专利名称：一种乙苯的增产方法
技术领域：
本发明涉及一种乙苯的增产方法。
背景技术：
现代化工生产中，乙苯是一种重要的原料，主要用来脱氢生产苯乙烯，而苯乙烯则是用来制造聚苯乙烯及其共聚物的。我国市场上，乙苯/苯乙烯一直供不应求，对外依存度高达60%。乙苯的生产主要是通过乙烯与苯发生烷基化反应来合成乙苯，根据原料的不同，分为纯乙烯法和稀乙烯法。其中，稀乙烯法采用炼厂干气为原料，利用苯与炼厂干气中的乙烯反应制造乙苯。图I示出了现有技术干气制乙苯的工艺流程图。干气制乙苯工艺中，干气首先依次进入水洗脱MDEA装置10和脱丙烯装置11进行水洗脱MDEA和丙烯，得到脱丙烯干气和富 丙烯气，将新鲜苯送入苯储罐13，经苯预热装置12预热，经预热后的苯与脱丙烯干气送入烷基化反应器I与苯接触反应进行烷基化，接触所得的含乙苯的第一混合物进入粗分离塔3中进行初步的气液分离，得到含乙苯产物的液相物流A和含苯尾气，在吸收塔4中脱除分离后得到的含苯尾气中的苯，塔顶得到含乙烷的脱苯气相物流B (脱苯尾气)，含乙苯产物的液相物流A经脱苯塔5进入精馏分离系统6进行精馏分离，得到乙苯产品，含乙烷的脱苯气相物流B进入燃气总管，精馏系统中分离出的二乙苯进入吸收塔4，塔底得到的苯、二乙苯和多乙苯的混合物进入反烷基化反应器，与来自苯储罐13的循环苯进行反烷基化反应，得到的反烷基化产物经过脱苯塔5进入精馏分离系统6中，分离出乙苯产物。我国每年在催化裂化过程中产生的炼厂干气超过550万吨。炼厂干气中通常含有10-20 %的乙烯，10-20 %的乙烷，15-35 %的氢气，10-20 %的氮气，20-30 %的甲烷，少量碳氧化物及其他杂质气体。炼厂干气制乙苯技术是由中科院大连化物所、抚顺石油二厂和洛阳石化工程公司联合开发的，该技术可直接利用稀乙烯含量的炼厂干气与苯反应生成乙苯，有效利用了炼厂干气中的乙烯资源，进而提高了国内苯乙烯生产能力。与纯乙烯法工艺相比，炼厂干气制乙苯工艺的生产成本较之低15%。目前，国内的炼厂干气制乙苯装置年产能共有136万吨(含在建项目)，主要生产企业多达17家。这些装置的产能按照炼厂干气中的乙烯含量进行设计，生产规模与纯乙烯原料的装置相比较小，年产能大多在6-10万吨乙苯。炼厂干气中除含有较大量的乙烯外，还含有可观含量的乙烷，在干气制乙苯过程中，这部分乙烷不能有效利用，直接进入干气制乙苯装置的尾气(脱苯尾气)中。国内的干气制乙苯装置每年产生的尾气约130-165万吨，单个装置的尾气量较少，通常在10万吨左右。目前，上述尾气只作为燃料气使用，其中大量乙烷尚未能得到有效的化工利用，因此造成了极大的能源浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种回收利用炼厂干气制乙苯工艺中的含有乙烷的尾气中乙烷的乙苯的增产方法。本发明的发明人在研究中发现，炼厂干气制乙苯过程对干气原料的组成要求不高，在较宽的乙烯含量变化范围内都能够正常运行，干气中碳氧化物、氮气、甲烷等成分在此过程中不参与反应，其含量对整个过程影响不大。因此，将炼厂干气制乙苯过程中得到的尾气中的乙烷变为乙烯能够继续回用于乙苯的生产工艺中。大连化物所的徐春英和葛庆杰(CN1269341A)对炼厂干气中的乙烷制乙烯做过研究，采用添加氧气的方式，使部分乙烷发生氧化反应的同时，乙烷部分的转化为乙烯，采用钙钛矿型氧化物作为催化剂或无催化剂的气相氧化裂解法，乙烯收率可达50%以上。大连化物所的徐龙伢(CN1181993，CN1152566A)曾提出可通过二氧化碳氧化乙烷脱氢技术将催化裂化干气中的稀乙烷制成乙烯，乙烯选择性达85%，催化剂寿命300h。