专利名称：乙醇和苯制乙苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇和苯制乙苯的方法，特别是关于一种采用具有圆锥形单级挡板的气体进口预分布器和段间排管式气体分布器的多段层式绝热固定床反应器进行气相乙醇和苯制乙苯的方法。
背景技术：
乙苯是重要的化工原料，是生产苯乙烯不可缺少的关键原料，大多数乙苯生产商生产乙苯的目的是用于自己的苯乙烯装置生产苯乙烯，大约90%以上的乙苯用于生产苯乙烯。而苯乙烯是重要的基本有机化工原料，主要用于高分子材料领域制取聚苯乙烯及其共聚物，如ABS、AS、丁苯橡胶及其不饱和聚酯，此外，苯乙烯作为有机反应中间体还广泛用于制药、涂料、颜料和纺织工业中。随着汽车工业、绝缘体工业、包装工业和日用品工业，随着对苯乙烯单体的日益增长的需求，世界的乙苯生产能力也在不断增加。工业上，传统的苯与乙烯烷基化制乙苯工艺必须以乙烯为原料，作为乙烯原料的石脑油来自原油，随着原油价格的日益攀升以及日渐枯竭，乙烯原料成本随之不断增加， 并且在石油缺乏的地区乙烯来源就受到限制。工业上乙醇脱水制乙烯曾经是主要的乙烯工业生产方法，随着生物化工技术的飞速发展，生物质制乙醇的生产成本大幅度降低，以乙醇脱水得到所需要的乙烯，再以传统的乙烯和苯烷基化工艺合成乙苯，直至乙醇和苯在同一个反应器合成乙苯的技术逐渐得到应用，具体文献有中国专利ZL200810043303.6， ZL200610114032. X，ZL200610029972. 9，CN101085711A。在气相法乙醇和苯合成乙苯的生产工艺中，烷基化反应器是最重要的设备。气相法乙醇和苯合成乙苯的生产工艺是以苯和乙醇为原料，在高温、中压的气相中，同时发生乙醇脱水生成乙烯和乙烯和苯烷基化生成乙苯的反应，生成目的产品乙苯，生成的乙苯会继续同乙烯发生多烷基化反应生成多取代乙苯(主要是二乙苯)，乙醇脱水生成乙烯为吸热反应，苯和乙烯烷基化反应为强放热减分子反应，总体为放热反应。反应产物除乙苯和多取代乙苯外，还包括一些如甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、甲乙苯、丁苯等副产物。为提高乙苯收率，减少反应器中副反应的发生，除选择合适的工艺条件外，一台合适的反应器对提高乙苯收率、减少副反应及长期稳定运转是非常重要的。目前，气相法乙醇和苯合成乙苯装置的反应器主要采用四 六段床层的绝热固定床反应器，在工业上，多段绝热固定床反应器具有结构简单，操作方便，能适应大系统生产的特点，因此在石油化工中获得了广泛的应用。但是由于以往装置规模小，反应器直径不大，反应器内部流体的均布问题并不突出，没有引起重视。随着乙苯装置的生产能力日趋大型化，反应器的直径不断增大，反应器内部的流体均布问题就日益突出，在实际操作过程中，往往存在反应物气流分布不均勻，造成催化剂不能充分利用的问题。目前乙苯工业装置上，该种反应器通常是反应气体直接进入反应器内催化剂床层，造成床层内气体流动分布不均勻，而如果反应器床层内气体分布不均，会使催化剂床层中出现死区和短路，致使一部分催化剂超负荷而过早失活，另一部分催化剂却几乎不起作用，实际操作中表现为催化剂床层内温升不均勻，局部温升大，局部却没有温升，没有温升表明该部分催化剂床层很少有乙醇和苯的反应或根本就没有反应，从而导致反应器内催化剂利用率下降，整个反应过程恶化，反应器性能下降。工业上通常以催化剂利用率来表示催化剂的利用程度，当反应器出口转化率和选择性下降到不能满足要求时，表明催化剂已失活需要更换，拆卸下的催化剂经取样分析，其中已失活达到寿命的催化剂占催化剂总量的百分比称为催化剂利用率。乙醇和苯制乙苯装置上没有气体预分布器的反应器催化剂利用率通常只能在85 95%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往苯和乙醇气相法合成乙苯技术中存在的原料苯和乙醇由于在反应器催化剂床层中分布不均勻而造成催化剂利用率低的问题，提供一种新的乙醇和苯制乙苯的方法，该方法具有反应器气体分布均勻，催化剂利用率高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇和苯制乙苯的方法， 以苯与乙醇作为原料，在纳米级ZSM-5分子筛催化剂存在下，以摩尔比2 8 