纳米CuSbS₂材料的制备方法

纳米CuSbS₂材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米CuSbS2材料的制备方法，将高纯Cu、Sb与S粉末的混合物作为原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在手套箱里，充满惰性气体除去原材料中的氧气；将球磨罐安装在球磨机上进行机械球磨，30min后得到半导体化合物CuSbS2纳米晶。所制得的二硫锑铜纳米晶化学成分均匀、结构单一，表面没有杂质等覆盖物，很好的显示了材料的本征物理性能。由于其良好的光电性能，使其能成为一种可实用化的光电器件材料，如可用于红外探测、红外遥感、红外传感等领域。此外具有制备工艺简单、原料易得且价格便宜、属于对环境友好型，且可实现大批量生产等优点。
【专利说明】
纳米CuSbS2材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及的是一种纳米材料二硫铺铜(CuSbS2) 的合金化制备方法。
【背景技术】
[0002] 在过去的二十年，半导体纳米材料由于其较小的尺寸、独特的光学性能和广泛应 用的潜能而受到越来越多人的关注。然而硫化物半导体纳米材料由于材料来源丰富，在基 础研究和实际应用领域中扮演着重要的角色，已经越来越受到科学家的关注。
[0003] 三元半导体材料Cu-Sb-S体系受到了很大的关注，它们是由地球上储量丰富的三 种元素构成，带隙在近红外区域，并随着Cu-Sb-S纳米晶体组分、形貌的改变而改变，是构建 光伏和光电器件具有巨大潜在价值的吸光材料。目前，虽然有很多文献报道了 Cu-Sb-S纳米 晶体的合成，并在这个领域取得了巨大的进展，但是，能有效地控制Cu-Sb-S纳米晶体的组 分、形貌的合成方法的文献报道还是很有限的，人们依旧需要探索更加简便的合成方法。大 多数制备该系列三元化合物的方法是采用热分解法，溶剂热法等化学方法，这些方法在制 备过程中，将一种或几种前驱体溶解在溶剂中，在高温与高压的情况下，参加反应的物质达 到一定的反应阙能后，会变的更加活泼，使物质发生反应，生成相应的产物。但是通过湿化 学方法制备的半导体材料，由于需要制备前驱体，操作麻烦，同时制得的样品，表面覆盖了 有机物等杂质，从而对材料的本征物理性能产生了一定的影响。所以采取一种代替的物理 方法来制备表面干净而且化学组成单一的三元半导体材料Cu-Sb-S纳米晶显得尤为重要。
[0004] CN201510556601.5浙江大学的刘毅等人采用溶剂热法成功的制备出了四元硫化 合物ACuSb2S 4半导体材料，通过他们的制备过程可知，反应在有机溶剂中进行，并且反应的 温度为160°C，反应时间为7天，这表明所制备的粒子表面覆盖一层有机物，从而影响了材料 的本征物理性能，并且反应的温度较高，这对设备具有较高的要求，反应周期较长，降低了 合成的效率，这都缺点都限制了该方法在工业上的应用。同时，他们所制备的样品大小为 200*300um，这使得样品具有较大的尺寸，较低了表面活性，当制作精密的半导体光学器件 时，则会限制它的应用范围。

【发明内容】

[0005] 本发明目的在于利用物理机械合金化的方法取代化学方法，来制备三元半导体材 料二硫锑铜(CuSbS2)纳米晶。合成的半导体纳米晶化学组分均匀、结构单一，表面没有杂质 等覆盖物，很好的显示了材料的本征物理性能。
[0006] 为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0007] CuSbS2纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)将高纯Cu、Sb与S粉末的混合物作为原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在 手套箱里，充满惰性气体除去原材料中的氧气；
[0009] 2)将球磨罐安装在球磨机上进行机械球磨，调整球磨机马达的运转速率为1200r/ min以上，30min后得到半导体化合物CuSbS2纳米晶。
[0010]按上述方案，球磨40h以上得到半导体化合物CuSbS2纳米晶。
[0011 ] 按上述方案，所述粉末粒径大小均为80nm到120nm。
[0012] 按上述方案，Cu、Sb与S粉末的纯度均高于99.9wt%。