但是，上述氧化反应的存在必然会牺牲部分原料。在乙烷制备乙烯的方法中，热裂解法是工业上的方法，，在高温条件下，乙烷裂解 成乙烯、丙烯、甲烷和氢气等。本发明的发明人在研究中发现，炼厂干气制乙苯工艺产生的尾气中的碳氧化物、氮气、甲烷等成分，与裂解产物组份相近，对于乙烷的热裂解影响不大。发明人基于此发现完成了本发明。本发明提供了一种乙苯的增产方法，该方法包括，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)在烷基化反应器内，在第一烷基化反应条件下和第一烷基化催化剂存在下，使炼厂干气与苯接触反应，得到含有乙苯的第一混合物；(II)将所述含有乙苯的第一混合物进行气液分离，并脱除所述气液分离后得到的含苯尾气中的苯，得到含乙苯产物的液相物流A和含乙烷的脱苯气相物流B ; (III)在热裂解条件下，将含乙烷的脱苯气相物流B进行热裂解，得到含乙烯的混合气体；(IV)在第二烷基化反应条件下和第二烷基化催化剂存在下，使所述含乙烯的混合气体中的乙烯与苯接触，得到含有乙苯的第二混合物；其中，所述第一烷基化催化剂和第二烷基化催化剂相同或不同；所述第一烷基化条件与和第二烷基化条件相同或不同。本发明提供的方法以干气制乙苯工艺产生的含有乙烷的尾气为原料，充分利用该尾气中含有大量乙烷的优势，直接热裂解制乙烯。同时，针对尾气经过乙烷裂解过程后，其气体组分种类与初始的炼厂干气相似，而干气制乙苯装置中的烷基化单元对原料气中各组分的含量要求并不苛刻的特点，提出将干气制乙苯工艺产生的含有乙烷的尾气中的乙烷裂解后产生的气体进行简单处理，除去高级烯烃(主要为丙烯)、甲基二乙醇胺等有害成分后直接送入烷基化反应器，从而增加了乙苯产量，节省了反应器的操作成本，提高了干气原料的利用率和乙苯产量，增加了企业的经济效益。从实施例1-3和对比例1-3的结果可以看出，相对于对比例，根据本发明的方法生产乙苯，乙苯产量提高了 41. 4%-134.2%，充分说明本发明提供的方法是一种切实可行的提高现有炼厂干气制乙苯工艺的乙苯产量的方法。同时，炼厂干气制乙苯的尾气用于制备乙苯后，尾气的排放量也明显减少。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中
图I是现有技术中干气制乙苯的工艺流程图。图2是根据本发明的一种实施方式的工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供一种乙苯的增产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)在烷基化反应器内，在第一烷基化反应条件下和第一烷基化催化剂存在下，使炼厂干气与苯接触反应，得到含有乙苯的第一混合物；
·
(II)将所述含有乙苯的第一混合物进行气液分离，并脱除所述气液分离后得到的含苯尾气中的苯，得到含乙苯产物的液相物流A和含乙烷的脱苯气相物流B ；(III)在热裂解条件下，将含乙烷的脱苯气相物流B进行热裂解，得到含乙烯的混合气体；(IV)在第二烷基化反应条件下和第二烷基化催化剂存在下，使所述含乙烯的混合气体中的乙烯与苯接触，得到含有乙苯的第二混合物；其中，所述第一烷基化催化剂和第二烷基化催化剂相同或不同，优选为相同；所述第一烷基化条件与和第二烷基化条件相同或不同，优选为相同。本发明中，所述炼厂干气为本领域公知的概念，主要来源于原油的二次加工，如催化裂化(FCC)、加氢裂化、延迟焦化等，其中以催化裂化产生的干气量最大、产率最高。