专利名称：催化干气制乙苯工艺流程的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油化工中制乙苯技术领域，确切地说它是一种催化干气制乙苯工艺流程。
背景技术：
苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长，因此，开辟乙苯生产中所有原料的新来源、寻找乙苯生产的新的和更廉价的途径具有重要的意义。
乙苯作为苯乙烯单体的原料，其90％由苯和高浓度乙烯经烷基化反应制得。乙烯原料的来源对乙苯工业的发展具有重要意义，它关系到乙苯工业的经济效益和是否正常运转。尤其在我国，原油重质，轻油率低，乙烯原料的来源受到石油资源性质的制约。因此，充分利用现有各种形式和不同浓度、尤其是低浓度乙烯，对于缓解我国乙烯原料紧张的局面尤显必要。
催化裂化是炼油厂重油深度转化和提高经济效益的重要加工过程，也是含低浓度乙烯的干气的重要来源。我国现有数十套催化裂化装置，年产干气近百万吨。干气中含10％～20％乙烯，至今大多数仍与其他干气成分一起充作加热炉燃料，这无疑是对有用资源的很大浪费。若利用干气中的乙烯来制取乙苯，不仅能扩大乙烯原料的来源，部分缓解我国乙烯长期以来供不应求的矛盾，还可以为炼厂干气的综合利用开辟新途径，明显增加企业的经济效益。
苯乙烯一般采用乙苯脱氢法生产。以前均采用纯乙烯和苯反应合成乙苯，乙苯成本高，不经济。
利用廉价的干气中的乙烯合成乙苯是一个非常有意义的课题，它不仅可以充分利用现有干气资源，而且可以大大降低乙苯及苯乙烯产品的成本，对整个石油化工行业具有深远意义。
目前采用的催化干气制乙苯的工艺流程大致分为两种一种是采用催化精馏(吸收)工艺，干气和新鲜苯分别由塔底部和顶部进入催化精馏(吸收)塔，催化精馏(吸收)塔采用板式塔或填料塔构件将催化剂分布在塔内，苯一边吸收干气一边进行反应，未反应的尾气由塔顶排出，塔底获得反应产物乙苯和苯的混合物，再进行后续分离得到乙苯产品。
另一种是采用鼓泡床工艺，催化剂被完全浸没在苯中，干气以鼓泡的形式通过浸没的催化剂，与催化剂反应生成乙苯，然后再进行后续分离得到乙苯产品。
催化干气制乙苯一般采用β沸石分子筛催化剂，在以上两种工艺流程实验中发现，副反应较多，催化剂失活、寿命较短。经反复研究、探索发现，催化剂与气相接触是造成这一后果的直接原因，当干气与催化剂接触时，小分子烃类会进入沸石微孔内发生聚合等副反应，造成催化剂通道堵塞而失活，使得催化剂寿命变短。
催化精馏(吸收)工艺具有转化率高、选择性好、催化剂量少的优点，但此工艺不能保证催化剂与气相接触，从而不能保证催化剂的寿命。这是由催化精馏(吸收)工艺的机理决定的。催化精馏(吸收)工艺中，可采用填料固定床结构及板式塔结构。对于填料固定床结构需采用大的填料喷淋密度来达到保护催化剂的目的，使其不与气相直接接触。当此结构中有着不可克服的问题1、受到床层空隙率的限制，填料喷淋密度不可能太大，否则会造成塔无法正常操作；2、气相总是要通过床层，不能保证催化剂绝对不接触气相。采用板式塔结构可以保证催化剂泡在液相中，且气相不通过催化剂，但由于液相夹带气相及反应热使液相气化生成的气相均有可能与催化剂接触。由上可见，催化精馏(吸收)工艺不能保证催化剂寿命。
