一种VO₂纳米片材料的制备及其应用的制作方法

专利名称：一种VO₂纳米片材料的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种VO2纳米片材料及其制备方法。本发明涉及上述材料在苯液相选择氧化中的应用。
背景技术：
钒氧化物纳米材料因为其具有比较小的尺寸，具有一些独特的理化性质，在催化，电池，晶体管，传感器，纳米器件等领域具有很高的应用背景，因而引起了学术界和工业界的广泛关注。其中VO2作为钒的氧化物，其钒处于中间价态，易于氧化成V2O5，或者还原成V2O3,所以VO2材料具有好的电学和光学性质,在催化应用中有利于电子的转移。一般的VO2材料晶粒尺寸比较大，而且没有晶面的择优生长，不具有活性中心，或者活性中心很少，这就限制了其在一些方面的应用，比如催化领域需要催化活性中心。为了进一步拓展VO2M料的实际应用，可以制备纳米级的VO2材料，并控制VO2晶体的晶面择优生长。中国专利 (CN101381102A)报道将五氧化二钒粉末与三氧化二钒粉末混合，用乙醇和水的混合溶液水热反应得到具有方形截面的VO2 (B)纳米棒，并应用为锂电池正极，显著提高锂电池的比容量。中国专利(CN101955752A)报道用正丁醇和草酸的混合溶液水热还原V2O5可以得到束状纳米结构的VO2相变材料。中国专利(101920996A)报道将偏钒酸铵和草酸混合水热反应得到交叉棒状VO2纳米结构相变材料。烃类选择氧化是一种重要的工业过程。苯选择氧化产物为苯酚，是一种非常重要的化工原料中间体，可以用于生产酚醛树脂，双酚A，己内酰胺，水杨醛，苦味酸，烷基酚，苯胺，五氯酚，己二酸。苯在温和的条件下极难被氧化，在高温下虽然容易发生反应，但也容易深度氧化成焦油状物质或完全氧化成C02。因此直接氧化法不及要求研究和开发能显著降低反应温度，且选择性高的催化剂，还要根据原料的来源和技术的经济选择合适的氧化剂。O2 (空气)来源最广，价格最低，是最优选的氧化剂。

发明内容
本发明的目的在于提供一种VO2纳米片材料及其制备与应用。按照本发明提供的方法，以乙二醇，丙三醇，赤藓醇，木糖醇，甘露醇，山梨醇，果糖，葡萄糖等中的一种或多种为还原试剂。以v205，NH4VO3, VOPO4, VOCl3, VO(C3H7O)3中的一种或者多种为钒源。还原温度为100-180°C，反应时间为10-40小时，可以简单的制备得到一种晶相单一，形貌均一的高品质VO2纳米片材料。该方法中使用的生物质多元醇含氢量高，沸点高，还原能力温和，来源广泛，作为还原剂具有很大的优势。钒具有多种价态，钒氧化物有V2O5, V02，V2O3等多种，且VO2本身还具有多种晶相结构，为了合成单一相的VO2，需要选择合适的多元醇还原剂、钒源和反应条件。本发明采用一种或者多种多元醇，在适合的水热反应条件下，多元醇的还原能力可以将五价的钒氧化物定向还原为四价的钒氧化物，并生成单一晶相的VO2，不会得到低价的钒氧化物，也不会生成多种晶相的VO2。
本发明涉及到一种VO2纳米片材料的制备方法。通过钒源和多元醇在水热反应的条件下，形成VO2晶面沿某个方向择优生长的纳米片材料。多元醇其中的多个羟基以线性的状态排列，可能有利于控制VO2以片状的形状生长。该方法合成的VO2纳米片材料，长度为I. 5-3. O μ m，宽度为100-200nm，厚度为10_50nm，具有钒的价态均一，纳米片大小可以调控，粒径均匀，分散性好，操作简单，价格低廉等特点。所述VO2纳米片材料的制备可按如下步骤操作(I)水热反应溶液的制备水和多元醇以摩尔比为10 : I I : 10的比例混合，制备30ml-100ml的混合液。充分搅拌10-60min使水和多元醇混合均匀。(2)水热反应溶液和钒源的混合将(I)所得到的水热反应溶液和钒源混合搅拌，钒源的加入量为O. 01-1. Omol0将 混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应爸中，并通入N2气Imin以上,通常l-10min。⑶水热反应将盛有(2)所得的混合溶液的反应釜密封，放入到100-250度的烘箱中，水热反应5h-80h ;将反应后的混合溶液离心，倒出上层清液；首先，水洗涤离心后所得固体中加入IO-IOOml/K，超声l_10min，再次离心，倒出
