乙苯生产方法

乙苯生产方法
【专利摘要】本发明揭示一种通过芳族化合物与烷基化剂的烷基化反应生产烷基芳族化合物的方法，例如通过苯的烷基化反应生产乙苯。所述方法包括在预烷基化反应器中使用H-β催化剂，该反应器位于主烷基化反应器的上游。所述用于预烷基化反应器内的H-β催化剂可再生，且所述再生的H-β沸石催化剂可具有的失活率不超过新鲜H-β沸石催化剂的失活率的120%。
【专利说明】乙苯生产方法
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本发明是2009年9月28日提交的美国申请号12/568，007的部分延续，要求2008年9月30日提交的美国临时申请号61/101，610的优先权。
【技术领域】
[0003]本发明的实施方式一般涉及芳族化合物的烷基化。
【背景技术】
[0004]烷基化反应一般涉及使第一芳族化合物与烷基化剂在催化剂存在下接触，从而形成第二芳族化合物。一种重要的烷基化反应是苯与乙烯反应生产乙苯。然后，可使乙苯脱氢，形成苯乙烯。
[0005]在烷基化反应中要重点考虑催化剂的寿命。关于催化剂本身存在一些花费，例如催化剂的单位成本，催化剂的使用寿命，用过的催化剂再生的能力，以及处置用过的催化剂的成本。关于停止烷基化反应器以替换催化剂和/或再生催化剂床也存在一些花费，包括劳力、材料和生产率的损失。
[0006]催化剂失活往往降低转化水平和/或选择性水平，任何一种降低情况都会导致不利的工艺效率损失。造成烷基化催化剂失活的原因有很多。这些原因可包括:催化剂表面被(例如)焦炭或焦油堵塞，也称为碳化；催化剂结构发生物理损坏；催化剂中的促进剂或添加剂损失。根据催化剂和使用的各种操作参数，可能是这些机理中的一种或多种。
`[0007]催化剂失活的另一种原因可能是因为烷基化系统的输入物流中存在毒剂，例如胺或氨化合物。毒剂可与催化剂的组分反应，导致组分失活，或者导致不易接触催化剂结构中的组分。毒剂还可能降低产率，增加成本。因此，仍然需要开发一种能降低烷基化催化剂失活的烷基化系统，以及以有效方式控制烷基化催化剂失活的方法。
[0008]鉴于上述内容，希望找到一种有效方法通过催化烷基化反应以工业规模生产乙苯。还希望该方法是稳定的，不会由于催化剂再生或更换需中断工艺而导致频繁的中断。

【发明内容】

[0009]本发明的实施方式包括一种通过苯与乙烯的催化烷基化反应以工业规模生产乙苯的方法。
[0010]本发明的实施方式包括一种通过芳族化合物和烷基化剂的烷基化反应来生产烷基芳族化合物的方法，该方法包括提供至少一个含H-P沸石催化剂的反应区，将包含芳族化合物和烷基化剂的进料物流引入该反应区中。至少一部分芳族化合物在烷基化条件下反应，生产烷基芳族化合物。然后，可移出含烷基芳族化合物的第一产物物流。芳族化合物可以是苯，烷基化剂可以是乙烯，烷基芳族化合物可以是乙苯。烷基芳族化合物的产量可以为至少50万磅/天，可以在至少50万磅/天至I千万磅/天之间。
[0011]所述至少一个反应区可包括至少一个预烷基化反应器和至少一个主烷基化反应器。所述至少一个预烷基化反应器可包含至少5，OOO磅到50，OOO磅的H-β沸石催化剂。至少一个预烷基化反应器和至少一个主烷基化反应器中的一个或多个可包含混合催化剂，该混合催化剂包含Η-β沸石催化剂和至少一种其它催化剂。在一个实施方式中，当含H-β沸石催化剂的预烷基化反应器工作时，主烷基化反应器的催化剂失活速率降低。在一个实施方式中，当含Η-β沸石催化剂的预烷基化反应器工作时，主烷基化反应器不发生催化剂失活。
[0012]Η-β催化剂可以在至少5，000磅至50，000磅之间，可以处于预烷基化系统中，该预烷基化系统在再生之前的运行时间至少为6个月，或者至少为9个月，或者至少为12个月，或者至少为18个月。预烷基化系统中的Η-β沸石催化剂可以原位再生。预烷基化系统可以作为旁路进行催化剂再生，而不需要使至少一个主烷基化反应器停止工作。
【专利附图】

【附图说明】
[0013]图1是烷基化/烷基转移过程的实施方式的示意框图。
[0014]图2是包括预烷基化步骤的烷基化/烷基转移过程的实施方式的示意框图。
[0015]图3是可用于预烷基化步骤的并联反应器系统的示意图。
[0016]图4说明具有多个催化剂床的烷基化反应器的一个实施方式。
[0017]图5说明本发明实施例1中得到的温度上升的百分数据。
[0018]图6说明本发明实施例2中得到的温度上升的百分数据。
[0019]发明详沭
[0020]在分子筛催化剂上进行芳族`化合物转化过程在化学工业中是众所周知的。通过芳族化合物(例如苯)发生烷基化反应来生产各种烷基苯衍生物(例如乙苯)是非常普遍的做法。
[0021]本发明的实施方式一般涉及一种烷基化系统，该系统适于最大程度地降低烷基化催化剂失活以及造成的催化剂再生或替换所带来的工艺扰动。在本发明的一个实施方式中，在烷基化方法中使用工业规模量的H- β催化剂，从而以工业规模由苯和乙烯生产乙苯。该方法可包括一个或多个固定的H-β催化剂床，该催化剂床可原位或非原位再生，不会对工业烷基化生产速率造成明显影响。
[0022]如文中所用的，H-β烷基化催化剂的工业规模量是指3，000磅-50，000磅或更多的催化剂在烷基化工艺(例如乙苯生产)中用作烷基化系统。Η-β烷基化催化剂可在乙苯生产的烷基化工艺中用作预烷基化系统。例如，预烷基化系统可以是多床反应器中最开始的一个或多个床，或者可以是多反应器烷基化工艺中最开始的一个反应器或多个反应器的组。在Η-β烷基化催化剂同时用于预烷基化系统和主烷基化系统的本发明实施方式中，整个工艺的催化剂用量可以最高达100，000磅或更多。如文中所用的，由烷基化方法以工业规模生产乙苯是指平均每天生产50万磅到I千万磅的乙苯或更多。