鼓泡床工艺可以使催化剂完全泡在液相中，能在一定程度上起到保护催化剂的目的。但由于催化干气制乙苯的反应属吸收控制，且鼓泡床对于吸收的效率很低，从而决定了其转化率较低、选择性较差、催化剂用量大的缺点。同时，此工艺中气相仍然要通过催化剂床层，因而也不能保证催化剂完全不与气相接触。可见，鼓泡床工艺也不能保证催化剂寿命。中国专利号87105054公开了一种名称为“稀乙烯烷基化制乙苯过程及其所用沸石催化剂”的发明专利，它是一种苯与乙烯烷基化，特别是适用于采用含低浓度乙烯的炼厂尾气(如催化裂化干气)为反应原料的苯烷基化过程用的催化剂，它是由中国石化总公司、中国科学院大连化学物理研究所和抚顺石化公司共同申请的。美孚石油有限公司1993年曾在中国申请了一项发明专利专利号为93112744.0，名称为“乙苯的生产”的发明专利，它是将乙烯通过含有ZSM-5的催化剂在气相中对苯进行烷基化反应，将由气相烷基化反应的副产物二乙苯与乙苯产品分离，然后与苯在液相中进行烷基化反应转移以进一步产生更多的乙苯，可采用沸石β做催化剂。中国专利号99124797公开了一种名称为“由苯和炼厂干气催化蒸馏法烷基化制乙苯的方法和设备”的发明专利，本工艺方法包括了对粗炼厂干气进行预处理的步骤、在一个催化蒸馏塔中同时使苯与乙烯在一种固体催化剂量进行气—液—固三相烷基化反应和使反应产物混合物同时进行蒸馏分离的步骤，同时催化剂与蒸馏填料的性能、构型和装填方式要满足给定要求。上述方法中原料干气未经处理而直接进入反应器。中国专利号00131924.8公开了一种名称为“催化干气制乙苯的工艺”的发明专利，它先采用吸收剂将干气中的乙烯吸收下来，得到的富烯液再进入反应器中进行液相反应，可以保证反应在液相中进行，使得催化剂完全不与气相接触，从而保证了催化剂的寿命。它克服了催化精馏(吸收)鼓泡床等工艺条件下气相与催化剂接触，副反应多、催化剂易出现活性降低、寿命短等弊端。
抚顺石化分公司石油二厂、中国科学院大连化物所、洛阳石化工程公司曾经共同开发催化裂化干气制乙苯技术，并于1993年在石油二厂建成一套3×104t/a干气制乙苯装置，一次开汽成功。经过十年运转，各项指标均达到开发目标，1999年第三代技术实验装置建成。
但是当时3×104t/a干气制乙苯装置只是一套工业试验装置，装置能量利用不尽合理。原来设计情况催化干气不需要精制直接进入烃化反应器，由于催化干气含H2S，使得反应器及管道腐蚀严重，甚至堵塞反应器；循环苯只经过一次换热(与反应产物)，然后均靠循环苯加热炉加热，达到汽化直至反应温度，而反应产物还要冷却至40℃再进入吸收系统，最后再加热至进料温度进入精馏系统；烃化反应器催化剂的装填分为5段，能耗高达375万大卡/吨乙苯。后来洛阳石化工程公司给大连石化公司设计一套10×104t/a干气制乙苯装置，它是与苯乙烯装置联合，装置设计能耗为190万大卡/吨乙苯，实际生产比此数高。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化干气制乙苯工艺流程，采用了干气水洗和吸收工艺，将脱硫后的MDEA脱出，达到保护设备、管道不受腐蚀，同时保护催化剂不中毒。利用低温吸收尾气，使苯回收率达99.5％以上。装置能耗为国内最低水平，为98万大卡/吨乙苯，乙苯产品达到国家优级品标准。
(一)原料处理部分以往工艺采用未脱硫干气，长期运行管线、设备腐蚀严重，反应系统压力降过大，最大时达到0.3MPa。
本发明采用脱硫干气，减轻了管线、设备腐蚀，但脱硫干气含有MDEA易造成烃化催化剂中毒，降低反应活性，需采用水洗工艺将MDEA脱除。
