一种沉淀法制备白炭黑的方法
【专利摘要】本发明涉及化工领域白炭黑的制备，具体涉及一种沉淀法制备白炭黑的方法，所述沉淀法制备白炭黑的方法具体包括以下步骤：(1)在反应器中加入正丁醇水溶液及氯化钠后加入水玻璃溶液，再加入阳离子表面活性剂，搅拌，升温，再继续加入水玻璃溶液、氯化铵水溶液及盐酸，以连续并流的方式加入到反应器中；(2)控制反应的pH值为8?9，直至水玻璃溶液加完；(3)加入氯化铵水溶液及盐酸，调节pH值至4?5，老化2h，得浆料；(4)浆料过滤，水洗后再用乙醇洗涤；(5)滤饼粉碎后经微波干燥，煅烧，得白炭黑。本发明的制备方法易于对反应的pH进行控制，同时使原生粒子不易自聚，所制得的白炭黑具有比表面积高、主含量高、孔容大等特点。
【专利说明】
一种沉淀法制备白炭黑的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及化工领域白炭黑的制备，具体涉及一种沉淀法制备白炭黑的方法。
【背景技术】
[0002] 白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，具有良好的活性和吸附率，补强效果好， 有很高的绝缘性，不溶于水及酸(氢氟酸除外），溶于苛性钠，受高温不分解。
[0003] 白炭黑按生产方法大体分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。气相法白炭黑具有较 大额比表面积，产品纯度可达99%，粒径可达到10-20nm，但该法反应工艺复杂，且产品价格 昂贵，仅使用于极少数特殊行业。传统沉淀法是指以硫酸、盐酸、C0 2与水玻璃为基本原料生 产白炭黑的工艺，其产量高，工艺简单，易形成规模，产品品质较气相法差，其广泛用于橡 胶、塑料的填充补强剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等行业。但该法生产过程 中的原生粒子间的自聚问题较严重，颗粒大小不易控制，产品的粒径较大、孔容小及分散性 差。为提高白炭黑产品性能，拓展产品的应用领域，立足传统沉淀法生产工艺开发优质白炭 黑产品的制备方法显得尤为重要。
[0004] 中国专利CN 105329903 A公开了 "一种白炭黑的制备方法"，由此法制得的白炭黑 具有较好的拉伸强度，但其采用浓硫酸参与反应，不利于控制反应的PH，且对设备的要求较 高，增加了生产成本，而此方法在制备白炭黑的过程中原生粒子间容易自聚，比表面积及孔 容仍需要做进一步提高。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种沉淀法制备白炭黑的方法，此法生产过 程中反应的pH易控制，且原生粒子不易自聚，产品具有比表面积高、主含量高、孔容大等特 点。
[0006] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
[0007] -种沉淀法制备白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
[0008] (1)将正丁醇水溶液和氯化钠加入到带有搅拌装置的反应器中，加入水玻璃溶液， 使反应器中水玻璃的质量浓度达到1.5%_1.8%，再加入阳离子表面活性剂，搅拌，控制转 速为200r/min-300r/min，将温度升至70-80°C，保持恒温，继续加入水玻璃溶液、氯化铵水 溶液及盐酸，以连续并流的方式滴加到反应器中；
[0009] (2)用精密pH试纸检测反应体系的pH值，控制反应的pH值为8-9,直至水玻璃溶液 加完；
[0010] (3)继续加入氯化铵水溶液及盐酸，调节转速至150r/min-200r/min，缓慢调节pH 值至4-5,老化2h，得浆料；
[0011] (4)从反应器中放出浆料，真空过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后再用乙醇洗 涤一次；
[0012] (5)将滤饼粉碎、微波干燥，干燥完成后在600 °C下煅烧5h，得白炭黑。
[0013] 优选地，所述正丁醇水溶液中正丁醇与水的体积比为1:15-1:19。