[0023]沸石β催化剂适合用于本发明，是本领域公知的。沸石β催化剂的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(表示为SiO2Al2O3)通常例如约为10-300，或者约为15-75。在一个实施方式中，沸石β可具有低钠含量(表示为Na2O),例如小于约0.2重量％,或者小于约0.06重量％。可以使用本领域技术人员已知的任何方法减少钠含量，例如通过离子交换方法。沸石β催化剂的特征是具有至少400平方米/克的高表面积，其表面积取决于晶型，不考虑补充组分，例如粘结剂。在一个实施方式中，沸石P的表面积至少为600米2/克。在Wadlinger等的美国专利第3，308, 069号和Calvert等的美国专利第4，642，226号中进一步描述了沸石@催化剂的形成，这些专利的内容通过参考纳入本文。
[0024]H-^型沸石催化剂的特征是在其标称阳离子形式中具有氢。在一个【具体实施方式】中，在通过苯和乙烯的烷基化反应以工业规模生产乙苯的方法中使用以商品名ZeolystCP787Zeolite H-Beta Extrudate 从泽里斯特国际公司(Zeolyst International)购得的H-^催化剂。
[0025]所述沸石可经修饰以包含促进剂。在一个非限制性实施方式中，所述沸石由以下Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce 或其组合中的一种或多种促进。在一个实施方式中，所述沸石可由Ce、Cu、P、Cs、B、Co、Ga或其组合中的一种或多种促进。所述促进剂可与所述沸石内的元素发生交换，和/或以封闭在该沸石骨架中的形式附着在所述沸石材料上。在一个实施方式中，所述促进剂的量由产出的不需要的副产物的量应少于0.5mol%来确定。
[0026]在一个实施方式中，所述催化剂包含超过基于该催化剂总重0.lwt%的至少一种促进剂。在另一个实施方式中，所述催化剂包含至多5wt%的至少一种促进剂。在另一个实施方式中，所述催化剂包含0.1 — 3wt%的至少一种促进剂,可任选地,0.1 — lwt%的至少一种促进剂。
[0027]图1说明烷基化/烷基转移过程100的实施方式的示意框图。过程100 —般包括将进料物流102 (例如第一进料物流)送入烷基化系统104 (例如第一烷基化系统)。烷基化系统104 —般适合于使输入物流102与烷基化催化剂接触，从而形成烷基化输出物流106(例如第一输出物流)。
[0028]至少一部分烷基化输出物流106通到第一分离系统108。塔顶馏分一般经由管线110从第一分离系统108回收，而至少一部分塔底馏分经由管线112通到第二分离系统114。
[0029]塔顶馏分一般经由管线116从第二分离系统114回收，而至少一部分塔底馏分经由管线118通到第三分离系统115。塔底馏分一般经由管线119从第三分离系统115回收，而至少一部分塔顶馏分经由管线120通到烷基转移系统121。除了塔顶馏分120外，其它进料例如其它芳族化合物一般经由管线122送入烷基转移系统121，与烷基转移催化剂接触，形成烷基转移输出物124。
[0030]尽管图中未显示，可根据单元最优化改进工艺物流的流动。例如，任何塔顶馏分的至少一部分可作为输入物再循环到工艺中的任何其它系统中。而且，可以在本文所述的工艺中使用额外的工艺设备，例如热交换器，这样的工艺设备的设置一般是本领域技术人员已知的。另外，虽然以下根据主要组分进行描述，但是下文所示物流可以包括本领域技术人员已知的任何其它组分。
[0031]输入物流102 —般包含芳族化合物和烷基化剂。所述芳族化合物可以包括取代或未取代的芳族化合物。所述芳族化合物可包括烃，例如苯。如果是取代的，则芳族化合物上的取代基可以独立地选自烷基、芳基、烧芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤素和/或不会影响烷基化反应的其它基团。如图4所示，输入物流和烷基化剂102可以从多个位置输入。
[0032]烷基化剂可包括烯烃，例如乙烯或丙烯。在一个实施方式中，芳族化合物是苯，烷基化剂是乙烯，它们反应形成包含乙苯作为主要组分的产物。
[0033]除了芳族化合物和烷基化剂之外，输入物流102还可包含少量其它化合物(例如有时称为毒剂或非活性化合物的化合物)。毒剂可以是氮组分，例如氨、胺化合物或腈。这些毒剂的量可以在若干十亿分之一(PPb)的范围内，但是对催化剂的性能有明显影响，缩短了催化剂的使用寿命。在一个实施方式中，输入物流102包含最多IOOppb或更多的毒剂。在一个实施方式中，输入物流102包含通常在IOppb — 50ppb范围内的毒剂。在一个实施方式中，毒剂含量通常平均为20ppb-40ppb。
[0034]输入物流中还可以存在称为惰性化合物的非活性化合物如C6-C8脂族化合物。例如，在一个实施方式中，输入物流102包含小于约5%的这种化合物或小于约1%的这种化合物。
[0035]烷基化系统104可包括多个多级反应容器。在一个实施方式中，如图4所示，多级反应容器可包括多个操作连接的催化剂床，这些床含有烷基化催化剂。这种反应容器一般是在足以保持液相烷基化反应(即芳族化合物在液相中)的反应器温度和压力下工作的液相反应器。这些温度和压力一般由各个工艺参数确定。例如，反应容器温度可以为65°C —300°C，或者为200°C — 280°C。反应容器的压力可以为任何合适的压力，在该压力下烷基化反应可以在液相中进行，例如300psig -1, 200psig。
[0036]在一个实施方式中，烷基化系统104中反应容器的空间速度为10液时空速(LHSV)/床到200LHSV/床，具体取决于芳族化合物进料速率。在其它实施方式中，LHSV可以为10-100、或10-50、或10-25/床。对于整个烷基化过程，包括一个或多个预烷基化反应器和一个或多个主烷基化反应器的所有烷基化床，空间速度可以为ILHSV - 20LHSV。
