专利名称：仿生催化氧气氧化对二乙苯制备对二乙酰基苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化对二乙苯制备对二乙酰基苯的方法。
背景技术：
对二乙酰基苯是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、香精香料、香水等。目前对二乙酰基苯的制备方法主要傅克酰基化法和对二乙苯氧化法等，其中对二乙苯氧化法又分为化学氧化法和分子氧氧化法，氧气作为价廉易得、清洁无污染和原子经济性好的氧化剂，由氧气直接氧化对二乙苯制备对二乙酰基苯的方法，相对于其它方法具有显著的优越性。
JP 2001226307(
公开日2000年2月16日)公开了一种由至少一种金属化合物和氨水、有机碱或卤化鎓盐中至少一种物质所组成的共催化剂，卤素化合物作助催化剂，在含有溶剂或者无溶剂的条件下，催化分子氧氧化含有两个或更多亚甲基的烷基芳烃，制备含有两个或者更多酰基的芳香化合物的方法，反应中需要随时分离并排除反应中生成的水。其中金属化合物优选金属盐，阳离子优选钴、锰和铈；阴离子优选氯、溴和乙酸，其用量为原料重量的0.001～0.5％。有机碱优选胺类化合物，最优选为叔胺类化合物，氨水、有机碱或卤化鎓盐的总摩尔数为金属化合物摩尔数的0.1～30倍。卤素化合物优选含溴的化合物，其摩尔数为金属化合物摩尔数的0.5～30倍。溶剂优选无溶剂或者高沸点的溶剂，其用量为原料重量的一半或者更少。反应压力优选0.05～10MPa。反应温度优选80～250℃。典型的实施例如下 在三口烧瓶中，加入对二乙苯80g、六水氯化钴0.0142g、吡啶0.0189g和47％氢溴酸水溶液0.041g，使用Dean-Stark分水器除水，在150mL/min流速下通入空气，在120℃反应40h，对二乙苯的转化率为87.4％，而对二乙酰基苯的选择性和色谱收率分别仅为25.2％和22％；在没有吡啶和氢溴酸的存在下，对二乙苯的转化率为27.4％，而对二乙酰基苯的选择性和色谱收率分别仅为17.4％和4.78％。
该方法的主要缺点是 (1)由于该方法优选使用的催化剂是金属盐、氨水、有机碱和卤化鎓盐。金属盐的使用会在反应后造成大量的含盐废水，而含盐废水是废水处理过程中最难进行生化处理的废水之一，其结果不仅造成严重的环境污染，而且会消耗大量的能源和资源。而氨水、有机碱，尤其是含氯或溴的卤化鎓盐在高温下会对设备造成非常严重的腐蚀。一旦用于工业化生产，必将大幅度地增加设备的投资和操作费用； (2)该方法优选含溴化合物作为助催化剂。助催化剂的使用不仅增加了生产成本，而且会对设备造成非常严重的腐蚀，必须大幅度地增加设备的投资和操作费用，另外反应后还会增加大量的含盐废水，对环境造成更大的污染，消耗更多的能源和资源； (3)该方法虽然使用了多种催化剂，并且加入了助催化剂，但其活性和选择性仍然极低，如对二乙苯在反应40h后，才能达到87.4％的转化率，尤其是对二乙酰基苯的选择性和色谱收率仅分别为25.2％和22％，如果在没有吡啶和氢溴酸的存在下，对二乙苯的转化率仅为27.4％，而对二乙酰基苯的选择性和色谱收率分别仅为17.4％和4.78％。如此低的选择性，不仅浪费大量的原料，增加了生产成本，而且大量副产物的存在给后处理过程带来很大的困难，需要消耗大量的能源和资源，同时造成非常严重的环境污染，因此该方法根本不可能用于工业化生产； (4)该方法使用的空气流速(150mL/min)过大，而太高的气体流速，不仅会造成能源和资源的浪费，而且实际生产过程中即使在尾气出口处使用回流冷凝器也会带出较多的反应原料和产物，而不得不消耗较多的冷却介质助其回收，结果会使生产成本成倍增加。
(5)该方法需要随时分离并排除反应中生成的水。而在实际生产过程中随时除水不仅需要增加设备的投资，而且需要消耗大量的能源，并且会造成原料的浪费。
仿生催化体系具有传统金属盐催化体系不可比拟的优势，催化剂用量极少，可自然降解，不产生二次污染，反应条件温和，无溶剂、中性或者碱性溶剂代替设备腐蚀严重的酸性溶剂，产物选择性高，分离简单易行。
目前，采用仿生催化体系催化对二乙苯氧化制备对二乙酰基苯的方法尚未见文献报道，而只有使用仿生催化体系催化其它乙苯系列化合物制备相应的芳酮的文献报道。主要方法有以下几种 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis AGeneral，2006，303221-229)和Majid Moghadam(Catalysis Communications，2005，6688-693)等人报道了负载金属卟啉在乙腈/水1∶1(体积比)的溶液中，使用NaIO4作为氧化剂，氧化乙苯和正丙苯等可高选择性的得到相应的芳酮，催化剂∶原料∶氧化剂＝1∶80∶160(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到55％。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的NaIO4作为化学氧化剂、乙腈水溶液作为溶剂。
Shi-Jun Li(Tetrahedron Letters，2005，468013-8015)等人报道了氯胺-T/O2/金属卟啉体系在乙腈等溶剂中，室温下催化氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，催化剂∶原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到67％。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的氯胺-T作为化学氧化剂、乙腈作为溶剂。
李小港(分子催化，2008，22(3)209-213)等人报道了金属卟啉/高价盐体系在无溶剂，1.5MPa，100℃条件下，催化氧气氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，在没有高价金属盐存在的条件下，苯乙酮的收率为36.3％，加入环境污染严重的K2Cr2O7后，收率可提高到51.0％。其所使用的高价金属盐主要为Na2MoO4、K2Cr2O7、KMnO4。该方法的主要缺点是反应需要采用能耗高、操作危险的高压条件，且必须使用价格昂贵、环境污染严重的高价金属盐。
Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science，1998，672027-2034)等人报道了聚卟啉在60～90℃条件下，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮，每15mmol原料需要的催化剂量为6mg(480ppm)，反应8～9h，苯乙酮收率为13.7％，选择性为99％。该方法的主要缺点是催化剂用量大，且催化剂分离、回收和提纯耗能高。而且因为该反应是非均相反应，尽管金属卟啉催化剂的高选择性得到了很好体现，但其高催化活性完全没有显现出来，苯乙酮收率仅达到13.7％。