(二)反应部分以往工艺(1)烃化反应器采用五段等量装填，干气分三段注入。
(2)烃化反应物冷却至40℃入吸收塔。
(3)高温的烃化反应物用于加热气化循环苯，循环苯加热炉用于提高循环苯温度。
(4)反烃化反应器入口物料需用热载体加热。
本发明(1)烃化反应器采用四段不等量装填，也可以不等量装填，干气分三段注入。
(2)烃化反应物冷却至140℃左右入粗分塔。
(3)高温的烃化反应物用于加热循环苯、反烃化反应器入口物料，循环苯的汽化由苯塔顶油气加热完成，循环苯加热炉主要用于开工和乙烯浓度较低时使用，当乙烯浓度高于18％(体)时循环苯加热炉可停开。
(4)反烃化反应器入口物料用烃化反应物加热至反应温度。
(三)吸收部分以往工艺(1)烃化反应物冷却至40℃进行闪蒸、吸收。
(2)烃化反应物在不同压力下进行两次闪蒸、吸收。
(3)吸收剂在系统内大量循环。
(4)富吸收剂与烃化反应物换热后在稳定塔脱除不凝气。
(5)稳定塔底设再沸器，稳定塔底物料入苯塔。
本发明
(1)烃化反应物冷却至140℃左右入粗分塔，进行汽液分离。
(2)粗分塔顶冷后40℃，40℃不凝气继续冷至10℃，10℃不凝气入吸收塔。
(3)吸收剂为二乙苯，富吸收剂直接入反烃化罐，与循环苯混合后入反烃化反应器，吸收剂不在系统内循环。
(4)反烃化反应器入口物料用烃化反应物加热至反应温度。
(5)粗分塔底部设再沸器，粗分塔底物料换热后入苯塔，不凝气在苯塔顶脱除。
(四)产品分离部分以往工艺(1)产品分离部分的各塔采用常压分离，只有乙苯塔可发生蒸汽。
(2)甲苯从苯塔侧线间断抽出，夹带部分苯。
(3)吸收剂为乙苯塔底物料，而且在系统内大量循环，稳定塔、苯塔、乙苯塔等设备规格较大。
(4)脱多乙苯塔采用减压，塔顶不发生蒸汽。
本发明(1)产品分离部分的各塔采用加压分离，各塔顶均可发生蒸汽。
(2)不凝气从苯塔顶拔出，苯塔侧线出循环苯，甲苯从乙苯塔顶抽出，乙苯塔侧线出乙苯产品。
(3)吸收剂为二乙苯是过程物料，不在系统内循环，粗分塔、苯塔、乙苯塔等设备规格较小，用于加热的热量较少。
(4)脱多乙苯塔采用常压操作，塔顶可发生蒸汽，没有抽真空系统。
(5)在苯塔和烃化反应器间形成压差，以利用苯塔油气加热汽化循环苯。
本发明的优点是(1)工艺流程中，原料干气未经处理而直接进入反应器，对设备和管道腐蚀严重，本发明采用了干气水洗和吸收工艺，将脱硫后的MDEA脱出，达到保护设备、管道不受腐蚀，同时保护催化剂不中毒。
(2)反应产物经换热后在140℃左右进入粗分塔，合理利用热能，即避免了反应产物冷却后再升温过程。
(3)将苯塔压力提高，利用塔顶油气热量加热循环苯，使其达至反应条件，大大减少加热炉负荷，从而节约能耗。
(4)利用低温吸收尾气，使苯回收率达99.5％以上。
(5)烃化反应器采用四段不等量装填。
(6)装置能耗为国内最低水平，为98万大卡/吨乙苯，乙苯产品达到国家优级品标准。
(7)本发明取消烃化物的两次闪蒸、吸收，采用一个粗分塔和一个吸收塔。
(8)本发明所用吸收剂为二乙苯，它是过程物料，不在系统内循环，减小设备规格和热负荷。
图1为催化干气制乙苯工艺流程示意2为催化干气制乙苯工艺流程示意图附图中1是水洗塔，2是干气分液罐，3是烃化反应器，4是循环苯加热炉，5是循环苯缓冲罐，6是反烃化进料罐，7是反烃化反应器，8是粗分塔，9是吸收塔，10是苯塔，11是脱甲苯塔，12是乙苯塔，13是脱多乙苯塔，14是二乙苯塔，(1)是新鲜水，(2)是干气，(3)是新鲜苯，(4)是尾气，(5)是乙苯塔进料，(6)是吸收剂，(7)是丙苯，(8)是高沸物，(9)乙苯，(10)是甲苯。