[0037]烷基化输出物106—般包含第二芳族化合物。在一个实施方式中，所述第二芳族化合物包括例如乙苯。
`[0038]第一分离系统108可以包括本领域技术人员已知的用于分离芳族化合物的任何工艺或工艺的组合。例如，第一分离系统108可以包括一个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。这些塔的数量取决于通过的烷基化输出物106的体积。
[0039]来自第一分离系统108的塔顶馏分110 —般包括第一芳族化合物，例如苯。
[0040]来自第一分离系统108的塔底馏分112 —般包括第二芳族化合物，例如乙苯。
[0041]第二分离系统114可以包括本领域技术人员已知的任何过程，例如一个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。
[0042]来自第二分离系统114的塔顶馏分116—般包括第二芳族化合物，例如乙苯，可以回收并用于任何合适的用途，例如生产苯乙烯。
[0043]来自第二分离系统114的塔底馏分118—般包括重质芳族化合物，例如多乙基苯、枯烯和/或丁苯。
[0044]第三分离系统115 —般包括本领域技术人员已知的任何过程，例如一个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。
[0045]在一个具体的实施方式中，来自第三分离系统115的塔顶馏分120可以包括例如二乙苯和三乙苯。可以从第三分离系统115回收塔底馏分119 (例如重组分)以供进一步加工和回收(未示出)。
[0046]所述烷基转移系统121 —般包括一个或多个其中设置有烷基转移催化剂的反应容器。所述反应容器可以包括任何反应容器、反应容器的组合和/或本领域技术人员已知的多个(并联或串联的)反应容器。
[0047]烷基转移输出物124—般包括第二芳族化合物，例如乙苯。可以将烷基转移输出物124送入一个分离系统，例如第二分离系统114，进行烷基转移输出物124中各组分的分离。
[0048]在一个实施方式中，烷基转移系统121在液相条件下操作。例如，烷基转移系统121可以在约65°C — 290°C的温度和约800psig或更低的压力下操作。
[0049]在一个【具体实施方式】中，输入物流102包含苯和乙烯。苯可以由多种来源供应，例如新鲜苯源和/或各种再循环来源。本文使用术语“新鲜苯源”表示包含至少约95重量％苯、至少约98重量％苯、或至少约99重量％苯的来源。在一个实施方式中，对于包括所有烷基化床的全部烷基化过程而言，苯与乙烯的摩尔比可以约为1:1-30:1，或者约为1:1 一20:1。对于单个烷基化床而言，苯与乙烯的摩尔比可以为例如10:1 — 100:1。
[0050]在一个【具体实施方式】中，苯通过管线110回收，并作为进料再循环(未示出)到烷基化系统104，而乙苯和/或多烷基化的苯经由管线112回收。
[0051]如前面所述，烷基化系统104 —般包含烷基化催化剂。输入物流102 (例如苯/乙烯)在烷基化反应期间与烷基化催化剂接触，形成烷基化输出物106，例如乙苯。
[0052]不幸的是，烷基化催化剂系统一般会发生失活，需要再生或更换。另外，烷基化工艺一般需要定期维护。两种情况一般都会造成液相烷基化工艺中断。失活由许多因素造成。其中一个因素是输入物流102中存在毒剂，例如含氮、硫和/或氧的杂质，这些杂质是天然存在的或是先前工艺导致的，这些毒剂会降低烷基化催化剂的活性。
[0053]本发明的实施方式提供 一种可以在催化剂再生和维护期间实现连续生产的方法。例如，可以使一个反应器离线，通过原位或非原位的方法进行催化剂再生，而余下的反应器保持在线，进行生产。根据具体的系统条件(例如催化剂生产率，温度或时间)确定何时需要这种再生，但是这种时机通常是预定点。
[0054]如果不能进行原位再生，则当从反应器中移出催化剂进行再生时，可以替换催化剂，并使反应器在线，同时使移出的/失活的催化剂再生。在这种实施方式中，替换催化剂的成本较大，因此如果在再生之前这种催化剂的使用寿命较长，则是有利的。本发明的实施方式可提供能延长催化剂寿命和延长生产运行的烷基化系统。
[0055]参见图2,烷基化/烷基转移系统100还可包括预烷基化系统103。预烷基化系统103可保持在例如烷基化条件下。例如，预烷基化输入物流101可以通过预烷基化系统103,然后进入烷基化系统104，从而降低输入物流102中的毒剂含量。在一个实施方式中，例如，毒剂含量降低至少10%、或者至少25%、或者至少40%、或者至少60%，或者至少80%。例如，可使用预烷基化系统103作为牺牲性系统，从而减少与烷基化系统104中的烷基化催化剂接触的毒剂的量，减少烷基化系统104中烷基化催化剂需再生的频率。
[0056]在一个实施方式中，预烷基化输入物流101包含引入工艺中的全部苯进料和引入工艺中的乙烯进料的一部分。该进料在进入烷基化系统104之前先通过含有沸石3催化剂的预烷基化系统103，以减少与烷基化系统104中的烷基化催化剂接触的毒剂的量。来自预烷基化系统103的输出物流102可包含未反应的苯和由预烷基化系统103生产的乙苯。可向烷基化系统104中另加入一些乙烯(图2中未显示)，以与未反应的苯反应。在此实施方式中，预烷基化系统103可减少苯和加入预烷基化输入物流101中的那部分乙烯进料中毒剂的含量。预烷基化系统103之后加入的乙烯，例如加入到烷基化系统104中的乙烯，不会像预烷基化系统103中一样具有降低的毒剂含量。
[0057]预烷基化系统103可以在液相条件下操作。例如，预烷基化系统103可以在约100°C—约300°C、或200°C—约280°C的温度和能确保液相条件的压力(例如约300psig —约1200psig)下进行操作。