1气相状态下进入烷基化反应器来制造乙苯，烷基化反应器为多段层式绝热固定床反应器，反应器分多层，反应器壳体内自上而下包括进料口、气体预分布器、均化空间、多层催化剂床层和出料口，反应器顶部设置具有圆锥形挡板的进口气体预分布器，分布器放置于进料口内，伸入均化空间，每层催化剂床层之间有均化空间，并设有多孔排管式气体分布器，反应器顶部的进口气体预分布器结构为上部为深入均化空间的圆筒形筒体，下部为与圆筒形筒体垂直投影面相等的单级挡板，圆筒形筒体与单级挡板间通过分布于圆筒形筒体内侧的垂直拉筋连接，且形成侧向环隙，其特征在于侧向环隙高度为气体通过预分布器环隙时保持平均流速为1 7米/秒所需的高度，单级挡板为圆锥形单级挡板，其圆锥角为90 175°。上述技术方案中，反应器分多段，段数为2 8，每段高度相等或自上而下高度逐渐增加，每段床层装填催化剂，段间设急冷苯和乙醇的进口 ；多孔排管式气体分布器主要结构为中间为总管，两侧为支管，总管及支管上均开设有小孔；侧向环隙高度为气体通过预分布器环隙时保持平均流速为2 5米/秒所需的高度；圆锥形单级挡板的圆锥角为120 150° ；气体预分布器的下部圆锥形单级挡板位于上部惰性填料层的上方、均化空间内，均化空间的高度大于反应器上封头的高度。本发明多段层式绝热固定床反应器内进口气体预分布器是最重要的内构件，它和催化剂床层间的排管式气体分布器能起到保证气体混合均勻、催化剂床层径向截面上流体分布均勻的作用。每段催化剂床层的顶部和底部都放置惰性瓷球，不仅能起到固定催化剂的作用，还能保证气体流经催化剂床层速度均一。本发明的多段层式绝热固定床反应器中，进口气体预分布器、均化空间、惰性填料层及段间排管式气体分布器等都是为了实现气流在催化剂床层中均勻分布这个主要目标而采取的技术措施。若不设置进口气体预分布器，反应气体从进口管道以射流状态进入反应器时，流道面积突然扩大，导致反应器径向截面上气流分布极不均勻。高速射流持续冲击固定床表面，将在固定床表面形成凹坑(空穴)，而如果反应气体苯和乙醇在催化剂床层内分布不均勻，会造成一部分催化剂超负荷而过早失活，大大增加了乙烯齐聚、乙苯异构化等副反应的发生几率，影响产品质量，而另一部分催化剂却几乎不起作用。通过设置气体预分布器，就可以对进口气体实行导流，迫使气流改变方向，迅速沿径向分散到反应器的整个径向截面上，从而大大缩短进口射流扩散到整个径向截面上所需空间高度，提高反应器容积利用率。在进口气体预分布器同固定床层之间留出一段空间，系由于进口气体预分布器造成的初级不稳定流动状态必须经历一个缓和均化过程，借助于湍流动量传递，才能形成比较稳定的流态和比较均勻的分布，这段空间称之为均化空间。初装的包括催化剂床层和惰性填料层在内的固定床层，其上端不宜伸入反应器上封头中。因为反应器投入运行后，在气流持续通过固定床层过程中，床层将发生沉降，而且只是垂直方向沉降。如果初装的固定床层伸入上封头中，那末床层沉降后，其上端面将是中间高，四周低，造成床层厚度不均勻，不利于气流均布。因此，均化空间高度应当大于反应器上封头高度。在催化剂床层的上面铺盖一定厚度的惰性填料层(通常采用惰性瓷球)或阻力系数很大的多孔板等是保证气流在催化剂床层中实现均勻分布的重要措施。反应器的上部瓷球层由大、中、小三层瓷球构成， 三者所起作用各不相同。通过计算可知，在相同的表观气速和相同的层厚下，它们的压降相差颇大。小瓷球层的阻力很大，它起到分散气流的作用，但单个小瓷球重量轻，容易被气流吹散；单个大瓷球的重量大，把它铺在最上层，能抵抗气流冲击，保持床面平整；中瓷球的体积介于小瓷球和大瓷球之间，把它铺在中间，起过渡作用。催化剂床层之下铺垫的下部瓷球层除了起支承作用外，还起到增加阻力的作用，可防止气流过早向中央出口管集中，而造成催化剂床层下部气流分布不均勻。换言之，它的作用是使气体向中央出口管集中所引起的气流分布不均发生在惰性瓷球层中，而不是催化剂床层下部，从而避免催化剂床层中出现死区，提高催化剂利用率。每段催化剂床层之间均设排管式气体分布器，保证分段进入的原料乙醇和急冷苯与反应器混合后在反应器床层径向截面上分布均勻。排管式气体分布器的设计应保证分布器上的小孔布置均勻、位置对称、流量分配均勻。为做到这一点，设计合理的总管、支管管径及开孔角度、开孔大小是十分重要的。本发明的多段层式绝热固定床反应器中，由于采用圆锥形单级挡板，对进口气体实行导流，使气流改变方向，迅速沿径向分散到反应器的整个径向截面上，反应物流流畅地通过气体预分布器的环隙，沿上封头壁面平滑地向下流动，也避免了气体预分布器的圆锥形单级挡板四周及靠近反应器上封头壁面区域出现涡流现象和物流能量损失，使反应物流气体能更加均勻地分布于反应器中，从而达到提高反应床层催化剂利用率的目的。经试验证实采用圆锥角为120 150°的圆锥形单级挡板能使反应气体分布更均勻，催化剂利用率可达98%以上，取得了较好的技术效果。
