脂环族羧酸的制造方法及用于该方法的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明是一种将芳香族羧酸的芳环氢化从而制造脂环族羧酸的方法，是作为催化剂使用含有钌和钯的催化剂的脂环族羧酸的制造方法，以及钌和钯在载体表面上以包含两者的颗粒的形态存在的钌-钯共负载催化剂。本发明使用价格比较便宜的贵金属钌，开发活性与铑催化剂同等且不产生铑催化剂中能看到的活性降低的催化剂，确立了工业上简单的脂环族羧酸的制造方法。
【专利说明】脂环族羧酸的制造方法及用于该方法的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及脂环族羧酸的制造方法及可适用于该方法的芳香族羧酸的芳环的氢化催化剂。详细而言，涉及在贵金属催化剂存在下将芳香族羧酸氢化从而制造脂环族羧酸的方法。此外，本发明的催化剂具体来说是氢化催化剂共负载有钌和钯的催化剂，涉及钌和钯在载体表面上以包含两者的颗粒的形态存在的、即在同一颗粒内共存的催化剂。
【背景技术】
[0002]迄今为止，对于在贵金属催化剂存在下将芳香族羧酸类氢化的方法及用于该方法的催化剂进行了大量的研究。作为将芳香族羧酸的芳环直接氢化的方法，现在大量进行在缓和的条件下进行氢化反应的、铑催化剂的研究(非专利文献1、非专利文献2、专利文献1、专利文献2)。铑催化剂具有作为芳香族羧酸的氢化催化剂的活性高、不发生副反应且产物的选择率也高之类的优点。虽然铑具有如此优异的催化能力，但在进行工业化时可列举出几个问题。第一点，价格非常高，工业化时对催化剂的初期投资的负担变大。第二点，催化剂的活性下降速度快，长期使用催化剂时必须频繁地进行活化操作。也可以构建组合了活化的工艺，但对于进行工业化来说要求更简单的工艺(专利文献I)。
[0003]作为对芳香族羧酸具有氢化能力的贵金属且价格便宜的贵金属，可列举出钌。通常已知将钌催化剂用于芳香族羧酸的氢化时，不仅是芳环的氢化，还会发生侧链羧基的还原，脂环族羧酸的选择率变低。从钌催化剂也可以用作将羧基还原为醇的还原催化剂考虑，选择率降低也是显而易见的(非 专利文献3)。已知在将钌催化剂用于芳香族羧酸的氢化时，需要将羧酸转换为酯，使得工艺上增加芳香族羧酸的酯化和脂环族羧酸的水解这两个工序(专利文献3、专利文献4)。同样已知在将钌催化剂用于芳香族羧酸的氢化时，需要将羧酸转换为钠盐之类的无机盐，使得工艺上增加芳香族羧酸向无机盐的衍生化、脂环族羧酸无机盐的脱盐这两个工序。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2008-63263号公报
[0007]专利文献2:日本特许第4622406号公报
[0008]专利文献3:日本特许第3834836号公报
[0009]专利文献4:日本特开2006-045166号公报
[0010]非专利文献
[0011]非专利文献1: Journal of Organic Chemistry, 1966 年，第 31 卷，ρ.3438-3439
[0012]非专利文献2: Chemistry a European Journal, 2009 年，第 15 卷，ρ.6953-6963
[0013]非专利文献 3:Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation forOrganic Synthesis
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于使用价格比较便宜的贵金属钌、开发活性与铑催化剂同等且不产生铑催化剂中能看到的活性降低的催化剂，确立工业上简单的脂环族羧酸的制造方法。
[0015]由于上述钌的催化能力，因此直接使用价格便宜的钌催化剂代替铑催化剂是困难的。本发明人等为了以钌作为主成分进行了深入的研究，结果发现，添加钯作为第二成分使钌和钯在催化剂中共存，优选的是使钌和钯共存在载体表面上的同一颗粒内，由此获得克服铑催化剂的问题、钌催化剂的问题的催化剂，从而开发了本发明。
[0016]即，本发明涉及以下[I]~[9]的脂环族羧酸的制造方法及[10]~[13]的催化剂。
[0017][I] 一种脂环族羧酸的制造方法，其特征在于，其是将芳香族羧酸的芳环氢化从而制造脂环族羧酸的方法，作为催化剂使用含有钌和钯的催化剂。
[0018][2]根据[I]所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，催化剂是载体上共负载有钌和钯的催化剂。
[0019][3]根据[I]~[2]所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，作为氢化反应的反应溶剂，使用选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇的I种或2种以上。
[0020][4]根据[I]~[2]所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，作为氢化反应的反应溶剂使用水。
[0021][5]根据[2]~[4]中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，催化剂的载体由选自活性炭、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛和二氧化硅的I种或2种以上的组合形成。
[0022][6]根据[I]~[5]中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧酸为通式(I)、(2)或(3)所示的芳香`族羧酸。
[0023]
【权利要求】
1.一种脂环族羧酸的制造方法，其特征在于，其是将芳香族羧酸的芳环氢化从而制造脂环族羧酸的方法，作为催化剂使用含有钌和钯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，催化剂是载体上共负载有钌和钯的催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，作为氢化反应的反应溶剂，使用选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇的I种或2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，作为氢化反应的反应溶剂使用水。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，催化剂的载体由选自活性炭、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛和二氧化硅的I种或2种以上的组合形成。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧酸为通式(I)、(2)或(3)所示的芳香族羧酸，:永:'
7.根据权利要求1~5中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧酸为偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸。
9.根据权利要求2所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，载体上共负载有钌和钯的催化剂为钌和钯在载体表面上以包含两者的颗粒的形态存在的钌-钯共负载催化剂。
10.一种钌-钯共负载催化剂，其特征在于，在载体上共负载有钌和钯的催化剂中，钌和钯在载体表面上以包含两者的颗粒的形态存在。
11.根据权利要求10所述的钌-钯共负载催化剂，其中，钌-钯共负载催化剂为氢化催化剂。
12.根据权利要求10或11所述的钌-钯共负载催化剂，其中，钌-钯共负载催化剂为芳香族羧酸的芳环的氢化催化剂。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的钌-钯共负载催化剂，其中，载体由选自活性炭、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化`钛和二氧化硅的I种或2种以上的组合形成。
【文档编号】C07C51/36GK103502197SQ201280021585
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年2月24日 优先权日:2011年3月1日
【发明者】饭田昭文, 渡边凉子, 辻本智雄 申请人:三菱瓦斯化学株式会社