彭清静(物理化学学报，2001，17(4)292-294)报道了[TPPMn]2O催化空气氧化乙苯制备苯乙酮，反应选择温度为60～85℃，反应选择苯、氯苯、丁酮、环己酮作为溶剂或者无溶剂。如使用丁酮或环己酮作为溶剂，则该反应不存在诱导时间，而使用苯或氯苯作为溶剂，则该反应存在3h的诱导时间。该方法的主要缺点是反应诱导时间长，且所用的溶剂环境不友好，特别是苯或氯苯在工业上已经限制使用。
综上所述，目前制备其它乙苯类化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺点 (1)使用化学氧化剂，不仅在生产过程中产生大量有毒、有害的废水、废渣，造成严重的环境污染，而且原料及生产成本相应的变得很高； (2)使用溶剂，甚至使用工业上限制使用的苯或氯苯。不仅因其有毒有害可能造成严重的环境污染，而且因为溶剂的回收而造成能耗的增高，大大增加了操作费用和生产成本； (3)因为使用高压的反应条件，造成设备投资和操作成本成倍增加，能耗极高，特别是使生产具有潜在的危险性，安全性大大降低； (4)使用负载或者聚合金属卟啉，因制备过程复杂而造成能耗高、三废排放多、工艺复杂、成本增加。另因催化剂用量大(480ppm)，用后还必须分离回收，而分离回收催化剂的成本高、能耗大，三废排放多。还有，因使用负载或者聚合金属卟啉的反应是非均相反应，金属卟啉的高催化活性得不到很好的体现。
(5)反应的诱导时间太长(达到3h)，因而使整个反应的时间延长，造成能源浪费严重和操作费用的增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率较高，诱导时间极短，且环境友好的金属卟啉仿生催化氧气氧化对二乙苯制备对二乙酰基苯的方法。
本发明所提供的一种仿生催化氧气氧化对二乙苯制备对二乙酰基苯的方法，其步骤为以对二乙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，其中，中心金属离子M1为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子M2为铁、锰、钴、镍、铬、钼或钌，中心金属离子M3和中心金属离子M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X为卤素，所述催化剂还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M1、M2、M3或M4不同的组合；还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合，
催化剂用量为1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧气，先在140～170℃下高温引发反应，然后在80～130℃下低温反应10～20h，反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶，得到对二乙酰基苯。
优选M1、M2、M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同；特别优选当任意两种催化剂组合时，其中一种M1、M2、M3或M4为铁或锰，另一种M1、M2、M3或M4为钴，铁卟啉或锰卟啉与钴卟啉的摩尔比为1∶1～10。
配位基X优选氯。
优选催化剂用量为5～15ppm。优选氧气流速为30～50mL/min。优选引发温度为150～160℃。优选反应温度为100～120℃。优选反应时间为16～18h。
本发明方法与JP 2001226307公开的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法以环境友好金属卟啉化合物替代JP 2001226307使用的环境污染严重的金属化合物、氨水、有机碱和卤化鎓盐直接作为催化剂，完全消除了含盐废水和设备腐蚀的问题。由于本方法所用金属卟啉的量极少，反应后不需要分离、回收，避免了分离、回收、提纯过程能耗的产生。同时，金属卟啉在环境中可自然降解，不会产生二次污染； (2)本方法不使用任何助催化剂，不存在任何因助催化剂引起的问题。
(3)本方法使用金属卟啉作为仿生催化剂，具有近似酶的高活性、高选择性特点。本方法在反应18h后，对二乙苯最高转化率就可达到90.4％，对二乙酰基苯的选择性和色谱收率分别达到73.9％和66.8％，分离收率也可达到62.3％，主产物的选择性和色谱收率均远高于JP 2001226307公开的25.2％和22％，而且反应时间的减少，不仅加快了生产周期，而且降低了能耗，减少了操作费用； (4)本方法优选的氧气流速为30～50mL/min，远低于JP 2001226307所采用的150mL/min气体流速。气体流速的降低不仅节省了能源和资源，增加了反应的安全性，而且在实际生产过程中即使在尾气出口处不使用回流冷凝器也不会带出反应原料和产物。
(5)该方法不需要分离并排除反应中生成的水，而极少量水的存在还可以减缓反应速率，增加反应的安全性。
本发明方法与前述的仿生催化氧化其它乙苯系列化合物的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法使用清洁、廉价的氧气代替环境污染严重、价格昂贵的NaIO4和氯胺-T等化学氧化剂作为氧化剂。不仅大大减少了环境污染，而且也大幅降低了生产成本； (2)本方法不使用溶剂。不仅完全消除了有毒有害溶剂可能造成严重的环境污染，而且因为根本不存在溶剂的回收问题，而使生产过程的能耗和成本大大降低； (3)本方法只在常压条件下进行，相对于对比文献中的高压反应，不仅使设备投资、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整个生产过程的安全性得到极大的提高； (4)本方法以极少量的金属卟啉化合物直接作为催化剂，而不使用制备过程非常复杂的负载或者聚合金属卟啉作为催化剂，简化了催化剂的制备过程，可大大减少催化剂制备所需的能耗以及制备过程所产生的环境污染。而且，由于金属卟啉催化剂的用量极少，反应后不需要分离、回收，避免了分离、回收、提纯过程能耗的产生。同时，由于金属卟啉在环境中可自然降解，不会产生二次污染。金属卟啉直接作为催化剂，反应体系近似于均相体系，增加了金属卟啉和底物的接触几率和反应效率，使金属卟啉的高催化活性得到了很好的体现； (5)本方法采用高温快速引发，低温反应的方式，使反应诱导时间变得极短，大大缩短了反应的时间，提高了反应效率，降低了操作费用和能耗。而低温反应则有助于提高产物的选择性，减少了副产物的产生，并使产物的分离变得更加容易，反应和分离的能耗都大大降低，而且也使生产的安全性得到了改善。