[0014] 优选地，所述水玻璃溶液的模数为3.1-3.5,质量浓度为10%_25%，氯化铵水溶液 为饱和氯化铵水溶液，盐酸的质量浓度为25 % -30 %。
[0015] 优选地，所述步骤(1)中加入的氯化铵水溶液与盐酸的体积比为1:2-2:1。
[0016] 优选地，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化 铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
[0017]优选地，所述步骤⑵中控制pH的方法为:每隔5min测一次pH值，如果pH值不在所 需范围内，则适当降低或增加盐酸的流量。
[0018] 本发明采用强酸弱碱盐氯化铵的水溶液与盐酸一起作为酸与水玻璃进行分反应， 盐酸的加入保证了反应速率，而氯化铵在水溶液中能缓慢的稀释出H+，可以有效避免pH变 化过大，另外反应在碱性条件下进行，反应所生成的粒子带负电，可吸引MV和溶液中的Na+ 形成双电层，通过对双电层之间的库伦排斥作用，平衡离子表面电荷，从而使粒子之间发生 团聚的的引力大大降低。
[0019] 在水中加入正丁醇是因为水玻璃在水溶液中酸化时，-ONa转化成-OH，是一种高表 面积的微粒，在它的表面吸附有大量的水，如果失水，这种结合就会迅速发生，迅速增长成 粗大的颗粒，而加入的极性分子正丁醇的存在可起到隔离的作用，正丁醇分子靠与顶氧生 成氢键来阻止顶氧形成硅-氧联结，从而制得小颗粒的白炭黑。
[0020] 加入阳离子表面活性剂是因为白炭黑在成核过程中带负电，所述阳离子表面活性 剂可在溶液中形成胶束，吸附并包裹造微粒上，从而起到抑制晶核的生长、控制粒径大小的 作用。由于阳离子表面活性剂的包裹，可阻止杂质离子对白炭黑的吸附，同时在高温煅烧 下，所述阳离子表面活性剂可以完全分解，不会引入杂质，从而保证了白炭黑的纯度。
[0021] 在反应液中加入适量的无机电解质氯化钠作为分散剂，带进的阳离子能减弱静电 作用，在Si02原生粒子周围形成一个扩散双电层，双电层外壳带正电的阳离子之间相互排 斥力大于胶粒之间的范德华引力，有利于粒子的稳定。
[0022]在过滤时先用去离子水洗至中性，再用乙醇洗涤可使凝胶中的水被乙醇置换，当 凝胶被干燥和煅烧时，由于水的表面张力收缩，使孔容减少，而经乙醇洗涤后，由于水被醇 取代，上述现象较难发生，从而产生较大的孔容。
[0023]微波干燥的微波一类频率在0.3-300GHZ的电磁辐射波，它与普通的加热方式主要 区别于其加热方式是内加热，而后者为外加热，因此微波加热可以有效的消除加热过程时 的温度梯度问题，具有加热均匀，加热时间短且收率高等有点。干燥后进行煅烧的目的是为 了除去表面活性剂，而先干燥后煅烧是为了是在较低温度下使白炭黑孔道内的水分慢慢除 去，可避免温度过高时由于毛细作用导致白炭黑的孔结构变化。
[0024]本发明的有益效果是:本发明提供了一种沉淀法制备白炭黑的方法，此法生产过 程中采用强酸弱碱盐氯化铵的水溶液与盐酸水溶液一起与水玻璃进行反应，保证了反应速 率，又使反应的pH易于控制，同时在阳离子表面控制剂、氯化钠、正丁醇的协同作用下，使原 生粒子不易自聚，颗粒大小易控制。在洗涤步骤中添加乙醇洗涤的步骤及使用微波干燥均 可有效提尚白炭黑的比表面积和孔容。本发明的制备方法简单尚效，有利于工业化生广，由 本发明的制备方法制得的白炭黑具有比表面积高、主含量高、孔容大等特点。
【具体实施方式】
[0025]为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本 发明并不局限于此。
[0026] 实施例1:
[0027] -种沉淀法制备白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
[0028] (1)将正丁醇水溶液和氯化钠加入到带有搅拌装置的反应器中，加入模数为3.3、 质量浓度为20%的水玻璃溶液，使反应器中水玻璃的质量浓度达到1.6%，再加入十二烷基 三甲基氯化，搅拌，控制转速为250r/min，将温度升至75°C，保持恒温，继续加入模数为3.3、 质量浓度为20 %的水玻璃溶液、饱和氯化铵水溶液和质量浓度为28%的盐酸，以连续并流 的方式滴加到反应器中；