[0058]预烷基化系统103—般包括设置在其中的预催化剂(未显示)。所述烷基化催化剂、烷基转移催化剂和/或预催化剂可以是相同或不同的。一般来说，这些催化剂选自分子筛催化剂，例如沸石β催化剂。
[0059]由于预烷基化输入物101中存在一定含量的毒剂，导致预烷基化系统103中的预催化剂失活，需要再生和/或更换。例如，预催化剂可能比烷基化催化剂更迅速地失活。
[0060]本发明的实施方式可在预烷基化系统103中使用Η-β沸石催化剂。另外，烷基化反应也可使用这种H-β催化剂。实施方式可包括具有混合催化剂负载的预烷基化系统，所述混合催化剂负载包含Η-β沸石催化剂和一种或多种其它催化剂。混合催化剂负载可以是例如各种催化剂的层叠结构，在催化剂层之间可以具有或不具有阻挡层或分隔层，或者混合催化剂负载可包括各种催化剂互相接触的一种物理混合形式。实施方式可包括具有混合催化剂负载的烷基化系统，所述混合催化剂负载包含Η-β沸石催化剂和一种或多种其它催化剂。混合催化剂负载可以是例如各种催化剂的层叠结构，在催化剂层之间可以具有或不具有阻挡层或分隔层，或者混合催化剂负载可包括各种催化剂互相接触的一种物理混合形式。
[0061]在需要对系统中的任何催化剂进行再生时，再生过程一般包括在高温下处理失活的催化剂，不过再生可以包括本领域技术人员已知的任何再生过程。
[0062]一旦反应器离线，即可吹扫置于其中的催化剂。例如，可以通过使离线反应器中的催化剂与吹扫物流接触来对停流的反应器进行吹扫，吹扫物流中可以包括任何合适的惰性气体(例如氮气)。停流的反应器吹扫条件一般由各个工艺参数确定，一般是本领域技术人员已知的。
[0063]然后可以对催化剂进行再生。再生条件可以是能有效地至少部分再活化催化剂的任何条件，这些条件一般是本领域技术人员已知的。例如，再生可以包括加热烷基化催化剂至一定温度或一系列温度，例如再生温度比吹扫或烷基化反应温度高约200-500°C。
[0064]在一个实施方式中，用包含氮气和2摩尔％或更少的氧气的气体将所述烷基化催化剂加热至第一温度(例如400°C)，保持足够长的时间，从而提供氧含量约为0.1摩尔％的输出物流。通常可通过烷基化系统限制和/或可管理条件的操作许可要求来控制再生条件，所述操作许可要求例如是能送至火焰进行排放控制的许可氧含量。然后可以将烷基化催化剂加热至第二温度(例如500°C )，保持足够长的时间，从而提供具有一定氧含量的输出物流。所述催化剂可以进一步在第二温度保持一段时间，或者在高于第二温度的第三温度保持一段时间。催化剂再生后，使反应器冷却，然后做好在线准备，用于继续的生产。
[0065]图3说明烷基化系统200的非限制性实施方式，该烷基化系统200可以是预烷基化系统。所示的烷基化系统200包括多个烷基化反应器，例如两个并联操作的烷基化反应器202和204。烷基化反应器202和/或204可以是相同类型的反应容器，或者在一些实施方式中，可以是不同类型的反应容器，将它们设置为同时工作。例如，只有一个烷基化反应器在线，而另一个在进行维护，例如催化剂再生。在一个实施方式中，对烷基化系统200进行设计，使得输入物流分流，分别对烷基化反应器202和204提供几乎相同量的输入物流。但是，这些输入物流的流速将由各反应器系统决定。
[0066]这种操作模式(例如，多个并联的反应器)可涉及各反应器在较低的空间速度下运行较长的时间，并且定期在一个反应器停流时，以加强的较高空间速度进行较短时间的操作。例如，在系统200正常运行过程中，两个反应器202和204都在线，可以将输入物流206供给各反应器(例如经由管线208和210)，以提供降低的空间速度。输出物流216可以是从各反应器合并的流(例如经由管线212和214)。当一个反应器离线时，进料速率仍然不降低，其余反应器的空间速率可能几乎翻倍。
[0067]在一个【具体实施方式】中，多个烷基化反应器中的一个或多个可包括多个互连的催化剂床。多个催化剂床可包括2-15个床，或5-10个床，或者在特定的实施方式中，包括5个或8个床。实施方式可包括一个或多个具有混合催化剂负载的催化剂床，所述混合催化剂负载包含H-P沸石催化剂和一种或多种其它催化剂。混合催化剂负载可以是例如各种催化剂的层叠结构，在催化剂层之间可以具有或不具有阻挡层或分隔层，或者混合催化剂负载可包括各种催化剂互相接触的一种物理混合形式。
[0068]图4显示烷基化反应器302的一个非限制性实施方式。烷基化反应器302包括五个串联的催化剂床，标为床A、B、C、D和E。将输入物流304 (例如苯/乙烯)引入反应器302，通过各催化剂床以接触烷基化催化剂，形成烷基化输出物308。可经由管线306a、306b和306c将其它烷基化剂供入反应器302的级间位置。还可以经由例如管线310a、310b和310c将其它芳族化合物引入反应器的级间位置。
[0069]所述H-P型沸石催化剂可通过任何再生方法再生。所述再生可在所述催化剂再生可能必需的条件下包括任何所需再生方法`。所述再生可原位完成，其中所述催化剂在再生发生时留在反应器内，或所述再生可非原位完成，其中将所述催化剂移出所述反应器以进行再生过程。
[0070]一旦包含所述H-P催化剂的一个或多个反应器离线，即可吹扫位于其内的H-3催化剂。例如，可以通过使离线反应器中的H-P催化剂与吹扫物流接触来对停流的反应器进行吹扫，吹扫物流中可以包括任何合适的惰性气体(例如氮气)。停流的反应器吹扫条件一般由各个工艺参数确定，一般是本领域技术人员已知的。
[0071]在所述吹扫步骤后，所述H-P催化剂可进行再生。再生条件可以是能有效地至少部分再活化所述H-P催化剂的任何条件，这些条件一般是本领域技术人员已知的。在一个实施方式中，所述再生足以再生至少50%的所述催化剂，可任选地，50 - 100%的所述催化剂，及可任选地，75 - 100%的所述催化剂。在一个实施方式中，所述再生足以再生基本上全部所述催化剂。