[0013] 按上述方案，Cu、Sb与S粉末的摩尔比为（1±0.1):(1±0.1):(2±0.1)。
[0014] 按上述方案，球磨罐中球磨子直径为2-12毫米，球粉质量比设定为2:1~30:1。 [0015] 通常，采用化学方法制备CuSbS2,需要将前驱体溶液加热到260°C左右，并保温较 长的时间，才能生成CuSbS 2纳米晶体，但是我们采用机械合金化法，却不需要这么高的温 度，其主要原因如下:所采用的元素粉体为Cu、Sb和S粉，均为固体粉末，并且化学性质比较 活波，它们反应的活化能比较低，容易在较低的温度下，发生化合反应。根据XRD的衍射图谱 可知，在反应的初始阶段，有大量的CuS和少量的CuSbS2产品生成，这表明在最开始，大量的 Cu和S粉发生了化合反应，生成了 CuS，并放出了大量的反应热，这些反应热能够促进Sb粉与 其余的物质发生化合反应，从而生成纳米半导体材料CuSbS2,从反应过程可以表明它属于 "爆炸反应"。由于碰撞会使球磨罐中的温度升高，在较短的时间内，Cu、Sb和S粉发生合金化 反应生成了大量的CuS和少量的CuSbS2,并放出大量的反应热，这些热又为临近状态的粉末 反应提供了能量，使得反应能在较短的时间和较低的温度下进行。从热力学角度分析:采用 化学方法加热到260°C左右时，才会形成CuSbS 2的纳米晶，而机械合金化法只需在常温下便 可发生反应，这主要是由于小球与瓶壁碰撞产生的自由能（AG)，会有一部分转移给原料粉 体，导致反应体系的熵（AS)增强，有助于反应的发生。
[0016] 本实验的有益效果在于：
[0017] 所制得的二硫锑铜纳米晶化学成分均匀、结构单一，表面没有杂质等覆盖物，很好 的显示了材料的本征物理性能。
[0018] 由于其良好的光电性能，使其能成为一种可实用化的光电器件材料，如可用于红 外探测、红外遥感、红外传感等领域。
[0019] 此外，本发明具有制备工艺简单、原料易得且价格便宜、属于对环境友好型，且可 实现大批量生产等优点。
【附图说明】
[0020] 图1:球磨30秒、3分钟、5分钟所得CuSbS2纳米晶的XRD图谱；
[0021] 图2:球磨10分钟、15分钟、30分钟和40小时所得CuSbS2纳米晶的XRD图谱；
[0022] 图3:球磨40小时的CuSbS2纳米晶的TEM图谱；
[0023] 图4:球磨40小时的CuSbS2纳米晶的HRTEM图谱；
[0024] 图5:球磨40小时的CuSbS2纳米晶的粒径分布图；
[0025]图6:球磨40小时的CuSbS2纳米晶的红外吸收光谱。
【具体实施方式】
[0026] 分别称量元素 Cu、Sb和S粉体各3.8214g、7.3221g和3.8565g，保持称量的误差在土 0.0002g范围内，将称量好的样品置于不同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，放在手套箱 里敞开60分钟以除去空气，密封后取出，装载在球磨机(SPEX 8000)上进行球磨，分别球磨 30秒、3分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟和40小时，对于不同的球磨时间的样品要在手 套箱里进行取样，以避免氧化。
[0027]分别对不同时间段的样品进行XRD测试，其XRD图谱如图1所示。
[0028]图1为机械合金化制备出的CuSbS2纳米晶粉体的XRD图谱，该图演示了在整个球磨 过程中元素粉体经化学机械合金化的结构演变，图Ib显示了球磨3分钟的样品，此时与图Ia 球磨30s相比，元素粉末Cu的衍射峰明显消失了，但XRD显示的主要是元素粉体的衍射峰，表 明样品只有少数合成了CuSbS 2;图Ic球磨5分钟后，单一元素粉体的衍射峰强度继续降低， 球磨时间越久，元素粉末的衍射峰强度就越低。
[0029] 图2d球磨10分钟以后，元素粉体的衍射峰完全消失了，生成的产物完全是纯的 CuSbS2固溶体，此时合成的CuSbS2固溶体属于斜方晶系。图2f当球磨30分钟后，没有造成晶 体结构的变化，但衍射峰的强度有所降低，这可能是由于非晶化造成的。图2g当球磨到40小 时以后，纤锌矿结构中（020)，（410)晶面的衍射强度变强了，而（220)，（320)晶面的衍射强 度明显的削弱。同时，在30分钟到40小时的时间内，没有新的衍射峰产生，表明生成了稳定 的CuSbS 2纳米晶，且没有杂质产生。