图1是本发明多段层式绝热固定床反应器示意图。图2是无进口气体预分布器的大直径多段层式绝热固定床反应器中流体分布不均情况的示意图。(以第一段催化剂床层为例)图3是本发明具有圆锥形单级挡板的进口气体预分布器结构图。在图1中，1为气体进口管道；2为进口气体预分布器；3为均化空间；4为上部惰性填料层；5为催化剂床层；6为下部惰性填料层；7为段间急冷苯进口管；8为段间排管式气体分布器；9为反应器出口管。在图2中，1代表气体的主要流线；2为催化剂床层顶部；3为由于进口气体射流的冲刷作用，在催化剂床层顶部中央形成的凹坑(空穴)；4指通过气流很少的部位；5为几乎没有气流通过的“死区”。在图3中，1为气体进口接管；2为单级挡板型进口气体预分布器；3为悬吊单级挡板的垂直拉筋，其数量为4 8根，按均勻分布方式焊接在进口气体预分布器筒体内侧； 4为轴向流固定床反应器的上封头；5为圆锥形单级挡板。Cli是进口气体预分布器筒体内径；din是反应器进口管内径；H是进口气体预分布器侧向环隙高度(气体通过该环隙时改变流动方向，沿反应器径向扩散开来)；1是进口气体预分布器环隙上边缘伸入反应器的长度(它确定了进口气体预分布器的轴向位置)；α是圆锥形单级挡板的圆锥角。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1某厂3万吨/年乙苯装置，烷基化反应器采用如图1所示结构，原料乙醇和苯以摩尔比6 1混合后进入装有ZSM-5纳米级分子筛催化剂的烷基化反应器，烷基化反应器进口温度380°C，压力1. 2MPaG,乙醇重量空速1. 5小时―1，烷基化反应器为6段层式绝热固定床反应器，反应器内径为φ800，进口管内径din= 300毫米，采用如图3所示圆锥形单级挡板型进口气体预分布器，它的筒体内径屯=270毫米，圆锥角α =150°，环隙高度Η = 80 毫米。该反应器内部均化空间高度为1200毫米，催化剂床层高自上而下4段分别为350、 380、430、600毫米，上、下瓷球层采用惰性氧化铝瓷球，厚度均为180毫米。段间排管式气体分布器共3个，总管直径φ50，支管6个，直径φ30，开孔数48个，5个排管式气体分布器开孔孔径自上而下分别为3. 5、4、4、4. 5、5毫米，孔间角度60°。在催化剂运行至末期阶段，反应原料进入反应器的温度为395°C，反应器排出物流温度为405°C，反应器进口处压力为1. OMpaG,反应器出口处压力为0. 9MpaG。气体在预分布器筒内平均流速为2. 5米/秒，预分布器环隙处平均流速为2. 3米/秒。该装置反应器催化剂的利用率为99. 3%。实施例2某厂6万吨/年乙苯装置，烷基化反应器操作参数与实施例1相同，反应器内径为 φ1500，进口管内径din = 400毫米，采用如图3所示圆锥形单级挡板型进口气体预分布器，它的筒体内径Cli = 300毫米，圆锥角α = 150°，环隙高度H = 80毫米。该反应器内部均化空间高度为1800毫米，催化剂床层高自上而下6段分别为360、395、440、490、550、1030毫米，上、下瓷球层采用惰性氧化铝瓷球，厚度均为150毫米。段间排管式气体分布器共5个， 总管直径φ〗00，支管6个，直径φ40，开孔数80个，5个排管式气体分布器开孔孔径自上而下分别为3. 5、4、4、4. 5、5毫米，孔间角度60°。在催化剂运行至末期阶段，反应原料进入反应器的温度为400°C，反应器排出物流温度为409°C，反应器进口处压力为1. OMpaG,反应器出口处压力为0. 9MpaG。气体在预分布器筒内平均流速为3. 9米/秒，预分布器环隙处平均流速为3. 87米/秒。该装置反应器催化剂的利用率为99. 5%。实施例3某厂20万吨/年乙苯装置，分子筛气相乙醇和苯烷基化工艺，其烷基化反应器为4段层式绝热固定床反应器，反应器内径为φ1600，进口管内径din= 500毫米，采用如图3所示圆锥形单级挡板型进口气体预分布器，它的筒体内径Cli = 470毫米，圆锥角α =150°， 环隙高度H= 120毫米。