[0072]例如，所述H- ^催化剂再生可包括使所述H- ^催化剂升温至某一温度或一系列温度，例如约300°C —约600°C的再生温度。如果作为摆动反应器工作或如果包含所述H- ^催化剂的反应器作为旁路而所述烷基化反应器下游继续工作，则H-P的一种或多种固定催化剂床可经原位或非原位再生，且对所述工业烷基化生产速率无显著破坏。通常可通过烷基化系统限制和/或可管理条件的操作许可要求来控制再生条件，所述操作许可要求例如是能送至火焰进行排放控制的许可氧含量。
[0073]在一个实施方式中，用含氮气体使所述H-β催化剂升温至第一温度(例如，370°C，700° F)。然后从含0.2mol%或更少氧气的气体开始提高氧含量，耗时为足以使所述催化剂再生温度升高至约480°C，900° F—约540°C，1000° F的时间。
[0074]然后可以提高气体的氧含量至约含2.0mol%，调整以保持催化剂再生温度(例如，510°C，950° F) —段足以提供具有确定氧含量(例如0.2mol%或更少)的输出物流的时间。所述催化剂可以进一步在第二温度保持一段时间，或者在高于第二温度的第三温度保持一段时间。在所述再生结束时，所述氧含量会因为缺乏消耗而增加，并且会接近或达到约2.0mol%的氧含量，即注入气体的含量。催化剂再生后，使反应器冷却，然后做好在线准备，用于继续的生产。
[0075]发现Η-β沸石可在所述H-β沸石在线之后再生。在一个实施方式中，所述H-β沸石可在经历连续烷基化条件至少一年之后再活化且完全再生。在另一个实施方式中，所述Η-β沸石可在经历近乎连续烷基化条件至多五年之后再活化且完全再生。在另一个实施方式中，所述Η-β沸石可在经历近乎连续烷基化条件两年至五年时长之后再活化且完全再生。在甚至另一个实施方式中，所述H-β催化剂可在经历近乎连续烷基化条件30个月至42个月时长之后再活化且完全再生。
[0076]再生后，所述H-β催化剂可恢复至少50%的初始催化活性。在一个实施方式中，所述Η-β催化剂在再生后恢复至少75%的催化活性。在另一个实施方式中，所述Η-β催化剂恢复至少90%的催化活性。在一个特定实施方式中，所述H-β烷基化催化剂于再生后恢复全部催化活性。
[0077]再生后，所述再生的H-β催化剂可具有与新H-β催化剂失活率相似的失活率。在一个实施方式中，所述再生的Η-β催化剂的失活率为每生产百万磅乙苯不超过30磅的催化剂失活。在另一个实施方式中，所述再生的Η-β催化剂的失活率为每生产百万磅乙苯不超过10磅的催化剂失活。在另一个实施方式中，所述再生的Η-β催化剂的失活率为每生产一百万磅乙苯不超过5磅的催化剂失活。在另一个实施方式中，所述再生的Η-β催化剂的失活率为每生产一百万磅乙苯不超过3磅的催化剂失活。在另一个实施方式中，所述再生的Η-β催化剂的失活率为每生产一百万磅乙苯不超过2磅的催化剂失活。
[0078]在一个实施方式中，所述再生的H-β催化剂的量为3,000 — 7，000磅且在需要下一次再生之前生成超过10亿磅的乙苯。在另一个实施方式中，所述再生的Η-β催化剂的量为10，000 - 12，000磅且在需要下一次再生之前生成超过20亿磅的乙苯。在另一个实施方式中，所述再生的H- β催化剂的量为20，000 - 22，000磅且在需要下一次再生之前生成超过40亿磅的乙苯。在另一个实施方式中，所述再生的Η-β催化剂的量为20，000 —22，000磅且在需要下一次再生之前生成超过60亿磅的乙苯。
[0079]在一个实施方式中，所述再生的催化剂显示与新鲜Η-β催化剂的失活趋势相似的失活趋势。在另一个实施方式中，所述再生的催化剂显示与新鲜H-β催化剂的失活趋势相同的失活趋势。
[0080]例如，工业规模的H- β烷基化催化剂指3，000磅一 50，000磅或更多的催化剂，而
通过烷基化工艺工业规模生产乙苯可以是平均日产50万磅至高达I千万磅乙苯或更多。
[0081]本发明的一个实施方式涉及一种由高毒剂含量的进料物流生产乙苯的方法，该方法利用苯与乙烯的烷基化反应，使用再生H-P沸石催化剂，该催化剂的失活速率为每生产一百万磅EB不超过30磅的催化剂失活。其它实施方式包括使用再生H-P沸石催化剂的工艺，所述再生H-P沸石催化剂具有每生产一百万磅EB不超过20磅的催化剂失活，可任选地每生产一百万磅EB不超过10磅的催化剂失活，可任选地每生产一百万磅EB不超过7.5磅的催化剂失活，可任选地每生产一百万磅EB不超过5磅的催化剂失活，可任选地每生产一百万磅EB不超过2.5磅的催化剂失活，可任选地每生产一百万磅EB不超过2.0磅的催化剂失活，和可任选地生产一百万磅EB不超过1.5磅的催化剂失活的失活率。
[0082]实施例1
[0083]在实施例1中，使用工业量的H-P沸石制备乙苯的方法包括预烷基化系统，该系统具有一个负载了约22，000磅H-P沸石催化剂的反应器。该方法在预烷基化系统之后还包括主烷基化系统，该系统包含不同于H- ^沸石催化剂的催化剂。
[0084]该方法的进料物流可包含乙腈、氨和/或胺化合物之类的杂质，这些杂质的量例如为Ippb — IOOppb或更多，可以通常平均为20ppb — 40ppb。预烷基化系统可除去苯进料和在主烷基化系统之前加入到工艺中的一部分乙烯进料中的杂质。H-P沸石催化剂可以商品名Zeolyst CP787Zeolite H-Beta Extrudate从泽里斯特国际公司(ZeolystInternational)购得。
[0085]苯进料以约700，000 - 750，000磅/小时的速率加入到预烷基化反应器中，通过
预烷基化反应器，然后进入主烷基化系统。对于预烷基化反应器，苯进料相当于约15 -20LHSV。