[0029] (2)用精密pH试纸检测反应体系的pH值，每隔5min测一次pH值，如果pH值不在8-9 的范围内，则适当降低或增加盐酸水溶液的流量，直至水玻璃溶液加完；
[0030] (3)继续加入上述氯化铵水溶液及盐酸，调节转速至180r/min，缓慢调节pH值至 4.5, 老化2h，得浆料；
[0031] (4)从反应器中放出浆料，真空过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后再用乙醇洗 涤一次；
[0032] (5)将滤饼粉碎、微波干燥，干燥完成后在600 °C下煅烧5h，得白炭黑。
[0033] 所述正丁醇水溶液中正丁醇与水的体积比为1:17。
[0034]所述步骤(1)中加入的氯化铵水溶液与盐酸的体积比为1:1。
[0035] 实施例2:
[0036] -种沉淀法制备白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
[0037] (1)将正丁醇水溶液和氯化钠加入到带有搅拌装置的反应器中，加入模数为3.5、 质量浓度为1 〇 %的水玻璃溶液，使反应器中水玻璃的质量浓度达到1.8 %，再加入十六烷基 三甲基氯化铵，搅拌，控制转速为200r/min，将温度升至80°C，保持恒温，继续加入模数为 3.5、 质量浓度为10%的水玻璃溶液、饱和氯化铵水溶液及质量浓度为25%的盐酸，以连续 并流的方式滴加到反应器中；
[0038] (2)用精密pH试纸检测反应体系的pH值，每隔5min测一次pH值，如果pH值不在8-9 的范围内，则适当降低或增加盐酸水溶液的流量，直至水玻璃溶液加完；
[0039] (3)继续加入上述氯化铵水溶液及盐酸，调节转速至200r/min，缓慢调节pH值至4， 老化2h，得楽;料；
[0040] (4)从反应器中放出浆料，真空过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后再用乙醇洗 涤一次；
[0041 ] (5)将滤饼粉碎、微波干燥，干燥完成后在600 °C下煅烧5h，得白炭黑。
[0042] 所述正丁醇水溶液中正丁醇与水的体积比为1:19。
[0043] 所述步骤(1)中加入的氯化铵水溶液与盐酸的体积比为1: 2。
[0044] 实施例3:
[0045] -种沉淀法制备白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
[0046] (1)将正丁醇水溶液和氯化钠加入到带有搅拌装置的反应器中，加入模数为3.1、 质量浓度为25%的水玻璃溶液，使反应器中水玻璃的质量浓度达到1.5%，再加十六烷基三 甲基溴化铵，搅拌，控制转速为300r/min，将温度升至70°C，保持恒温，继续加入模数为3.1、 质量浓度为25 %的水玻璃溶液、饱和氯化铵水溶液及质量浓度为30%的盐酸，以连续并流 的方式滴加到反应器中；
[0047] (2)用精密pH试纸检测反应体系的pH值，每隔5min测一次pH值，如果pH值不在8-9 的范围内，则适当降低或增加盐酸水溶液的流量，直至水玻璃溶液加完；
[0048] (3)继续加入上述氯化铵水溶液及盐酸，调节转速至150r/min，缓慢调节pH值至5， 老化2h，得楽;料；
[0049] (4)从反应器中放出浆料，真空过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后再用乙醇洗 涤一次；
[0050] (5)将滤饼粉碎、微波干燥，干燥完成后在600 °C下煅烧5h，得白炭黑。
[0051 ] 所述正丁醇水溶液中正丁醇与水的体积比为1:19。
[0052]所述步骤(1)中加入的氯化铵水溶液与盐酸的体积比为2:1。
[0053] 实施例4:
[0054] 一种沉淀法制备白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
