专利名称：一种3，4’二氯二芳醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体的说是一种3，4’ 二氯二芳醚的制备方法。
技术背景
二芳醚是一种重要的有机医药和农药中间体。其中，3，4’ 二氯二芳醚是生产苯醚甲环唑的重要中间体。苯醚甲环唑是一种重要的杀菌剂。目前国内生产的苯醚甲环唑主要用于出口，产品供不应求。目前，生产氯代二苯醚的常用方法是采用Ullmarm醚化工艺。该工艺以氯代苯和酚盐为原料，以铜粉或者铜盐为催化剂，同时，由于还需要添加一些相转移催化剂来加速反应。
其中，酚盐的合成一般是用氢氧化钠或者氢氧化钾等固体或者水溶液的形式与取代苯酚成盐。无论是采取强碱溶液或者固体成盐，都生成水。水的存在对醚化反应是不利的。其中之一的原因是氯代苯在碱性水溶液环境中容易发生氯代烃的水解反应，从而严重影响醚化反应的顺利进行。从而必须进行脱水处理。由于在碱性环境中，普通的蒸发脱水时间长，而且脱水不完全，需要消耗大量的能量。因此，往往采用有机溶剂共沸脱水方法进行脱水。一般采用的是苯类溶剂共沸脱水。如CN 101423460A就是采用了甲苯或者二甲苯作为共沸脱水试剂。苯类物质的沸点一般较高，必须在高温下进行共沸脱水，消耗巨大，并且高温下，酚盐容易氧化变质，同时由于苯的挥发，给环境带来巨大的污染。所有这些，都对最终产品——取代二芳醚的质量和收率产生不利影响。
因此，取代二芳醚的制备合成中，酚盐质量的好坏是影响产品质量和收率的重要因素。
铜盐是醚化反应的良好催化剂。由于催化剂的存在，使反应可在常压或者减压条件下和在较低的温度下顺利进行。因此催化剂活性的高低也是3，4’ 二氯二苯醚的制备合成的关键所在。一般专利中均未涉及到铜盐催化剂的制备方法。
由于苯类物质在高温下容易发生联苯化反应，严重影响产品的质量和收率。特别是在苯类物质严重过量的情况下，联苯化副反应的趋势更为显著，因此，反应物的比例和加入方式，也是影响产品质量和收率的关键所在。发明内容
本发明的目的是研制一种3，4’ 二氯二芳醚制备方法。通过简单的可行的方法来制备3，4’ 二氯二芳醚，减少苯类溶剂挥发，降低消耗，提高产品质量和收率的一种3，4’ 二氯二芳醚制备方法。
1 一种3，4’ 二氯二苯醚的制备方法，其步骤如下；(1)醇钾或者醇钠的制备在不锈钢反应釜中加入石油醚(预先干燥)和金属钾或金属钠，开启搅拌，滴加低级有机醇。滴加完成后回流反应，冷却。得到白色糊状甲醇钾溶液或者白色糊状甲醇钠溶液；(2)对氯苯酚钾的制备向不锈钢反应釜中加入自制的甲醇钾溶液或甲醇钠溶液和对氯苯酚，搅拌下通入氮气保护，升温反应，然后蒸馏出溶剂，得到白色的无水酚钾盐或白色的无水酚钠盐； 其反应如下
K+R0H-K0R+H2
KOR+C6H5CIO-C6H4C10K+R0H
或其反应如下
Na+ROH-NaOR+H2
Na0R+C6H5C10-C6H4C10Na+R0H
(3)氯化亚铜的制备
将氧化铜加入到饱和的氯化钠的盐酸溶液中，升温下反应，再加入铜粉，搅拌至溶液变为无色透明为止。水解生成白色沉淀，漂洗、醇洗、过滤后干燥得到氯化亚铜；
(4)3,4'二氯二苯醚的制备
在上述无水酚钾盐反应釜中投入DMF，新制铜盐催化剂，活性氯化亚铜的加入量为对氯苯酚盐的洲 3%，相转移催化剂加入量为对氯苯酚盐的50% 100%。启动搅拌升温到160°C 200°C，并通入氮气保护，待酚钾盐全部溶解后，开始滴加间二氯苯，内滴加完毕。然后升温160°C 200°C回流反应6 20小时。将反应液减压到蒸馏，收集140°C 1500C /5mmHg的馏分，得到无色透明3，4’ 二氯二苯醚液体。所述的低级醇为甲醇或者乙醇。所滴加的间二氯苯与酚盐的配比控制在1 1. 5 :1范围内。所述的滴加速度根据反应情况来控制，其标准为反应釜内不发生明显液泛现象。所述的通入氮气保护是在反应过程中持续通入氮气，避免或者减少酚盐的氧化。所述的滴加时间控制在1 4小时。通过间二氯苯与对氯苯酚盐在自制高活性氯化亚铜催化剂和相转移催化剂作用下，发生Ullmarm缩合反应，制备得到目标化合物。间二氯苯与对氯苯酚钾的摩尔比1 1. 5 :1，活性氯化亚铜的加入量为对氯苯酚盐的m 3%，相转移催化剂包括但不局限于N， N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等，其加入量为对氯苯酚盐的50 100%。更具体的说