[0086]向预烷基化反应器和主烷基化系统中都加入乙烯。对于预烷基化反应器和主烷基化系统中的各催化剂床，加入工艺中的乙烯的量使得苯:乙烯的摩尔比通常在15:1 —20:1的范围内。包括预烷基化反应 器和主烷基化系统的该工艺的总苯:乙烯摩尔比通常在2.7:1 — 3.7:1的范围内。在预烷基化反应器中苯转化为乙苯的反应得到每天约100万磅的总乙苯产量。包括预烷基化反应器和主烷基化系统的该工艺的总生产速率约为750万磅乙苯/天。
[0087]在实施例1的过程中，主烷基化反应床并没有显示明显的失活迹象，表明预反应床容纳苯进料中存在的毒剂，与这些毒剂反应，或使这些毒剂失活。
[0088]表1提供选择的由实施例1得到的数据。这些数据表示为在特定位置发生的预烷基化反应器中总温度上升的百分数。热电偶#1(TW#1)提供在进入预烷基化反应器催化剂床约11%长度处的温度读数，由此给出在床最初的代表约2400磅催化剂的11%中发生的反应量。热电偶#2(TW#2)对应预烷基化反应器催化剂床中的约31%，表示约6，800磅催化剂，而热电偶#3(TW#3)对应预烷基化反应器催化剂床中的约47%，表示约10，300磅催化剂，而热电偶#4(TW#4)对应预烷基化反应器催化剂床中的约64%，表示约14，100磅催化剂。表1中的数据并未归一化使最大上升百分数为100%。超过100%的数值可能是由于不同仪器之间的温度读数差异。
[0089]预烷基化反应器催化剂床的温度曲线表明催化反应发生的位置，以及沿着催化剂床的长度方向催化剂失活的程度。随着催化剂失活和活性反应区向着催化剂仍为活性的催化剂床长度方向的下方推进，可以观察到温度上升曲线向着反应器下方发展。例如，如果在Tff#I的上升百分数为50%，则在预催化剂床中的整个温度上升的约50%在催化剂床的最初11%区域内发生。如果之后在TW#1的上升百分值下降到20%，则表明在催化剂床的最初
11%区域中的催化剂发生一定程度的失活，使得只有20 %的温度上升发生在该催化剂床长度的最初11%区域内，而80%的温度上升发生在该催化剂床长度的最初11%区域之后的区域中。
[0090]含H-P沸石催化剂的预烷基化反应器可以工作580天以上而无需再生。图5显示对于实施例1的最初600天的TW#1、Tff#2和TW#3的温度趋势数据。所示的数据点是大约每10天测量的上升百分数。图5仅仅说明表1的数据趋势，不应认为是以任何方式代替表1。在工作100天后，TW#1 (进入反应器长度方向的11%)处的上升百分数从最初的89%下降到约25%，而TW#2 (进入反应器长度方向的31%)处的上升百分数没有任何明显下降。在工作200天后，在TW#1处的上升百分数下降到约10%，而在TW#2处的上升百分数下降到约95%，而在TW#3 (进入反应器长度方向的47%)处的上升百分数没有显示任何明显的下降。在工作300天后，在TW#1处的上升百分数下降到约5%，而在TW#2处的上升百分数下降到约80%，而在TW#3处的上升百分数没有显示任何明显的下降。在工作400天后，在TW#1处的上升百分数下降到小于5%，而在TW#2处的上升百分数下降到约55%，而在TW#3处的上升百分数刚开始表现出下降趋势。在工作500天后，在TW#1处的上升百分数下降到约2%，而在TW2处的上升百分数下降到约35%，而在TW#3处的上升百分数下降到约94%，而在TW#4 (进入反应器长度方向的64%)处的上升百分数没有表现出任何明显的下降。在工作600天后，在TW#1处的上升百分数仍然约为2%，而在TW#2处的上升百分数下降到约26%，而在TW#3处的上升百分数下降到约90%，而在TW#4(进入反应器长度方向的64%)处的上升百分数仍然没有表现出任何明显的下降。在实施例1的过程中，位于预烷基化反应器之后的主烷基化反应器中的催化剂失活的速率小于使预烷基化反应器工作之前的失活的速率。主烷基化系统中的催化剂失活减少，表明预烷基化反应器能容纳苯进料中的毒剂或与这些毒剂反应，使得它们对主烷基化系统中的催化剂的影响减弱。
[0091]在实施例1的最初190天期间通过该工艺总共生产约13.6亿磅的EB，其中181天处于在线生产，直到Tmi之前预烷`基化反应器中约90%的催化剂负载失活，在TW#1到Tff#2之间20%的催化剂负载失活，相当于约3，000磅的失活催化剂。在实施例1的该部分中，预烷基化反应器中每磅催化剂失活提供约45万磅的EB生产，或者每生产一百万磅EB约2.2磅的催化剂失活。
[0092]在实施例1的最初365天期间通过该工艺总共生产约26.25亿磅的EB，其中350天处于在线生产，直到Tmi之前预烷基化反应器中约96%的催化剂负载失活，在TW#1到Tff#2之间30%的催化剂负载失活，相当于约3，600磅的失活催化剂。在该在线生产的最初350天中，每生产一百万磅EB有约1.4磅的催化剂失活。
[0093]在实施例1的起先的595天过程中(其中580天在线生产)，通过该方法生成总共约43.5亿磅EB，表1显示直至09/13/09的数据。此时，至多至TW#1的预烷基化反应器内约97%的催化剂负载失活，在Vm至TW#2之间79%的催化剂负载失活，在TW#2至TW#3之间15%的催化剂负载失活，这相当于约6，330磅失活的催化剂。在实施例1的该在线生产的最初580天中，每生产一百万磅EB有约1.45磅的催化剂失活。
[0094]参看图5，尽管预烷基化反应器床的最初11%中含有的催化剂已经工作580天，但是仍然提供预烷基化反应器中约3%的温度上升，表明其仍然具有一定活性。TW#2的下降曲线不如TW#1的下降曲线那么陡峭，表明催化剂床中TW#1位置之前的催化剂已经降低了苯进料中存在的毒剂对下游催化剂的影响，由此延长了催化剂的使用寿命。TW#3曲线的下降趋势在初始失活阶段不如TW#1曲线的下降趋势那么陡峭，并且不如TW#2曲线的下降趋势陡峭，表明在催化剂床中TW#2位置之前的催化剂已经明显除去进料中存在的毒剂，由此延长了下游催化剂的使用寿命。