不同炼厂得到的炼厂干气的组成略有不同，但是均含有含量为10-60重量％的乙烷，10-60重量％的除乙烷外的碳原子数为1-4的烃，2-20重量％的碳氧化物，10-40重量％的惰性气体等气体，具体地，其主要组分为H2、N2、02、CO、CO2, CH4, C2H4, C2H6, C3H8, C3H6, H2O0任何满足上述组成和含量的炼厂干气均能够实现本发明。根据本发明，优选地，所述热裂解在裂解炉中进行，且所述含乙烷的脱苯气相物流B依次经过裂解炉的对流段和辐射段。所述热裂解的条件包括裂解炉的入口压力(原料进料压力)优选为O. 15-0. 4MPa(表压)，更优选为O. 2-0. 3MPa ;横跨温度优选为550-700°C，更优选为600-700°C ;经过了对流段的含乙烷的脱苯气相物流B在辐射段的停留时间优选为O. 1-1秒，更优选为O. 2-0. 8秒；辐射段出口温度优选为800-900°C，更优选为 840-880 °C。术语横跨温度指原料经过裂解炉对流段预热后进入辐射段之前的温度。根据本发明，所述热裂解的方法可以为本领域各种热裂解方法，所述热裂解的方法优选为水蒸汽热裂解法，优选地，在裂解炉的对流段，水蒸气与含乙烷的脱苯气相物流B中的乙烷的进料重量比为O. 1-1 I，进一步优选为O. 2-0. 6 I。根据本发明，所述裂解炉的辐射段中使用的炉管可以为空管也可以设置有内构件，内构件的存在能够改变物料的流动状态，增加物料之间的混合程度，促使反应进行的更加完全，因此优选所述炉管内设置有内构件。所述内构件为本领域公知的概念，例如可以为在炉管的内壁上设置的折流板。折流板的形状可以为规则排列的片状也可以为扭曲片状，本发明中，所述折流板的形状优选为扭曲片状。本发明对于裂解炉的炉管的材质没有特别的限定，只要能够耐受水蒸气裂解反应的条件即可，优选地，所述炉管的材质为不锈钢、高镍合金钢和陶瓷中的至少一种。根据本发明，优选地，所述第二烷基化反应条件包括，反应器入口温度为280-3600C，入口压力为O. 3-lMPa (表压)，进一步优选地，反应器入口温度为300_340°C，入口压力为O. 5-0. 9MPa ;所述含乙烯的混合气体中的乙烯的质量空速优选为O. 2-0. 61Γ1，进一步优选为O. 2-0.41^;所述苯与含乙烯的混合气体中的乙烯的摩尔比优选为5-8 1，优选为6-7 I ;所述第二烷基化催化剂优选为含稀土的ZSM-5、含稀土的ZSM-Il和含稀土的ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石催化剂中的至少一种，所述催化剂可以通过商购获得，如购自大连化物所的DL0802烷基化催化剂。在上述优选条件下，能够得到高的乙苯产率。同样地，上述反应条件(温度、压力和催化剂)也适用于炼厂干气与苯的烷基化反应，即第一烷基化反应条件和烷基化催化剂也可以在上述范围内选择，二者可以在上述范围内相同或不同，在此不再赘述。根据本发明，优选地，所述处理方法还包括在进行步骤(III)之前，将所述含乙烷的脱苯气相物流B进行预热，使得预热后的含乙烷的脱苯气相物流B的温度为25-100°C，优选为40-80°C ;预热的目的是为了节省能源，如将含乙烷的脱苯气相物流B经过本发明的 处理后产生的废气对含乙烷的脱苯气相物流B进行预热，这样利用了废气的热量，节省了后续步骤的能源。根据本发明，步骤⑴与步骤(IV)可以在相同或不同的反应器中进行。是否共用同样的装置需要根据实际生产情况进行选择，考虑到烷基化反应器的生产能力，以及为了避免惰性原料的富集和对上游流程的干扰，优选地，步骤(I)与步骤(IV)在不同的烷基化反应器中进行。