[0030] 图3为球磨40小时的CuSbS2纳米晶扩散在Τ0Ρ/Τ0Ρ0及其吡啶溶液中的TEM图谱，从 图中我们可以看到，多数纳米粒子是均匀地分散在有机溶剂中，教容易分辩出单一纳米粒 子，同时在TEM的图谱中没有看到大量的CuSbS 2纳米晶粒子团聚在一起，表明该粒子在溶剂 中有很好的分散能力。
[0031] 图4 (a)为球磨40小时的Cu Sb S2纳米晶体的HRTEM图谱，从图中可以清晰地看到晶 格条纹，这表明纳米晶体结晶良好，这与XRD图谱所测得的结果一致。同时，在HRTEM中，既可 以看到闪锌矿结构的CuSbS 2纳米晶，有可以看到纤锌矿结构的CuSbS2纳米晶。图4(a)中A部 分的晶面间距为3.丨32 A，这与XRD软件中的TOF(44-1417) -致，所对应的晶格常数为（111)。 图4(b)显示的是CuSbS2纳米晶体包覆后的在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下的图像。 从图中可以清楚的看出，纳米晶体CuSbS 2均匀的分散在胶体溶液中，没有粒子聚集的现象， 也可以看出制备了球形的纳米晶体，并且产品的形貌、性质等与化学方法所制备的产物相 似，所制备的粒径相对于化学方法而言，粒径更小，这表明量子效应更加的显著。在图像中， 可以清楚的看到晶体条纹，表明该样品具有很好的结晶性能。
[0032]图5为球磨40小时后的CuSbS2纳米晶的粒径分布图，用高斯函数对其进行拟合，可 见其符合统计学规律。从图中可以看出，CuSbS2纳米晶的粒径分布范围在2.5nm~7.5nm，高 斯分布模型集中在4.8nm，可认为CuSbS 2纳米晶的平均尺寸就是此数值。
[0033]图6为球磨40小时CuSbS2纳米晶体近红外和中红外的图谱，显然CuSbS2是直接间隙 半导体的一种光学类型。对于CuSbS2的光谱，在波长处带隙能量的吸收率有一个显著下滑 和一个缓慢下滑，这是间接间隙半导体光学光谱的典型特征。其能隙可以通过在红外区用 (αΕ) 1/2比E的直线来确定，间接带隙能量通过线性外推缓慢下滑处(aE)1/2边缘到零吸收确 定。图5显示当光子能小于带隙能量时，吸收率很小，因为这些光子不足以激发在价带的电 子跃迀至导带。当光子能大于带隙能量时，吸收率会先缓慢增长然后显示突然的增加，缓慢 增长的吸收率源自间接带隙，而吸收率突然激增则是源自直接带隙的跃迀。同时，从红外光 谱中可以看出，CuSbS 2的吸收峰在848nm处，可见其禁带宽度在此处，并且根据光谱可以算 出其直接禁带宽度为1.35eV，间接禁带宽度为0.36eV。
【主权项】
1. CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将高纯Cu、Sb与S粉末的混合物作为原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在手套 箱里，充满惰性气体除去原材料中的氧气； 2) 将球磨罐安装在球磨机上进行机械球磨，调整球磨机马达的运转速率为1200r/min 以上，30min后得到半导体化合物CuSbS2纳米晶。2. 如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于球磨40h以上得到半导体 化合物CuSbS2纳米晶。3. 如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于所述粉末粒径大小均为 80nm到120nm〇4. 如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于Cu、Sb与S粉末的纯度均高 于99 · 9wt%。5. 如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于Cu、Sb与S粉末的摩尔比为 (1±0.1):(1±0.1):(2±0.1)。6. 如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于球磨罐中球磨子直径为2-12毫米，球粉质量比设定为2:1~30:1。
【文档编号】C01G30/00GK105858723SQ201610300035
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】谭国龙, 徐期树, 盛号号
【申请人】武汉理工大学