上层清液；反复3-5次水洗涤过程；其次，乙醇洗涤离心后所得固体中加入IO-IOOml乙醇，超声l_10min，再次离心，
倒出上层清液；反复3-5乙醇洗涤过程；而后在50-80度的条件下真空干燥后得到VO2样品。本发明提供的VO2纳米片材料，低价的钒是活性中心，钒氧化物具有纳米级的尺寸，和晶面的择优生长，使得活性中心的数量增加，提高苯的转化率和抑制产物的过度反应，提高选择性。以本发明提供的VO2纳米片材料作为催化剂用于苯液相选择氧化，以分子氧为氧源，反应压力为O. 1-5. OMPa，较佳压力为O. 3-3. OMPa，最佳压力为O. 5-2. OMPa。反应温度为40-200°C，较佳温度为80-180°C，最佳温度为120_160°C。反应时间为10_24h，较佳12-18h，最好 14-16h。本发明具有如下优点本发明制备的VO2纳米片材料，使用了简单易得的多元醇作为还原剂还原钒源得至|J，操作步骤简单，多元醇其适易的还原能力能有效将钒的价态单一的还原到4价，多元醇本身又能有效的控制晶体的生长速度，所以最终得到晶相均一，粒径均一，大小可控，晶面择优生长的VO2纳米片材料(见图I)。本发明合成的VO2纳米片材料作为催化剂用于苯液相选择氧化表现出较高的活性和选择性。


图I VO2纳米材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式水和多元醇以摩尔比为10 : I I : 10的比例混合，制备30ml_100ml的混合液。充分搅拌10-60min使得水和多元醇混合均匀。所得到的水热反应溶液和钒源混合搅拌,钒源的加入量为O. 01-1. Omolo将混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并通入队气Ι-lOmin。所得到的混合溶液密封，放入到100-250度的烘箱中，水热反应5h-80h。得到的物质首先离心，倒出上层清液，加入IO-IOOml水，超声Ι-lOmin，再次离心，倒出上层清液，反复3-5次洗涤，然后再加入IO-IOOml乙醇反复3_5次，而后在50-80度的条件下真空干燥后得到VO2纳米片。下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。实施例I材料A(X-IOO-IO)的制备取30g乙二醇，30g水混合搅拌IOmin,而后加入Ig V2O5搅拌IOmin,将混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并通入队气lmin。所得到的混合溶液密封，放入到100度的烘箱中，水热反应10h。得到的物质首先离心，倒出上层清液，加入20ml水，超声lOmin， 再次离心，倒出上层清液，反复3次水洗涤，然后再加入20ml乙醇反复3次乙醇洗涤，而后在80度的条件下真空干燥后得到VO2纳米片材料X-100-10。实施例2材料B材料B-I的制备方法同材料A，不同之处在于水热反应的温度和时间不同。具体的温度和时间见表1，所得到的材料列于表I。表I材料B-I制备中采用的水热反应的温度和时间
权利要求
1.一种VO2纳米片材料，其特征为其可按如下过程制备获得，以乙二醇、丙三醇、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、果糖、葡萄糖中的一种或多种为还原试剂，以v2o5、nh4vo3、VOPO4, V0C13、VO(C3H7O)3中的一种或者多种为钒源；还原温度为100-180°c，反应时间为10-40小时。