具体实施例方式 实施例1 在100mL三口烧瓶中，加入13.474g对二乙苯，1ppm(0.07mg)四苯基铁卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为H，M1为Fe)，10ppm(0.86mg)四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为Cl，M1为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在110℃下反应18h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为80.4％，对二乙酰基苯收率为59.8％，纯度为99.1％。
实施例2 在100mL三口烧瓶中，加入13.432g对二乙苯，5ppm(0.38mg)氯化四-苯基锰卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即式(II)中R21为OCH3，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为85.1％，对二乙酰基苯收率为62.2％，纯度为99.3％。
实施例3 在100mL三口烧瓶中，加入13.487g对二乙苯，1ppm(0.15mg)μ-氧-双核四-苯基铁卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为H，M3、M4为Fe)，5ppm(0.88mg)μ-氧-双核四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)，在50mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在100℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为75.3％，对二乙酰基苯收率为50.6％，纯度为99.4％。
实施例4 在100mL三口烧瓶中，加入13.432g对二乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(对甲氧基苯基)铁卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Fe，X为Cl)，10ppm(1.78mg)μ-氧-双核四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为90.4％，对二乙酰基苯收率为62.3％，纯度为99.2％。
实施例5 在100mL三口烧瓶中，加入13.448g对二乙苯，1ppm(0.08mg)四-(邻甲氧基苯基)铜卟啉(即式(I)中R11为OCH3，R12为H，R13为H，M1为Cu)，10ppm(0.88mg)氯化四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即式(II)中R21为OCH3，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应20h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为93.2％，对二乙酰基苯收率为59.8％，纯度为99.8％。
实施例6 在100mL三口烧瓶中，加入13.533g对二乙苯，1ppm(0.07mg)氯化四-苯基锰卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，10ppm(0.92mg)四-(邻硝基苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为NO2，R12为H，R13为H，M1为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在140℃下引发反应，在130℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为87.8％，对二乙酰基苯收率为55.4％，纯度为99.8％。
实施例7 在100mL三口烧瓶中，加入13.433g对二乙苯，5ppm(0.75mg)μ-氧-双核四-苯基铁卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为H，M3、M4为Fe)，10ppm(0.89mg)四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为Cl，M1为Co)，在20mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在100℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为70.8％，对二乙酰基苯收率为49.8％，纯度为99.4％。
实施例8 在100mL三口烧瓶中，加入13.422g对二乙苯，5ppm(0.47mg)四-(对硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Zn)，10ppm(0.77mg)氯化四-苯基锰卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在110℃下反应20h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为78.6％，对二乙酰基苯收率为47.2％，纯度为99.9％。
实施例9 在100mL三口烧瓶中，加入13.432g对二乙苯，20ppm(1.47mg)四-苯基铁卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为H，M1为Fe)，在30mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在80℃下反应20h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为45.4％，对二乙酰基苯收率为26.8％，纯度为99.1％。
实施例10 在100mL三口烧瓶中，加入13.533g对二乙苯，10ppm(0.86mg)四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为Cl，M1为Co)，在20mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在100℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为50.4％，对二乙酰基苯收率为31.2％，纯度为99.7％。