根据本发明，优选地，所述方法还包括以下步骤中的一者或二者，在进行步骤(I)之前，对炼厂干气进行去除甲基二乙醇胺(MDEA)和丙烯的步骤(V)，在进行步骤(IV)之前，对所述含乙烯的混合气体进行去除甲基二乙醇胺和丙烯的步骤(VI);且所述步骤(V)与所述步骤(VI)在不同的装置内进行。进一步优选地，本发明的方法包括步骤(V)和步骤(VI)。根据本发明，优选地，所述方法还包括对步骤(IV)中得到含有乙苯的第二混合物进行气液分离的步骤(VII)，得到含乙苯产物的液相物流C和气相物流D，所述步骤(VII)与步骤(II)中的气液分离在不同的分离装置中进行。所述分离装置包括但不限于粗分离塔。气相物流D优选送入燃气总管。根据本发明，所述脱除所述气液分离后得到的含苯尾气中的苯的方法例如但不限于通过吸收塔进行分离，得到含乙烷的脱苯气相物流B和苯、二乙苯等重组分。根据本发明，优选地，所述方法还包括分离出含乙苯产物的液相物流A和/或分离出含乙苯产物的液相物流C中的苯、乙苯和二乙苯的精馏分离步骤(VIII)。根据本发明，优选地，在进行精馏分离步骤之前，脱除含乙苯产物的液相物流A和含乙苯的液相物流C中的苯，得到循环苯，含苯尾气和甲苯及以上的高沸物。其中，得到的循环苯可返回苯储罐，得到的含苯尾气可依次进入粗分离塔和吸收塔进行分离，得到的甲苯及以上的高沸物进入精馏分离步骤进行分离，得到甲苯、乙苯、丙苯和其他高沸物。相对现有技术的精馏分离步骤(VIII)所用的精馏分离系统，所述分离含乙苯产物的液相物流C中的苯、乙苯和二乙苯的精馏分离步骤可以在同一或不同的精馏分离系统中进行。考虑到乙苯产能的增加，可以对炼厂干气制乙苯装置的精馏分离系统进行扩建改造，以用于分离新增的烷基化产物的液相部分，也可以新建单独的精馏分离装置。
根据本发明，优选地，所述方法还包括将精馏分离步骤(VIII)分离出的二乙苯与含苯尾气接触，并将接触后所得的反烷基化料与循环苯在反烷基化反应器中，在反烷基化反应条件下和反烷基化催化剂存在下进行接触的步骤(IX)。所述接触后所得的产物含有
苯、二乙苯和多乙苯等。 本发明中所述循环苯是指经脱苯塔从所述液相物流A和所述液相物流C分离出的苯。反烷基化是乙苯工艺中的常规步骤，其主要作用是将烷基化反应中生成的副产物二乙苯和多乙苯转化为目的产物乙苯。得到的反烷基化产物依次进入上述的脱苯塔和精馏分离系统进行分离。所述将二乙苯与含苯尾气接触可以为将二乙苯直接与气液分离得到的含苯尾气 接触，也可以如图2所示的，将二乙苯通入吸收塔，在吸收塔内与来自粗分离塔的含苯尾气接触。其中，所述步骤(IX)的反应条件可以为本领域常规的反应条件，优选地，包括反烷基化反应器入口温度为150-360°C，入口压力为I. 2-10MPa，苯与所述反烷基化料的摩尔比为1-40 1，苯的质量空速为1-4( -1,所述反烷基化催化剂为Beta、Y、MCM-22、MCM-49、MOR或ZSM沸石催化剂中的一种或多种，所述反烷基化催化剂可以通过商购得到，例如为购自大连化物所的DL0801和DL0804反烷基化催化剂。进一步优选地，反烷基化反应器入口温度为200-300°C，入口压力为3-8MPa，苯与所述步骤(VIII)中的所述接触后所得的产物的摩尔比为5-20 1，苯的质量空速为I-IOh'以图2为例，对本发明进行更详细的说明。图2示出了本发明一种优选实施方式中炼厂干气制乙苯工艺与干气制乙苯工艺的尾气的处理工艺联用的工艺流程图，所述干气制乙苯工艺的尾气即为含有乙烷的尾气(或脱苯尾气)。具体地，其中炼厂干气制乙苯工艺的流程与现有技术的相同。