[0095]本发明的一个实施方式涉及一种由高毒剂含量的进料物流生产乙苯的方法，该方法利用苯与乙烯的烷基化反应，使用H-P沸石催化剂，该催化剂的失活速率为每生产一百万磅EB不超过30磅的催化剂失活。其它实施方式包括一种催化剂失活速率如下的方法:每生产一百万磅EB不超过20磅的催化剂失活，每生产一百万磅EB不超过10磅的催化剂失活，每生产一百万磅EB不超过7.5磅的催化剂失活，每生产一百万磅EB不超过5磅的催化剂失活，每生产一百万磅EB不超过2.5磅的催化剂失活，每生产一百万磅EB不超过2.0磅的催化剂失活，每生产一百万磅EB不超过1.5磅的催化剂失活。
[0096]实施例2
[0097]实施例2是实施例1所述运行(即使用工业量的H-P沸石制备乙苯的方法)的延续，所述方法包括预烷基化系统，该系统具有一个负载了约22，000磅H-P沸石催化剂的反应器。该方法在预烷基化系统之后还包括主烷基化系统，该系统包含不同于H-P沸石催化剂的催化剂。
[0098]苯进料以约700，000 - 750，000磅/小时的速率加入到预烷基化反应器中，通过
预烷基化反应器，然后进入主烷基化系统。对于预烷基化反应器，苯进料相当于约15 -20LHSV。
[0099]向预烷基化反应器和主烷基化系统中都加入乙烯。对于预烷基化反应器和主烷基化系统中的各催化剂床，加入工艺中的乙烯的量使得苯:乙烯的摩尔比通常在15:1 —20:1的范围内。包括预烷基化反应器和主烷基化系统的该工艺的总苯:乙烯摩尔比通常在
2.7:1 — 3.7:1的范围内。在预烷基化反应器中苯转化为乙苯的反应得到每天约100万磅的总乙苯产量。包括预烷基化反应器和主烷基化系统的该工艺的总生产速率约为750万磅乙苯/天。
[0100]在实施例2的过程中，主烷基化反应床并没有显示明显的失活迹象，表明预反应床容纳苯进料中存在的毒剂，与这些毒剂反应，或使这些毒剂失活。
[0101]表2提供选择的由实施例2得到的数据。表1中的数据并未归一化使最大上升百分数为100%。所述包含H-P沸石催化剂的预烷基化反应器从第600天工作至第1230天，那时终止该方法使该预烷基化反应器进行再生。图6显示实施例2的再生前的在线第600天一1230天的TW#1、TW#2、TW#3和TW#4的温度趋势数据。所示的数据点是大约每10天测量的上升百分数。图6仅仅说明表2的数据趋势，不应认为是以任何方式代替表2。
[0102]在工作1030天后，在TW#1处的上升百分数仍然约为3%，而在TW#2处的上升百分数下降到约4%，而在TW#3处的上升百分数下降到约3 %，而在TW#4 (进入反应器长度方向的64%)处的上升百分数下降至约47%。
[0103]在在线生产1030天中通过该方法生产出总共约77亿磅EB。此时，至多到TW#1的预烷基化反应器内的催化剂负载有约97%失活，在Tmi至TW#2之间的催化剂负载有96%失活，在TW#2至TW#3之间的催化剂负载有97%失活，在TW#3至TW#4之间的催化剂负载有53%失活，这相当于约12，OOO磅失活的催化剂。在实施例1加实施例2的在线生产的1030天中，每生产一百万磅EB有约1.56磅的催化剂失活。以实施例1中的起先580天生产计算，这接近每生产一百万磅EB有1.45磅催化剂失活的失活率。
[0104]使所述预烷基化反应器停止工作，吹扫，并使用本文所述的方法再生。再生后，使该预烷基化反应器重新工作，并以完全能力的约85%运行39天，温度数据记录在表3中。显示该催化剂已恢复至实施例1开始时的新鲜催化剂的活性。在采用再生催化剂通过所述预烷基化反应器生产的最初39天中，Vmi中温度上升百分数从第I天的100%下降至第39天的54%。这有益地相较于使用新鲜催化剂的实施例1的最初数日的数据，仍以约85%的完全能力工作，其中TW#1中的温度上升百分数从第I天的100%下降至第39天的33%。所述再生催化剂的失活率少于原始催化剂是预料之外的结果。所述预烷基化反应器中所用的H-^型沸石催化剂已显示能够再生并恢复完全或近乎完全的活性。
[0105]表1预烷 基化反应器数据
【权利要求】
1.一种通过芳族化合物与烷化剂的烷基化反应生产烷基芳族化合物的方法，所述方法包括: 提供至少一个含再生Η-β沸石催化剂的反应区； 将包含芳族化合物和烷化剂的进料物流引入所述反应区；和 使至少部分所述芳族化合物在烷基化条件下反应以生产烷基芳族化合物； 其中，采用所述再生Η-β沸石催化剂的烷基芳族化合物的生产速率在采用新鲜H-β沸石的烷基芳族化合物的生产速率的90%以内； 其中，所述再生H-β沸石催化剂所具有的失活率不超过新鲜H-β沸石催化剂失活率的 I20%ο
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料物流还包含平均至少5ppb的催化剂毒剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料物流还包含平均至少30ppb的催化剂毒剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述至少一个反应区中的Η-β催化剂的量至少为3，000磅。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述至少一个反应区中，在第一预烷基化系统中Η-β催化剂的量在3，000磅到50，000磅之间。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基芳族化合物的产量为至少50万磅`/天°