实施例11 在100mL三口烧瓶中，加入13.388g对二乙苯，15ppm(1.30mg)四-(间硝基苯基)锰卟啉(即式(I)中R11为H，R12为NO2，R13为H，M1为Mn)，在30mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在110℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为53.9％，对二乙酰基苯收率为32.8％，纯度为99.8％。
实施例12 在100mL三口烧瓶中，加入13.396g对二乙苯，30ppm(2.43mg)四-(对羟基苯基)镍卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为OH，M1为Ni)，在20mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在110℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为54.7％，对二乙酰基苯收率为33.6％，纯度为99.5％。
实施例13 在100mL三口烧瓶中，加入13.427g对二乙苯，20ppm(1.83mg)四-(对硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Zn)，在30mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为40.7％，对二乙酰基苯收率为20.4％，纯度为99.5％。
实施例14 在100mL三口烧瓶中，加入13.404g对二乙苯，20ppm(1.73mg)四-(邻氯苯基)铬卟啉(即式(I)中R11为Cl，R12为H，R13为H，M1为Cr)，在20mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在110℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为45.6％，对二乙酰基苯收率为24.3％，纯度为99.6％。
实施例15 在100mL三口烧瓶中，加入13.407g对二乙苯，20ppm(1.74mg)四-(邻甲氧基苯基)铜卟啉(即式(I)中R11为OCH3，R12为H，R13为H，M1为Cu)，在30mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在125℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为40.9％，对二乙酰基苯收率为20.8％，纯度为99.6％。
实施例16 在100mL三口烧瓶中，加入13.432g对二乙苯，15ppm(1.21mg)四-(间羧基苯基)锰卟啉(即式(I)中R11为H，R12为COOH，R13为H，M1为Mn)，在30mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为76.8％，对二乙酰基苯收率为49.2％，纯度为99.2％。
实施例17 在100mL三口烧瓶中，加入13.402g对二乙苯，10ppm(0.92mg)四-(邻硝基苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为NO2，R12为H，R13为H，M1为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在110℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为78.6％，对二乙酰基苯收率为50.9％，纯度为99.3％。
实施例18 在100mL三口烧瓶中，加入13.401g对二乙苯，10ppm(0.78mg)氯化四-苯基锰卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为80.4％，对二乙酰基苯收率为55.4％，纯度为99.3％。
实施例19 在100mL三口烧瓶中，加入13.403g对二乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为Cl，M2为Co，X为Cl)，在20mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为70.3％，对二乙酰基苯收率为46.2％，纯度为99.2％。
实施例20 在100mL三口烧瓶中，加入13.421g对二乙苯，15ppm(1.32mg)氯化四-(对甲氧基苯基)铁卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Fe，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为65.2％，对二乙酰基苯收率为40.8％，纯度为99.4％。
实施例21 在100mL三口烧瓶中，加入13.424g对二乙苯，10ppm(0.75mg)溴化四-苯基钼卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mo，X为Br)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应10h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为40.4％，对二乙酰基苯收率为19.8％，纯度为99.2％。
实施例22 在100mL三口烧瓶中，加入13.374g对二乙苯，20ppm(1.93mg)氯化四-(对硝基苯基)铬卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为NO2，M2为Cr，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在110℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为70.4％，对二乙酰基苯收率为42.1％，纯度为99.2％。
实施例23 在100mL三口烧瓶中，加入13.484g对二乙苯，20ppm(1.84mg)氯化四-(邻氯苯基)锰卟啉(即式(II)中R21为Cl，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为80.6％，对二乙酰基苯收率为53.7％，纯度为99.4％。
实施例24 在100mL三口烧瓶中，加入13.465g对二乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即式(II)中R21为OCH3，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为76.3％，对二乙酰基苯收率为49.8％，纯度为99.2％。
