专利名称：6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法
技术领域：
本发明属于农药合成领域，具体涉及一种农药中间体的化学合成方法。
背景技术：
6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑是苯氧基羟酸类除草剂精噁唑禾草灵 (化学名为2-[4- (6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯)的重要中间体 其合成方法一般为
而在上述反应中会产生如下副反应:
副反应的存在使得最终产物的收率偏低，在生产过程中为了防止双醚副 反应的发生， 一般采取加大对苯二酚投料量扼制副反应发生的方法，但是对 苯二酚用量大大过量不仅带来了原料大量浪费和成本增加，而且过量的对苯 二酚会形成黑色废水和废渣，使得目的物后处理及污水治理困难，导致成本
过高、收率偏低、三废多、难治理，而其合成收率也仅为80%。
发明内容
本发明的目的是克服上述存在的困难，提供一种采用催化剂及双溶剂来
制备6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法，先将对苯二酚、碱 和催化剂溶解于水中，升温至40 8(TC后加入2,6-二氯苯并噁唑和甲苯，反 应0.5 6小时，再升温至80 12(TC继续反应0.5 4小时，反应结束后分离 得到6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑；其中碱、对苯二酚、催化剂和2，6-二氯苯并噁唑之间的重量比为15 30:45 75:1 10:80 110;水与甲苯之间 的体积比为80 110:120 180，水与对苯二酚的重量比为80 110:45 75。
其中所用碱先用一般的工业用碱均可，优选使用氢氧化钠。
催化剂可选用聚乙二醇，特别是分子量为200 20000的聚乙二醇，其考 虑到成本及催化效率方而的情况，优选的分子量范围为400 1200。
在加入2,6-二氯苯并噁唑和甲苯后进行的首次反应中，温度优选为50 70°C,时间优选为1 4小时；继续反应的温度优选为95 105t:，反应时间 优选为1 3小时。
在反应结束后蒸出甲苯，蒸至体系中无甲苯馏出时加水冷却，过滤，滤 饼干燥即得成品6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑，其含量达到92%以上， 收率可达93.66%。
本发明通过使用催化剂抑制副反应的发生，采用双溶剂作为反应体系改 变了单一的反应溶剂，减少了甲苯的用量，又提高了反应的收率。对苯二酚 的用量比现有方法大大减少，不仅节省了成本，更简化了污水处理的难度， 更加有利于环境。
具体实施方式
实例1
在1000ml四口瓶中，投入96ml水固体烧碱24g(折百)，对苯二酚60克， 催化剂聚乙二醇-200， 5克搅拌溶解。升温至60度，将94.25克2，6-二氯苯 并噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应3h，升温10()GC，反应2h 反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成 品130克，含量92.50%，摩尔收率92.14%。
Data: IR(KBr): v3265.8， 3076.9, 1862.9， 1733.7, 1632.1, 1599.6, 1574.6, 1506.6， 1465.1, 1442.1， 1358.0， 1317,9, 1274.5, 1259.9， 1219.0, 1192.4， 1157.4， 1117.2, 1096.0， 1052.8, 1004.0, 923.1, 883.3， 850.4， 836.3， 831.4, 819.0, 805.9， 789.4， 737.1, 716.5, 701.9， 690.4, 643.6， 623.2, 600.7, 593.6， 558.7, 513.0, 464.6, 43Ucm'1。
实例2
在1000ml四口瓶中，投入96ml水固体烧碱24g(折百)，对苯二酚60克， 催化剂聚乙二醇400， 5克搅拌溶解。升温至60度，将94.25克2,6-二氯苯 并噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应4h，升温10()GC，反应2h 反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成 品132克，含量92.60%，摩尔收率93.66%。 实例3
在1000ml四口瓶中，投入105ml水固体烧碱26g(折百)，对苯二酚66 克，催化剂聚乙二醇800， 6克搅拌溶解。升温至65度，将94.25克2,6-二 氯苯并噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应2h，升温10()GC，反 应2h反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干 燥得成品131克，含量92.46%，摩尔收率92.81%。 实例4