本发明涉及一种3，4’ 二氯二芳醚的制备方法，采用间二氯苯、低级醇、金属钾、对氯苯酚等为原料，也可以根据目标产物的结构，选择其他原料来合成目标产物，如对二氯苯和间氯苯酚和低级醇、金属钠等；采用氧化铜制备新鲜的高活性的催化剂氯化亚铜，提高反应活性。由于氯取代苯在高温下容易发生氯苯自身的联苯化反应和与酚的三聚或者多聚醚的反应，因此，必须严格控制反应物的配比。一般专利技术中氯苯和苯酚的摩尔配比在 2 10 :1，这有利于提高酚盐的利用率，但是一方面，由于氯苯严重过量，使氯苯的副反应大大加强，同时，设备的利用效率也大为减少。因此，本发明选择氯苯与苯酚的摩尔配比控制在1 1.5:1范围内。氯苯的加入方式也选择逐步滴加的方式进行。滴加时间控制在 1 4小时内。在滴加的过程中，使用用惰性气体保护酚盐。为避免对氯苯酚成盐过程中使用有机溶剂脱水和脱水不完全而造成不利影响，本发明采用甲醇与金属钾制备得到甲醇钾，甲醇钾与对氯苯酚成盐，得到不含水的酚盐。
氯化亚铜是良好的醚化催化剂，但是市售的氯化亚铜由于变质等原因，催化活性不高，并且可能含水，众所周知的是水分的存在对反应是不利的。因此，本发明采用氧化铜新鲜制备活性氯化亚铜，提高反应活性。
本发明采用芳醚化反应通用的相转移催化剂，包括不局限于N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。
在反应过程中，可以通过气相色谱分析了解反应的进行程度。
本发明一种3，4’ 二氯二芳醚制备方法的优点是采用对氯苯酚无水成盐方法，采用新制催化剂，优化物料配比及投入方式，并采用惰性气体保护，使副反应大大减少，反应速度快，减少苯类溶剂挥发造成的污染，增加设备利用率等，提高产品质量、收率和是寒蝉效率。
下面通过一些例子来今年一步对本发明的内容进行说明，但是并不构成对本发明其他保护范围的限制。
具体实施例方式
实施例一一种3，4’ 二氯二苯醚的制备，其步骤如下 (1)甲醇钾的制备在200L不锈钢反应釜中加入50L石油醚(预先干燥)和IOkg金属钾，开启搅拌。池内滴加50L无水甲醇。滴加完成后回流1个小时，冷却。得到白色糊状甲醇钾溶液。
(2)对氯苯酚钾的制备向200L不锈钢反应釜中加入40L自制的甲醇钾溶液和对氯苯酚^kg,搅拌下通入氮气，反应0.证，然后升温到100°C蒸馏出溶剂，得到白色的无水酚钾盐。
(3)氯化亚铜的制备将氧化铜加入到饱和的氯化钠的盐酸溶液中，在100°c下反应，再加入铜粉，搅拌至溶液变为无色透明为止。水解生成白色沉淀，漂洗、醇洗、过滤后干燥得到氯化亚铜。
(4) 3，4，二氯二苯醚的制备在上述无水酚钾盐反应釜中投入N，N- 二甲基甲酰胺20L，新制铜盐催化剂0. 3kg，启动搅拌升温到160°C，并通入氮气。待酚钾盐全部溶解后，开始滴加间二氯苯30kg，1.5h 内滴加完毕。然后升温到165°C 170°C回流反应他。将反应液减压蒸馏，收集140°C 1500C /5mmHg的馏分，得无色透明液体40. 1kg，收率(以对氯苯酚计)83. 3%。色谱分析得到的无色透明液体的含量为99. 4%。
实施例二 一种3，4’ 二氯二苯醚的制备，其步骤如下 (1)甲醇钾的制备在200L不锈钢反应釜中加入50L石油醚(预先干燥)和IOkg金属钾，开启搅拌。池内滴加50L无水甲醇。滴加完成后回流1个小时，冷却。得到白色糊状甲醇钾溶液。
(2)对氯苯酚钾的制备向200L不锈钢反应釜中加入40L自制的甲醇钾溶液和对氯苯酚^kg,搅拌下通入氮气，反应0.证，然后升温到100°C蒸馏出溶剂，得到白色的无水酚钾盐。
(3)氯化亚铜的制备将氧化铜加入到饱和的氯化钠的盐酸溶液中，在100°c下反应，再加入铜粉，搅拌至溶液变为无色透明为止。水解生成白色沉淀，漂洗、醇洗、过滤后干燥得到氯化亚铜。(4) 3，4，二氯二苯醚的制备