具体实施例方式本发明的特点和积极效果可从下述的应用实例得以体现。
本发明包括反应部分、吸收部分和产品分离部分，其特征在于催化干气经水洗塔(1)水洗脱出MDEA后进入干气分液罐(2)分四路进入烃化反应器(3)反应物经换热后进入粗分塔(8)，反烃化料自吸收塔(9)来，与苯混合后进入反烃化反应器(7)进行反应，反应产物经换热后与粗分塔(8)底物料分别进入苯塔(10)。烃化反应产物经一系列换热冷却至100～150℃后进入粗分塔(8)，塔顶油气经冷凝器部分冷凝后进入粗分塔顶回流罐，冷凝液打入粗分塔塔顶作为回流，不凝气经压控阀后进入冷凝器冷至5～15℃，气相进入吸收塔(9)，液相自流入粗分塔塔顶回流罐(一体式)，粗分塔底物料经泵加压后进入苯塔(10)进行分离，粗分塔塔顶冷凝至5～15℃的不凝气进入吸收塔(10)与自上而下的吸收剂((6))逆流接触，将其中重组分吸收下来。尾气从吸收塔塔顶排出，一部分作为装置内燃料，剩余部分进入管网。冷凝液作为回流，不凝气进入粗分塔(8)。苯从苯塔(10)侧线抽出，一部分送入循环苯罐(5)，另一部分送入反烃化料罐(6)，甲苯从提馏段抽出进入脱甲苯塔(11)，苯塔底物料进入乙苯塔(12)，拔顶乙苯从塔顶蒸出，冷却后一部分作为回流，另一部分作为脱甲苯塔(11)进料，经脱甲苯塔(11)分离后，甲苯从脱甲苯塔塔顶蒸出，冷却后一部分作为回流，另一部分送入甲苯罐，其中甲苯的送出可连续也可以间歇操作，一部分乙苯从脱甲苯塔(11)塔底蒸出，冷却后送入乙苯罐，大部分乙苯从乙苯塔(12)侧线抽出，冷却后作为产品送入乙苯罐。塔底物料经加压后进入脱多乙苯塔(13)，二乙苯、丙苯等从塔顶蒸出，一部分作为回流，另一部分作为二乙苯塔(14)进料，塔底为高沸物，其中高沸物送出可连续也可间歇操作，丙苯从二乙苯塔(14)塔顶蒸出，一部分作为回流，另一部分经冷却后作为产品出装置，其中丙苯送出可连续也可以间歇操作，二乙苯塔底为二乙苯，作为吸收剂经换热、冷却至20～50℃进入吸收塔(9)。
1.1Mpa、40℃的催化干气自系统进入水洗塔洗涤，水洗水为新鲜水循环使用(其中有补充)，脱出干气中大部分MDEA，水洗后的干气MDEA浓度降至1ppm以下。
水洗后的干气进入干气分液罐后分三路进入烃化反应器，每一路上都装有流量和反应床层温度的串级调节，以使各股干气按规定分配。反应在0.95MPa、410℃、苯∶乙烯为5∶1的条件下进行。反应产物在0.85MPa、380℃经与循环苯二次换热，反烃化进料换热、循环苯一次换热后，在0.7MPa、235℃与脱盐水换热，发生0.3MPa的饱和蒸汽，在0.65MPa、187℃与苯塔进料换热后以0.6MPa、140℃进入粗分塔，自吸收塔来的1.4MPa、252℃的二乙苯作为反烃化料进入反烃化料罐，1.2MPa、177℃的循环苯自循环苯罐进入反烃化料罐，与反烃化料混合后由泵抽出加压至3.5MPa、185.4℃，经与烃化反应产物换热至260℃进入反烃化反应器进行反烃化反应，反应条件为3.4MPa、260℃，反应产物经压控阀进入苯塔。