实施例25 在100mL三口烧瓶中，加入13.401g对二乙苯，15ppm(1.36mg)氯化四-(邻硝基苯基)镍卟啉(即式(II)中R21为NO2，R22为H，R23为H，M2为Ni，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为60.1％，对二乙酰基苯收率为33.1％，纯度为99.5％。
实施例26 在100mL三口烧瓶中，加入13.402g对二乙苯，10ppm(0.81mg)氟化-四苯基钌卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Ru，X为F)，在50mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在110℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为45.3％，对二乙酰基苯收率为21.3％，纯度为99.2％。
实施例27 在100mL三口烧瓶中，加入13.421g对二乙苯，10ppm(1.48mg)μ-氧-双核四-苯基铁卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为H，M3、M4为Fe)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在100℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为56.8％，对二乙酰基苯收率为25.7％，纯度为99.1％。
实施例28 在100mL三口烧瓶中，加入13.423g对二乙苯，1ppm(0.19mg)μ-氧-双核四-(对硝基苯基)锰卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为NO2，M3、M4为Mn)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在110℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为69.5％，对二乙酰基苯收率为43.2％，纯度为99.2％。
实施例29 在100mL三口烧瓶中，加入13.424g对二乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-双核四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为72.4％，对二乙酰基苯收率为46.3％，纯度为99.5％。
实施例30 在100mL三口烧瓶中，加入13.426g对二乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-双核四-(对甲氧基苯基)铁-钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为OCH3，M3为Fe，M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为85.7％，对二乙酰基苯收率为50.9％，纯度为99.1％。
实施例31 在100mL三口烧瓶中，加入13.424g对二乙苯，10ppm(1.63mg)μ-氧-双核四-(对羟基苯基)锰-钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为OH，M3为Mn，M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为85.6％，对二乙酰基苯收率为55.6％，纯度为99.3％。
实施例32 在100mL三口烧瓶中，加入13.432g对二乙苯，10ppm(1.83mg)μ-氧-双核四-(邻硝基苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为NO2，R32为H，R33为H，M3、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在110℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为82.1％，对二乙酰基苯收率为55.1％，纯度为99.1％。
实施例33 在100mL三口烧瓶中，加入13.425g对二乙苯，10ppm(1.75mg)μ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即式(III)中R31为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Mn)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在110℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为80.4％，对二乙酰基苯收率为51.4％，纯度为99.2％。
实施例34 在100mL三口烧瓶中，加入13.464g对二乙苯，10ppm(1.77mg)μ-氧-双核四-(邻甲氧基苯基)锰-钴卟啉(即式(III)中R31为OCH3，R32为H，R33为H，M3为Mn，M4为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为80.6％，对二乙酰基苯收率为52.8％，纯度为99.2％。
实施例35 在100mL三口烧瓶中，加入13.424g对二乙苯，10ppm(1.87mg)μ-氧-双核四-(间硝基苯基)铁-钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为NO2，R33为H，M3为Fe，M4为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为82.4％，对二乙酰基苯收率为51.2％，纯度为99.6％。
实施例36 在100mL三口烧瓶中，加入13.414g对二乙苯，1ppm(0.18mg)μ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁卟啉(即式(III)中R31为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Fe)，10ppm(1.78mg)μ-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶，得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为87.2％，对二乙酰基苯收率为54.9％，纯度为99.2％。
