惊奇地发现，一种三(2-羟基苯基)甲烷的合适化学改性形式能提供用于矿物油生产的新措施和新方法。本发明涉及一种矿物油生产的方法，其中将含有至少一种具有通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油矿床，并经由至少一个生产井从矿床取出粗制油，
[0034]
【权利要求】
1.一种用于矿物油生产的方法，其中将含有至少一种具有通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油矿床，并经由至少一个生产井从矿床取出粗制油，
2.根据权利要求1的用于矿物油生产的方法，其中所用的含水配制剂含有至少一种具有通式(II)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物:
3.根据权利要求2的方法，其中使用的式(II)化合物是其中所有R3和R4各自独立地是直链或支化的C1-C6烃基，尤其是叔丁基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中每个X是选自羧基-COOM、磺基-SO3M、硫酸盐基团-OSO3M、膦酸基团-PO2M2或磷酸基团-OPO具的酸基团，其中M是H+或k-价抗衡离子7kYk+，尤其是Na、K或铵离子。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中每个X是选自羧基-C00M、磺基-SO3M或硫酸盐基团-OSO3M的酸性基团，其中M是H+或者碱金属抗衡离子或碱土金属抗衡离子。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中R5基团是R7和/或R8基团。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使用的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物具有2000-3000g/mol的平均摩尔质量，并且三个2-羟基苯基具有相同的结构。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中矿物油矿床的温度是10-150°C，尤其是10-120°C。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中含水配制剂含有作为其它组分的10000-350000ppm 的至少一种盐。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中矿物油生产是从具有非常高盐含量的矿床进行并且矿床温度为10_150°C，所述矿床含有矿物油以及盐浓度为20000-350000ppm、尤其是100000-350000ppm的矿床水，并且矿物油具有至少3mPa*s的粘度(在矿床温度下检测)，其中将含有至少一种具有通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油矿床，并经由至少一个生产井从矿床取出粗制油，所述方法包括至少以下工艺步骤: -提供作为纯物质、混合物或浓缩物的至少一种具有通式(I)或(II)的三(2-羟基苯基)甲烧衍生物； -通过在原地用水将在步骤⑴中提供的浓缩物⑷稀释到0.01-10g/l、优选0.05-5g/l的浓度，制备三(2-羟基苯基)甲烷组分的含水配制剂； -将所述三(2-羟基苯基)甲烷组分的含水配制剂注入矿物油地层；和-经由至少一个生产井取出粗制油。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中使用的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物是未支化的衍生物，并且在配制剂中的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的浓度是0.01-5g/l。
12.根据权利要求1的具有通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物或根据权利要求2的具有通式(II)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物作为增稠剂在含水配制剂中用于矿物油生产的用途，尤其作为粘弹性增稠剂。
13.一种含水配制剂，其含有以下组分: .0.001-99重量％的至少一种根据权利要求1的具有式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物， 10000-350000ppm的无机盐，和任选地 . 0.01-5重量％的用于矿物油生产的其它助剂组分、以及水和任选地其它溶剂。
14.根据权利要求13的含水配制剂，其含有: .0.1-90重量％的具有式(II)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物， 50000-350000ppm 的无机盐，和 . 0.01-5重量％的至少一种选自表面活性剂、抗氧化剂和生物杀伤剂的助剂组分、以及水和任选地其它溶剂。
15.根据权利要求13或14的含水配制剂，其含有:0.1-90重量％的选自以下的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物:
TRIS [ (-CH2-CH2-O) nH] 3
TRIS [ (-CH2-CH2-O) nH] 2 [ (-CH2-CH2-O) n_S03Na]
TRIS [ (-CH2-CH2-O) n-S03Y] 3 (Y = Na+, NH4+)
TRIS [ (CH2CH (CH3) -0) 4，4- (-CH2-CH2-O) 13H] 3
具有24个缩水甘油单元和9个EO单元的TRIS
TRIS [ (CH2CH2-O) 8- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 3H] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 8- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 2H] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) n-(-CH2-CH (CH2OH) -O) 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 7- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 4H] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 6- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 4H] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 5- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 5H] 3
TRIS [(CH2CH2-O)10] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 9- (-CH2-COONa) ] 3 其中TRIS表示三(3，5- 二叔丁基-2-羟基苯基)甲烷； 50000-350000ppm 的无机盐，和 .0.01-5重量％的至少一种选自表面活性剂、抗氧化剂和生物杀伤剂的助剂组分、以及水和任选地其它溶剂。
【文档编号】C09K8/584GK104024368SQ201280062391
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】G·奥特, B·海因泽, M·汉施, H·外斯, P·德格尔曼, V·库尔卡尔-西伯特, F·海尔曼, R·格拉韦, L·西格尔, B·文茨克 申请人:温特沙尔控股有限公司