0.6MPa、140℃的烃化反应产物和1.3MPa、40℃苯塔顶不凝气分别进入粗分塔。塔顶油气在0.55MPa、106.5℃经粗分塔顶冷凝冷却器冷至39℃进入塔顶回流罐，气相经吸收塔进料冷却器冷至10℃，气相进入吸收塔，液相进入塔顶回流罐(一体式)，回流由粗分塔顶回流泵抽出经流量和回流罐液位串级调节后返回粗分塔顶作为回流，粗分塔底物由苯塔进料泵抽出在1.5MPa、120℃经与烃化反应产物换热后至170℃进入苯塔，进入吸收塔的不凝气与自上而下的吸收剂逆流接触，将苯等重组分吸收下来，尾气自吸收塔顶在0.4MPa、28.5℃至系统，吸收塔底液在0.45MPa、17.4℃经反烃化进料泵加压在1.45MPa与吸收剂换热后在1.4MPa、200℃进入反烃化料罐。
从苯塔顶蒸出的蒸汽在1.38MPa、194℃与循环苯换热，使循环苯气化，又在187.5℃发生0.3MPa饱和蒸汽，冷凝冷却至157℃进入苯塔塔顶回流罐，由苯塔回流泵抽出返至苯塔塔顶作为回流，苯塔回流罐中的气相经拔顶苯冷却器冷至40℃进入粗分塔，冷凝液流入回流罐。1.38MPa、196.5℃循环苯从苯塔侧线抽出进入循环苯罐。苯塔底物在1.45MPa、277.5℃进入乙苯塔。
0.23MPa、167.8℃的乙苯塔顶气经发生0.3MPa饱和蒸汽于159.5℃进入乙苯塔顶回流罐，液相由乙苯塔回流泵抽出，一部分作为回流返至乙苯塔底，另一部分作为拔顶乙苯送至脱甲苯塔，169.3℃的乙苯从乙苯塔侧线抽出经冷却至40℃后送入乙苯产品罐。乙苯塔底物在214.4℃由多乙苯泵抽出送入脱多乙苯塔。
0.23MPa、132.3℃的脱甲苯塔顶气经脱甲苯塔顶冷凝冷却器冷至122℃进入脱甲苯塔顶回流罐液相由脱甲苯回流泵抽出，一部分作为脱甲苯塔顶回流返回，另一部分经冷却至40℃后送至甲苯罐，脱甲苯塔塔底乙苯在171.2℃由脱甲苯塔塔底泵抽出，经乙苯冷却器冷却至40℃送入乙苯产品罐。
0.18MPa、204.2℃的脱多乙苯塔塔顶气经发生1.0MPa饱和蒸汽后于194.4℃进入脱多乙苯塔回流罐，液相经脱多乙苯塔回流泵抽出，一部分作为回流打回脱多乙苯塔顶，另一部分作为二乙苯塔进料送入二乙苯塔。脱多乙苯塔塔底的高沸物在236℃由高沸物泵抽出，经高沸物冷却器冷至40℃送入高沸物罐。
0.43MPa、236.3℃的二乙苯塔塔顶气经发生1.0MPa饱和蒸汽于220.7℃进入二乙苯塔回流罐，液相由二乙苯塔回流泵抽出，一部分作为二乙苯塔顶回流返回二乙苯塔，另一部分经丙苯冷却器冷至40℃送出装置。二乙苯塔塔底物在0.44MPa、252℃由吸收剂泵抽出作为吸收剂送入吸收塔。本发明特别适合改造现有的催化干气制乙苯工艺流程，并且节约投资，起到事半功倍的作用。
权利要求
1.一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于它包括水洗塔(1)、烃化反应器(3)、反烃化反应器(7)、粗分塔(8)、吸收塔(9)、苯塔(10)、脱甲苯塔(11)、乙苯塔(12)、脱多乙苯塔(13)、二乙苯塔(14)、一系列换热器、机泵、罐，其特征在于催化干气首先经水洗塔(1)水洗，脱出干气中携带的MDEA，控制MDEA含量在1ppm以下，然后进入烃化反应器(3)反应，反应产物经过一系列换热器换热，进入粗分塔(8)，粗分塔顶不凝气经冷凝冷却至5-20℃，进入吸收塔(9)，粗分塔底液经泵加压后进入苯塔(10)、脱甲苯塔(11)、乙苯塔(12)、脱多乙苯塔(13)、二乙苯塔(14)顺序分离出循环苯、甲苯、乙苯、丙苯、重组分和二乙苯，二乙苯作为反烃化料与循环苯一起进入反烃化反应器(7)反应，反烃化反应产物经换热后进入苯塔(10)。