实施例37 在100mL三口烧瓶中，加入13.418g对二乙苯，5ppm(0.90mg)四-(对甲基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为CH3，M1为Zn)，10ppm(0.92mg)四-(对硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Zn)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶，得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为55.1％，对二乙酰基苯收率为32.4％，纯度为99.1％。
实施例38 在100mL三口烧瓶中，加入13.403g对二乙苯，5ppm(0.91mg)四-(2，4-二甲基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为CH3，R12为H，R13为CH3，M1为Zn)，10ppm(0.92mg)四-(2，4-二硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为NO2，R12为H，R13为NO2，M1为Zn)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶，得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为60.3％，对二乙酰基苯收率为38.7％，纯度为99.4％。
实施例39 在100mL三口烧瓶中，加入13.407g对二乙苯，5ppm(0.44mg)溴化四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即式(II)中R21为NO2，R22为H，R23为H，M2为Fe，X为Br)，10ppm(0.88mg)氯化四-(对甲氧基苯基)铁卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Fe，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶，得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为74.3％，对二乙酰基苯收率为47.2％，纯度为99.6％。
实施例40 在100mL三口烧瓶中，加入13.416g对二乙苯，5ppm(0.82mg)μ-氧-双核四-(对羟基苯基)锰卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为OH，M3、M4为Mn)，10ppm(1.75mg)μ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即式(III)中R31为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Mn)，在40mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶，得到对二乙酰基苯，对二乙苯转化率为82.4％，对二乙酰基苯收率为53.6％，纯度为99.3％。
权利要求
1.一种仿生催化氧气氧化对二乙苯制备对二乙酰基苯的方法，其步骤为以对二乙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，其中，中心金属离子M1为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子M2为铁、锰、钴、镍、铬、钼或钌，中心金属离子M3和中心金属离子M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X为卤素，所述催化剂还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M1、M2、M3或M4不同的组合；还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合，
催化剂用量为1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧气，先在140～170℃下高温引发反应，然后在80～130℃下低温反应10～20h，反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶，得到对二乙酰基苯。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于M1、M2、M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于当任意两种催化剂组合时，其中一种催化剂中的M1、M2、M3或M4为铁或锰，另一种催化剂中的M1、M2、M3或M4为钴。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于铁卟啉或锰卟啉与钴卟啉的摩尔比为1∶1～10。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于配位基X为氯。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为5～15ppm。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于氧气流速为30～50mL/min。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于引发温度为150～160℃。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为100～120℃。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为16～18h。
全文摘要
本发明涉及一种仿生催化氧气氧化对二乙苯制备对二乙酰基苯的方法，该方法是以对二乙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用1～30ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，以10～60mL/min流速通入氧气，在140～170℃引发反应，然后在80～130℃反应10～20h，得到对二乙酰基苯。本发明方法采用高温快速引发，低温反应的方式，使反应引发时间变得极短，大大缩短了反应时间，提高了反应效率，降低了能源消耗，减少了操作费用，增加了反应安全性。
文档编号C07C45/00GK101759541SQ20101010345
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者佘远斌, 赵文伯, 李林莎, 钟儒刚 申请人:北京工业大学