在上述无水酚钾盐反应釜中投入N，N- 二甲基甲酰胺15L，新制铜盐催化剂0. 4kg，启动搅拌升温到175°C，并通入氮气。待酚钾盐全部溶解后，开始滴加间二氯苯40kg，2h内滴加完毕。然后升温到200°C回流反应10h。将反应液减压蒸馏，收集140°C 150°C /5mmHg的馏分，得无色透明液体41. m^g，收率(以对氯苯酚计)86. 9%。色谱分析得到的无色透明液体的含量为99. 3%。实施例三
一种3，4’ 二氯二苯醚的制备方法，其步骤如下 (1)甲醇钠的制备
在200L不锈钢反应釜中加入50L石油醚(预先干燥)和6kg金属钠，开启搅拌。池内滴加50L无水乙醇。滴加完成后回流1个小时，冷却。得到白色糊状甲醇钾溶液。(2)对氯苯酚钾的制备
向200L不锈钢反应釜中加入40L自制的甲醇钾溶液和对氯苯酚^kg,搅拌下通入氮气，反应0.证，然后升温到100°C蒸馏出溶剂，得到白色的无水酚钾盐。(3)氯化亚铜的制备
将氧化铜加入到饱和的氯化钠的盐酸溶液中，在100°c下反应，再加入铜粉，搅拌至溶液变为无色透明为止。水解生成白色沉淀，漂洗、醇洗、过滤后干燥得到氯化亚铜。(4) 3，4，二氯二苯醚的制备
在上述无水酚钾盐反应釜中投入N-甲基吡咯烷酮25L，新制铜盐催化剂0. 4kg，启动搅拌升温到160°C，并通入氮气。待酚钾盐全部溶解后，4小时内滴加间二氯苯30kg，加压到 0. 05MPa。然后升温到180°C回流反应20h。将反应液减压蒸馏，收集140°C 150°C /5mmHg 的馏分，得无色透明液体41. 1kg，收率(以对氯苯酚计)85. 5%。色谱分析得到的无色透明液体的含量为99. m。
权利要求
1.一种3，4’ 二氯二苯醚的制备方法，其特征在于其步骤如下(1)醇钾或者醇钠的制备在不锈钢反应釜中加入石油醚和金属钾或金属钠，开启搅拌，滴加低级有机醇，滴加完成后回流反应，冷却，得到白色糊状甲醇钾溶液或者白色糊状甲醇钠溶液；(2)对氯苯酚钾的制备向不锈钢反应釜中加入自制的甲醇钾溶液或甲醇钠溶液和对氯苯酚，搅拌下通入氮气保护，升温反应，然后蒸馏出溶剂，得到白色的无水酚钾盐或白色的无水酚钠盐；其反应如下K+R0H-K0R+H2K0R+C6H5C10-C6H4C10K+R0H或其反应如下Na+ROH-NaOR+H2Na0R+C6H5C10-C6H4C10Na+R0H(3)活性氯化亚铜的制备将氧化铜加入到饱和的氯化钠的盐酸溶液中，升温下反应，再加入铜粉，搅拌至溶液变为无色透明为止，水解生成白色沉淀，漂洗、醇洗、过滤后干燥得到氯化亚铜；(4)3,4'二氯二苯醚的制备在上述无水酚钾盐反应釜中投入N，N- 二甲基甲酰胺，新制铜盐催化剂，活性氯化亚铜的加入量为对氯苯酚盐的m 3%，相转移催化剂加入量为对氯苯酚盐的50% 100%，启动搅拌升温到160°C 200°C，并通入氮气保护，待酚钾盐全部溶解后，开始滴加间二氯苯，内滴加完毕，然后升温160°C 200°C回流反应6 20小时，将反应液减压蒸馏，收集140°C 150 0C /5mmHg的馏分，得无色透明液体。
2.根椐权利要求1所述的一种3，4’二氯二苯醚的制备方法，其特征在于所述的低级醇为甲醇或者乙醇。
3.根椐权利要求1所述的一种3，4’二氯二苯醚的制备方法，其特征在于间二氯苯采用滴加的方式投入。
4.根椐权利要求1所述的一种3，4’二氯二苯醚的制备方法，其特征在于所滴加的间二氯苯与酚盐的配比控制在1 1. 5 :1范围内。
5.根椐权利要求1所述的一种3，4’二氯二苯醚的制备方法，其特征在于在反应过程中持续通入氮气保护，避免或者减少酚盐的氧化。
全文摘要
一种3，4’二氯二苯醚的制备方法，其步骤如下(1)醇钾或者醇钠的制备；(2)对氯苯酚钾的制备；(3)活性氯化亚铜的制备；(4)3，4’二氯二苯醚的制备；其优奌是采用对氯苯酚无水成盐方法，采用新制催化剂，优化物料配比及投入方式，并采用惰性气体保护，使副反应大大减少，反应速度快，减少苯类溶剂挥发造成的污染，增加设备利用率等，提高产品质量、收率和是寒蝉效率。
文档编号C07C41/30GK102516044SQ20111042310
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者曾丹田, 汪志君 申请人:湖北星火化工有限公司