2.根据权利要求1所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于干气水洗塔后可以增加吸附塔。
3.根据权利要求1所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于苯塔(10)塔顶温度控制在160-260℃，压力控制在0.5-2.0MPa；利用苯塔(10)塔顶油气加热循环苯，使其汽化，再利用烃化反应产物加热循环苯，使其接近或达到反应温度。
4.根据权利要求1所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于烃化反应产物经一系列换热后进入粗分塔，反应产物温度控制在100-150℃进入粗分塔。
5.根据权利要求1所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于乙苯作为产品从乙苯塔的侧线抽出。
6.根据权利要求1所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于二乙苯作为吸收剂可直接进入反烃化反应。
7.根据权利要求1所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于所说的一系列换热器利用低温位热量发生不同等级的蒸汽，也可以与其他冷源换热。
8.根据权利要求1所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于烃化反应器中催化剂的装填可以分段，可以采用不等量装填。
9.根据权利要求1所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于所说的乙苯塔、脱多乙苯塔、二乙苯塔，它们可以在0.1～0.6MPa范围内操作，根据塔顶油气的温度可发生0.3MPa或1.0MPa饱和蒸汽。
10.根据权利要求1所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于从二乙苯回流泵送出的丙苯可根据热量的多少来与本装置的冷源或其他冷源进行换热。
11.根据权利要求5所述的一种催化干气制乙苯工艺流程，其特征在于从乙苯塔侧线抽出的乙苯可根据热量的多少来与本装置的冷源或其他冷源进行换热。
全文摘要
本发明公开了一种催化干气制乙苯工艺流程，它具有管道不受腐蚀，苯回收率达99.5％以上，装置能耗为国内最低水平的优点。它包括水洗塔、烃化反应器、粗分塔、吸收塔、苯塔、脱甲苯塔、乙苯塔、脱多乙苯塔、二乙苯塔、换热器、机泵、罐，催化干气首先经水洗塔水洗，脱出干气中携带的MDEA，然后进入烃化反应器反应，反应产物经过换热器换热，进入粗分塔，粗分塔顶不凝气经冷凝冷却至5～20℃，进入吸收塔，粗分塔底液经泵加压后进入苯塔、脱甲苯塔、乙苯塔、脱多乙苯塔、二乙苯塔顺序分离出循环苯、甲苯、乙苯、丙苯、重组分和二乙苯，反烃化反应产物经换热后进入苯塔。本发明适合改造现有的催化干气制乙苯工艺流程。
文档编号C07C15/073GK1557794SQ20041002110
公开日2004年12月29日 申请日期2004年2月2日 优先权日2004年2月2日
发明者曾蓬, 康久常, 李柏, 程丽丽, 苏波, 李宏冰, 江勇, 曾 蓬 申请人:抚顺石油化工设计院, 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司石油二厂