不同之处在于脱苯气相物流B不直接进入燃气总管，而进入裂解炉7进行水蒸气热裂解，得到含乙烯的混合气体，该含乙烯的混合气体脱除MDEA和丙烯，然后和来自苯储罐13的苯在新建的烷基化反应器8中进行烷基化反应，得到含有乙苯的第二混合物，该含有乙苯的第二混合物进入粗分离装置9进行气液分离，得到液相物流C和气相物流D，液相物流C经脱苯塔5进入精馏分离系统6进行精馏分离，得到乙苯产品，而气相物流D进入燃气总管，将精馏分离系统6分离出的二乙苯作为吸收剂，在吸收塔4中吸收含苯尾气中的苯，得到反烷基化料，将反烷基化料送入反烷基化反应器2，与来自脱苯塔5经苯储罐13的循环苯进行反烷基化反应，得到的反烷基化反应产物再经脱苯塔5送入精馏分离系统6，进行精馏分离。下面结合实施例进一步描述本发明。以下实施例中，所用各种试剂均为工业纯；所用烷基化反应器为多段固定床反应器；所用粗分离塔的分离条件包括塔顶油气经粗分塔顶冷却器冷却至40°C，粗分塔底的压力为I. 5MPa，温度为120°C。所用精馏分离系统包括循环苯塔、甲苯塔、乙苯塔、多乙苯塔等。本发明的范围不受这些实施例限制。对比例I采用如图I所示的工艺流程，进行乙苯的生产。(I)脱除炼厂干气(组成如表I所示)中的少量丙烯和MDEA，采用水洗法脱除MDEA,吸收解吸法脱除少量丙烯，再将其送入烷基化反应器1，与气态苯进行气相烷基化反应，获得含有乙苯的第一混合物W1，其中，烷基化反应器入口温度为320°C，入口压力为O. 685MPa，乙烯的质量空速为O. 42h—\苯与乙烯的摩尔比为6. 5，催化剂为大连化物所生产的DL0802烷基化催化剂；(2)釆用图I所示的工艺，其中，反烷基化反应器2的入口温度为220°C，入口压力为3. 5MPa，苯的质量空速为I. lh—S苯与反烷基化料的摩尔比为7，反烷基化催化剂为大连化物所生产的DL0801反烷基化催化剂。得到的含乙烷的脱苯气相物流BI的组成见表2。按照上述炼厂干气制乙苯装置，年利用炼厂干气8. 28万吨，生产乙苯6万吨，产生含有乙烷的脱苯尾气6. 51万吨。表I
权利要求
1.一种乙苯的增产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (I)在烷基化反应器内，在第一烷基化反应条件下和第一烷基化催化剂存在下，使炼厂干气与苯接触反应，得到含有乙苯的第一混合物； (II)将所述含有乙苯的第一混合物进行气液分离，并脱除所述气液分离后得到的含苯尾气中的苯，得到含乙苯产物的液相物流A和含乙烷的脱苯气相物流B ； (III)在热裂解条件下，将含乙烷的脱苯气相物流B进行热裂解，得到含乙烯的混合气体； (IV)在第二烷基化反应条件下和第二烷基化催化剂存在下，使所述含乙烯的混合气体中的乙烯与苯接触，得到含有乙苯的第二混合物； 其中，所述第一烷基化催化剂和第二烷基化催化剂相同或不同；所述第一烷基化反应条件与和第二烷基化反应条件相同或不同。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述热裂解在裂解炉中进行，且所述含乙烷的脱苯气相物流B依次经过裂解炉的对流段和辐射段，所述热裂解的条件包括裂解炉的入口压力为O. 15-0. 4MPa，横跨温度为550-700°C，经过了对流段的含乙烷的脱苯气相物流B在辐射段的停留时间为O. 1-1秒，辐射段出口温度为800-900°C。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述热裂解的方法为水蒸汽热裂解法，优选地，在裂解炉的对流段，水蒸气与含乙烷的脱苯气相物流B中的乙烷的进料重量比为O. 1-1 I。