在1000ml四口瓶中，投入90ml水固体烧碱22g，对苯二酚58克，催 化剂聚乙二醇1200， 5克搅拌溶解。升温至60度，将92克2，6-二氯苯并噁 唑和130ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应l-4h,升温10()GC,反应2h反 应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成品 130.5克，含量92.45°/。，摩尔收率92.45%。 实例5
在1000ml四口瓶中，投入96ml水固体烧碱24g，对苯二酚60克，催 化剂聚乙二醇8000， 5克搅拌溶解。升温至66度，将94.25克2，6-二氯苯并 噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应lh，升温950<:，反应3h反 应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成品 130克，含量92.50%,摩尔收率92.14%。 实例6
在1000ml四口瓶中，投入105ml水固体烧碱26g,对苯二酚60克， 催化剂聚乙二醇16000， 5克搅拌溶解。升温至60度，将94.25克2,6-二氯
苯并噁唑和160ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应3h，升温105GC，反应 1.5h反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥 得成品130.5克，含量92.46%，摩尔收率92.46%。 实例7
在1000ml四口瓶中，投入96ml水固体烧碱24g，对苯二酚60克，催 化剂聚乙二醇20000, 4克搅拌溶解。升温至60度，将94.25克2，6-二氯苯 并噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应4h，升温10()GC，反应2h 反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成 品130克，含量92.87%,摩尔收率92.51°/。。 对比例
在2000mL四口反应瓶口中投入甲苯1000mL， 99%的对苯二酚55克， 升温回流30min，将50g2，6-二氯苯并噁唑(含量95%)，溶于600ml甲苯中， 滴加入反应瓶中回流反应8 10h反应结束，蒸出甲苯溶剂，再加水1000ml 共沸脱甲苯。冷却至室温，将料液放入抽滤器抽滤，滤饼加热水洗涤，趁热 过滤，产品经过干燥得产品64g，含量85%，收率80°/0。
权利要求
1.一种6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法，其特征在于将对苯二酚、碱和催化剂溶解于水中，升温至40～80℃后加入2，6-二氯苯并噁唑和甲苯，反应0.5～6小时，再升温至80～120℃继续反应0.5～4小时，反应结束后分离得到6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑；其中碱、对苯二酚、催化剂和2，6-二氯苯并噁唑之间的重量比为15～30:45～75:1～10:80～110。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水与甲苯之间的体积 比为80 110:120 跳水与对苯二酚的重量比为80 110:45 75。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠或氢氧 化钾。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为聚乙二醇。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为 200 20000。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为 400 1200。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于首次反应的温度为50 70°C ， 继续反应的温度为95 105°C。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应结束后蒸出甲苯，蒸 至体系中无甲苯馏出时加水冷却，过滤，滤饼干燥即为6-氯-2-(对羟基)-苯氧 基-苯并噁唑。
全文摘要
本发明公开了一种6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法，将对苯二酚、碱和催化剂溶解于水中，升温至40～80℃后加入2，6-二氯苯并噁唑和甲苯，反应0.5～6小时，再升温至80～120℃继续反应0.5～4小时，反应结束后分离得到6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑；其中碱、对苯二酚、催化剂和2，6-二氯苯并恶唑之间的重量比为15～30∶45～75∶1～10∶80～110。本方法抑制了副反应的发生，提高了反应的收率，不仅节省了成本，更简化了污水处理的难度，更加有利于环境。
文档编号C07D263/58GK101372481SQ20081002193
公开日2009年2月25日 申请日期2008年8月19日 优先权日2008年8月19日
发明者周国平, 唐良才, 徐卫清, 虞国新, 许网保, 金克明, 魏明阳 申请人:江苏中意化学有限公司;江苏天容集团股份有限公司;江苏瑞禾化学有限公司