[0055] (1)将正丁醇水溶液和氯化钠加入到带有搅拌装置的反应器中，加入模数为3.4、 质量浓度为15 %的水玻璃溶液，使反应器中水玻璃的质量浓度达到1.5 %，再加入十六烷基 三甲基溴化铵，搅拌，控制转速为280r/min，将温度升至77°C，保持恒温，继续加入模数为 3.4、质量浓度为15%的水玻璃溶液、饱和氯化铵水溶液及质量浓度为25%的盐酸，以连续 并流的方式滴加到反应器中；
[0056] (2)用精密pH试纸检测反应体系的pH值，每隔5min测一次pH值，如果pH值不在8-9 的范围内，则适当降低或增加盐酸水溶液的流量，直至水玻璃溶液加完；
[0057] (3)继续加入上述氯化铵水溶液及盐酸，调节转速至160r/min，缓慢调节pH值至4， 老化2h，得楽;料；
[0058] (4)从反应器中放出浆料，真空过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后再用乙醇洗 涤一次；
[0059] (5)将滤饼粉碎、微波干燥，干燥完成后在600 °C下煅烧5h，得白炭黑。
[0060] 所述正丁醇水溶液中正丁醇与水的体积比为1:18。
[0061 ]所述步骤(1)中加入的氯化铵水溶液与盐酸的体积比为2:1。
[0062] 性能测试：
[0063] 分别对实施例1-4中制得的白炭黑进行性能检测，检测结果见表1。
[0064]表1白炭黑的性能测试
[0065]
[0066] 由表1可知，由本发明的制备方法制备所得的白炭黑粒径小、主含量高，远远高于 技术要求，且具有好的吸油值及高的比表面积。
[0067] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充应视为本 发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 将正丁醇水溶液和氯化钠加入到带有搅拌装置的反应器中，加入水玻璃溶液，使反 应器中水玻璃的质量浓度达到1.5%-1.8%，再加入阳离子表面活性剂，搅拌，控制转速为 200r/min-300r/min，将温度升至70-80°C，保持恒温，继续加入水玻璃溶液、氯化铵水溶液 及盐酸，以连续并流的方式滴加到反应器中； (2) 用精密pH试纸检测反应体系的pH值，控制反应的pH值为8-9，直至水玻璃溶液加完； (3) 继续加入氯化铵水溶液及盐酸，调节转速至150r/min-200r/min，缓慢调节pH值至 4-5,老化2h，得浆料； (4) 从反应器中放出浆料，真空过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后再用乙醇洗涤一 次； (5) 将滤饼粉碎、微波干燥，干燥完成后在600 °C下煅烧5h，得白炭黑。2. 根据权利要求1所述的沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所述正丁醇水溶液中 正丁醇与水的体积比为1:15-1:19。3. 根据权利要求1所述的沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所述水玻璃溶液的模 数为3.1-3.5，质量浓度为10%-25%，氯化铵水溶液为饱和氯化铵水溶液，盐酸的质量浓度 为 25%-30%。4. 根据权利要求1所述的沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所述步骤（1)中加入 的氯化铵水溶液与盐酸的体积比为1:2-2:1。5. 根据权利要求1所述的沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性 剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。6. 根据权利要求1所述的沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所述步骤(2)中控制 pH的方法为:每隔5min测一次pH值，如果pH值不在所需范围内，则适当降低或增加盐酸的流 量。
【文档编号】C01B33/193GK106044790SQ201610395299
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】庆玉荣
【申请人】安徽省含山县锦华氧化锌厂