2.按照权利要求I所述VO2纳米片材料，其特征在于可按如下步骤操作， (1)水热反应溶液的制备 水和多元醇以摩尔比为10 : I I : 10的比例混合，制备30-100ml的混合液；充分搅拌10-60min使水和多元醇混合均勻； (2)水热反应溶液和钒源的混合 将(I)所得到的水热反应溶液和钒源混合搅拌，钒源的最终加入量为O. 01-1. Omol ;将混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并通入N2气Imin以上； (3)水热反应 将盛有(2)所得的混合溶液的反应釜密封，放入到100-250度的烘箱中，水热反应5h-80h ;将反应后的混合溶液离心，倒出上层清液； 首先，水洗涤离心后所得固体中加入IO-IOOml水，超声Ι-lOmin，再次离心，倒出上层清液；反复3-5次水洗漆过程； 然后，乙醇洗涤离心后所得固体中加入IO-IOOml乙醇，超声Ι-lOmin，再次离心，倒出上层清液；反复3-5乙醇洗涤过程； 而后在50-80度的条件下真空干燥后得到VO2样品。
3.—种权利要求I所述VO2纳米片材料的制备方法，其特征在于可按如下步骤操作， (1)水热反应溶液的制备 水和多元醇以摩尔比为10 : I I : 10的比例混合，制备30-100ml的混合液；充分搅拌10-60min使水和多元醇混合均勻； (2)水热反应溶液和钒源的混合 将(I)所得到的水热反应溶液和钒源混合搅拌，钒源的最终加入量为O. 01-1. Omol ;将混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并通入N2气Imin以上； (3)水热反应 将盛有(2)所得的混合溶液的反应釜密封，放入到100-250度的烘箱中，水热反应5h-80h ;将反应后的混合溶液离心，倒出上层清液； 首先，水洗涤离心后所得固体中加入IO-IOOml水，超声Ι-lOmin，再次离心，倒出上层清液；反复3-5次水洗漆过程； 其次，乙醇洗涤离心后所得固体中加入IO-IOOml乙醇，超声Ι-lOmin，再次离心，倒出上层清液；反复3-5乙醇洗涤过程； 而后在50-80度的条件下真空干燥后得到VO2样品。
4.按照权利要求3所述VO2纳米片材料的制备方法,其特征在于通入N2气l-10min。
5.一种权利要求I所述的VO2纳米片材料的应用，其特征在于 所述VO2纳米片材料作为催化剂用于苯液相选择氧化，以分子氧为氧源，反应压力为O.1-5. OMPa，反应温度为40-200°C，反应时间为10_24h。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于所述反应压力为O. 3-3. OMPa，反应温度为80_180°C，反应时间为12_18h。
7.按照权利要求5所述的应用，其特征在于所述反应压力为O. 5-2. OMPa，反应温度为120_160°C，反应时间为14_16h。
全文摘要
本发明涉及一种VO2纳米片材料的制备及其应用。其特征在于以乙二醇，丙三醇，赤藓醇，木糖醇，甘露醇，山梨醇，果糖，葡萄糖等中的一种或多种为还原试剂，以V2O5，NH4VO3，VOPO4，VOCl3，VO(C3H7O)3中的一种或者多种为钒源。还原温度为100-180℃，反应时间为10-40小时。以VO2纳米片材料为催化剂，以分子氧为氧源，液相催化氧化物苯制备苯酚，苯酚的选择性可以达到80％。本方法具有原料廉价、工艺简单、操作方便、形貌均一、产物纯度高等特点。
文档编号C07C39/04GK102910675SQ20111022450
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月5日 优先权日2011年8月5日
发明者徐杰, 陈星 , 王峰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所