该反应器内部均化空间高度为2250毫米，催化剂床层高自上而下 6段分别为观0、310、350、395、440、815毫米，上、下瓷球层采用惰性氧化铝瓷球，厚度分别为210、170毫米。段间排管式气体分布器共5个，总管直径φ150，支管12个，直径φ50，开孔数196个，5个排管式气体分布器开孔孔径自上而下分别为4、4. 5、5、5. 5、6毫米，孔间角度 60°。在催化剂运行至末期阶段，反应原料进入反应器的温度为405°C，反应器排出物流温度为415°C，反应器进口处压力为1. 2MpaG，反应器出口处压力为1. OMpaG0气体在预分布器筒内平均流速为4. 13米/秒，预分布器环隙处平均流速为4. 04米/秒。该装置反应器催化剂的利用率为99. 6%。比较例1某分子筛气相乙醇和苯烷基化合成乙苯装置采用6段层式绝热固定床反应器，工艺条件和结构参数均与实施例1相同，唯一不同之处是反应器内部没有设单级挡板型进口气体预分布器。该反应器催化剂的利用率为92%。比较例2某分子筛气相乙醇和苯烷基化合成乙苯装置采用6段层式绝热固定床反应器，工艺条件和结构参数均与实施例2相同，唯一不同之处是反应器内部没有设单级挡板型进口气体预分布器。该反应器催化剂的利用率为90%。比较例3某分子筛气相乙醇和苯烷基化合成乙苯装置采用4段层式绝热固定床反应器，工艺条件和结构参数均与实施例3相同，唯一不同之处是反应器内部没有设单级挡板型进口气体预分布器。该反应器催化剂的利用率为85%。
权利要求
1.一种乙醇和苯制乙苯的方法，以苯与乙醇作为原料，在纳米级ZSM-5分子筛催化剂存在下，以摩尔比2 8 1气相状态下进入烷基化反应器来制造乙苯，烷基化反应器为多段层式绝热固定床反应器，反应器分多层，反应器壳体内自上而下包括进料口、气体预分布器、均化空间、多层催化剂床层和出料口，反应器顶部设置具有圆锥形挡板的进口气体预分布器，分布器放置于进料口内，伸入均化空间，每层催化剂床层之间有均化空间，并设有多孔排管式气体分布器，反应器顶部的进口气体预分布器结构为上部为深入均化空间的圆筒形筒体，下部为与圆筒形筒体垂直投影面相等的单级挡板，圆筒形筒体与单级挡板间通过分布于圆筒形筒体内侧的垂直拉筋连接，且形成侧向环隙，其特征在于侧向环隙高度为气体通过预分布器环隙时保持平均流速为1 7米/秒所需的高度，单级挡板为圆锥形单级挡板，其圆锥角为90 175°。
2.根据权利要求1所述乙醇和苯制乙苯的方法，其特征在于反应器分多段，段数为2 8，每段高度相等或自上而下高度逐渐增加，每段床层装填催化剂，段间设急冷苯和乙醇的进口。
3.根据权利要求1所述乙醇和苯制乙苯的方法，其特征在多孔排管式气体分布器主要结构为中间为总管，两侧为支管，总管及支管上均开设有小孔。
4.根据权利要求1所述乙醇和苯制乙苯的方法，其特征在于侧向环隙高度为气体通过预分布器环隙时保持平均流速为2 5米/秒所需的高度。
5.根据权利要求1所述乙醇和苯制乙苯的方法，其特征在于圆锥形单级挡板的圆锥角为 120 150°。
6.根据权利要求1所述乙醇和苯制乙苯的方法，其特征在于气体预分布器的下部圆锥形单级挡板位于上部惰性填料层的上方、均化空间内，均化空间的高度大于反应器上封头的高度。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇和苯制乙苯的方法，主要解决以往苯和乙醇气相法合成乙苯技术中存在的原料苯和乙醇由于在反应器催化剂床层中分布不均匀而造成催化剂利用率低的问题。本发明采用具有圆锥形单级挡板的气体进口预分布器和段间排管式气体分布器的多段层式绝热固定床反应器，其中进口气体预分布器的侧向环隙高度为气体通过预分布器环隙时保持平均流速为1～7米/秒所需的高度，单级挡板为圆锥形单级挡板，其圆锥角为90～175°的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于乙苯工业生产中。
文档编号C07C15/073GK102372578SQ201010260189
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者刘文杰, 张洪宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院