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基芳族化合物是乙苯，所述芳族化合物是苯，和所述烷化剂是乙烯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一个反应区包含至少一个预烷基化反应器和至少一个主烷基化反应器。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一个预烷基化反应器含有至少3，000磅-50，000磅的量的Η-β沸石催化剂。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一个预烷基化系统在再生之前具有至少12个月的运行时间。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一个预烷基化系统在失活需要再生之前具有至少24个月的运行时间。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一预烷基化系统中的Η-β沸石催化剂能原位再生。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一个反应区含有混合催化剂，所述混合催化剂包含Η-β沸石催化剂和至少一种其它催化剂。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预烷基化反应器含有混合催化剂，所述混合催化剂包含Η-β沸石催化剂和至少一种其它催化剂。
15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述主烷基化反应器含有混合催化剂，所述混合催化剂包含Η-β沸石催化剂和至少一种其它催化剂。
16.如权利要求8所述的方法，其特征在于，当所述预烷基化反应器工作时，所述主烷基化反应器无催化剂失活发生。
17.一种由高毒剂含量的进料物流通过苯与乙烯的烷基化反应生产乙苯的方法，所述方法包括: 提供至少一个含H-P沸石催化剂的反应区； 将含苯和乙烯的进料物流引入所述反应区中，所述进料物流含有至少IOppb的毒剂；和 使至少部分所述苯与乙烯在烷基化条件下反应以生成乙苯； 其中，所述H-P沸石催化剂的失活率为每生产一百万磅乙苯不超过50磅的催化剂失活； 其中，所述H-P沸石催化剂可再生，且所述再生的H-P沸石催化剂具有的失活率不超过新鲜H-P沸石催化剂失活率的120%。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述再生H-P催化剂的失活率为每生产一百万磅乙苯不超过30磅的催化剂失活。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述再生H-P催化剂的失活率为每生产一百万磅乙苯不超过10磅的催化剂失活。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述再生H-P催化剂的失活率为每生产一百万磅乙苯不超过2.5磅的催化剂失活。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述至少一个反应区中催化剂的量为3，000 - 7，000磅，并在`所述催化剂再生之前生产超过10亿磅的乙苯。
22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述至少一个反应区中催化剂的量为10，000 - 12，000磅，并在所述催化剂再生之前生产超过20亿磅的乙苯。
23.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述至少一个反应区中催化剂的量为20，000 - 22，000磅，并在所述催化剂再生之前生产超过40亿磅的乙苯。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述至少一个反应区含有混合催化剂，所述混合催化剂包含再生H-P沸石催化剂和至少一种其它催化剂。
25.一种由高毒剂含量的进料物流通过苯与乙烯的烷基化反应生产乙苯的方法，所述方法包括: 提供至少一个含20，000 - 25，000磅H-P沸石催化剂的反应区； 将高毒剂含量的进料物流以每天平均至少1600万磅苯的量引入所述至少一个反应区中，其中所述进料物流包含苯和乙烯，所述苯含有至少IOppb毒剂； 使至少部分所述苯与乙烯在烷基化条件下反应以每天生产平均至少700万磅的乙苯，累计运行超过24个月，在再生之前共生产至少50亿磅的乙苯； 其中，所述H-P沸石催化剂的失活率为每生产一百万磅乙苯不超过5磅的催化剂失活； 其中，所述H-P沸石催化剂可再生，且所述再生的H-P沸石催化剂所具有的失活率不超过新鲜H-P沸石催化剂失活率的120%。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述H-P沸石催化剂的失活率为每生产一百万磅乙苯不超过2磅的催化剂失活。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述H-P沸石催化剂可再生，且所述再生的H-P沸石催化剂所具有的失活率不超过新鲜H-P沸石催化剂的失活率。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述H-β沸石催化剂可原位再生。
【文档编号】C07C5/00GK103517890SQ201280021609
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年4月9日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】J·R·巴特勒 申请人:弗纳技术股份有限公司