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述裂解炉的辐射段中使用的炉管的内壁上设置有内构件。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述第二烷基化反应条件包括，反应器入口温度为280-360°C，入口压力为O. 3-lMPa ;所述含乙烯的混合气体中的乙烯的质量空速为O.2-0.61^;所述苯与含乙烯的混合气体中的乙烯的摩尔比为5-8 I;所述第二烷基化催化剂为含稀土的ZSM-5、含稀土的ZSM-Il和含稀土的ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括在进行步骤(III)之前，将所述含乙烷的脱苯气相物流B进行预热，使得预热后的含乙烷的脱苯气相物流B的温度为25-100°C。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤中的一者或二者在进行步骤(I)之前，对炼厂干气进行去除甲基二乙醇胺和丙烯的步骤(V)，在进行步骤(IV)之前，对所述含乙烯的混合气体进行去除甲基二乙醇胺和丙烯的步骤(VI)；且所述步骤(V)与所述步骤(VI)在不同的装置内进行。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对步骤(IV)中得到含有乙苯的第二混合物进行气液分离的步骤(VII)，得到含乙苯产物的液相物流C和气相物流D，所述步骤(VII)与步骤(II)中的气液分离在不同的分离装置中进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包括分离出含乙苯产物的液相物流A和/或分离出含乙苯产物的液相物流C中的苯、乙苯和二乙苯的精馏分离步骤(VIII)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法还包括将精馏分离步骤(VIII)分离出的二乙苯与含苯尾气接触，并将接触后所得的反烷基化料与循环苯在反烷基化反应器中，在反烷基化反应条件下和反烷基化催化剂存在下进行接触的步骤(IX)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述步骤(IX)的反应条件包括反烷基化反应器入口温度为150-360°c，入口压力为I. 2-10MPa，苯与所述反烷基化料的摩尔比为1-40 1，苯的质量空速为1-4( -1,所述反烷基化催化剂为Beta、Y、MCM-22、MCM-49、MOR或ZSM沸石催化剂中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种乙苯的增产方法，该方法包括以下步骤(1)在热裂解炉中，在热裂解条件下，将干气制乙苯的产物气液分离后得到的气相物流进行蒸汽热裂解，得到含乙烯的混合气体；(2)在烷基化反应条件下和烷基化催化剂存在下，将所述含乙烯的混合气体与苯接触反应，得到含有乙苯的混合物。该方法提高了干气原料的利用率和干气制乙苯装置的乙苯产量，增加了企业的经济效益。
文档编号C07C2/66GK102924219SQ20111022570
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月8日 优先权日2011年8月8日
发明者王国清, 张勇, 石莹, 张利军, 郝雪松, 张兆斌, 白杰, 杨沙沙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院