专利名称：一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法
技术领域：
本发明涉及苯こ酮的制备方法，特别是涉及ー种通过こ苯的催化氧化一歩制备苯こ酮的方法，属于有机合成应用技术领域。
背景技术：
苯こ酮是ー种重要的有机合成中间体，被广泛应用于合成香料、药物、酯及其他有机合成的原料，同时也是纤维素醚，纤维素酯和树脂的良好溶剂及塑料的增塑剂，有着广阔的应用前景。在传统的苯こ酮生产エ艺中，主要是利用Friedel-Crafts烷基化均相反应，即在化学计量的无水三氯化铝催化下由苯与こ酰氯、こ酸酐或こ酸反应制取。这种方法产生大量的有毒且腐蚀性强的废液，易污染环境，对催化剂用量大，重复利用及产物分离都较困难，基于这些缺点该方法受到了限制。目前エ业上使用金属配合物在均相高温下催化氧 化こ苯制备苯こ酮，此法同样存在上述问题。如JP 07196573中公开了以环烷基羧酸钴或醋酸钴在氧气作用下催化氧化こ苯制备苯こ酮，こ苯转化率低，同时由于用醋酸做溶剂对设备腐蚀强，成本较高。こ苯在高锰酸钾、臭氧，有机过氧化物等氧化剂作用下也可制备苯こ酮，但同样存在产物分离困难，产生大量废液的问题。此外，利用光化学反应也可通过こ苯或α-甲基苯こ烯制备苯こ酮，但常使用双氧水或有机过氧化物为氧化剂，成本较高。因此，科学技术界一直致力于苯こ酮制备新エ艺的研究。CN 101362680Α和CN 101362680Β的专利中，公开了ー种负载WwOt的使用有机硅烷修饰的SBA15介孔分子筛光催化氧化こ苯制备苯こ酮的方法，该方法收率较高，但所使用的是含金属的负载型催化剂，催化剂制备过程较复杂及回收催化剂时易造成活性组分损失。CN 102343280Α的专利中，公开了ー种螯合的IAA-PEI/Si02-Cu(II)催化剂催化氧化こ苯制备苯こ酮的方法。该方法收率较高，但所使用的是负载型催化剂、催化剂制备过程较复杂且回收催化剂时易造成活性组分损失。CN 102311328A的专利中，公开了采用钴和吡啶作为反荷离子的Dawson型磷钥钒多金属氧酸盐与溴化物作催化剂，催化氧化こ苯制备苯こ酮的方法。该方法反应条件温和，苯こ酮收率较高，但所使用的是含金属和溴化物的催化剂，易污染环境，且催化剂制备过程较复杂。CN 101759542A的专利中，公开了使用单核及双核金属卟啉作催化剂，催化氧气氧化こ苯制备苯こ酮的方法。该方法为均相催化过程，催化效率高，但金属卟啉型均相催化剂价格昂贵，且无法回收和重复利用。US 20030144554(
公开日2002年I月15日)公开了ー种使用大量的金属配合物催化氧气氧化こ苯制备苯こ酮的方法。该方法为均相催化过程，收率较高，但催化剂用量较大、价格昂贵，且无法回收和重复利用。由上可知，负载型催化剂回收时易造成活性组分损失及均相催化氧化过程普遍存在催化剂难以分离和回收的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以高活性的碳材料为活性组分的非均相催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化こ苯ー步制备苯こ酮的方法。该方法流程简单、没有腐蚀性废液产 生、其使用的非均相固体催化剂经济且可多次重复使用，同时可以通过离心或过滤等简单操作分离回收催化剂，能降低产品分离和提纯等后处理成本。本发明的目的通过以下技术方案实现一种こ苯催化氧化生产苯こ酮的方法，包括下述步骤(I)将こ苯、溶剤、引发剂与碳材料催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与こ苯相溶的有机溶剂；所述的引发剂为叔丁基过氧化氢或苯こ基过氧化氢;所述的溶剂、催化剂、引发剂与こ苯的重量比为((Γ99) :(0. 0002 O. 2) :(0 0· 2) 1 ；(2)将步骤(I)所得混合悬浮液升温至5(T250°C，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，保持压カ为O. I 5MPa，反应O. I 20h ；(3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物(含有反应产物、未反应的反应物和溶剤);(4)从步骤(3)得到的液相混合物中分离得到苯こ酮。优选地，步骤(I)所述的碳材料催化剂为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、石墨或活性炭。优选地，步骤(I)所述的碳材料催化剂与こ苯的重量比为(O. 006、· 07) :1。优选地，步骤(I)所述引发剂与こ苯的重量比为(O. 03、. 2) :1。优选地，步骤(I)所述的溶剂与こ苯的重量比为(O. 3、· I) :1。优选地，步骤(2)所述的反应温度10(Tl80°C。优选地，步骤(2)所述的反应压カO. 5^2. 5MPa。优选地，步骤(2)所述的反应时间l 8h。优选地，步骤(2)所述的反应温度155°C，所述的反应压カI. 5MPa，所述的反应时间4h。优选地，步骤(I)所述溶剂为丙酮、こ酸或こ臆。本发明エ艺可以采用连续操作，也可以采用分批式间歇操作。こ苯液相氧化制备苯こ酮是ー个自由基反应，其中生成ー种非常重要的有机过氧化物，碳材料(如CNTs)能加速此有机过氧化物的分解，促进自由基链的传递，提高苯こ酮的收率。其反应流程如下
权利要求
1.一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法，其特征在于，包括下述步骤 (1)将乙苯、溶剂、引发剂与碳材料催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与乙苯相溶的有机溶剂；所述的引发剂为叔丁基过氧化氢或苯乙基过氧化氢；所述的溶剂、催化剂、引发剂与乙苯的重量比为(0、9) (0. 0002 0. 2) :(0 0. 2) 1 ； (2)将步骤(I)所得混合悬浮液升温至5(T250°C，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，保持压力为0. I 5MPa，反应0. I 20h ； (3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物； (4)从步骤(3)得到的液相混合物中分离得到苯乙酮。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述的碳材料催化剂为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、石墨或活性炭。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述的碳材料催化剂与乙苯的重量比为(0. 006 0. 07) :1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述引发剂与乙苯的重量比为(0. 03 0. 2) :1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述的溶剂与乙苯的重量比为(0. 3 9. I) :1。
6.根据权利要求I或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度 100 180。。。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应压力0.5^2. 5MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应时间f8h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度155°C，所述的反应压力I. 5MPa，所述的反应时间4h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述溶剂为丙酮、乙酸或乙腈。
全文摘要
本发明公开了一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法，包括下述步骤(1)将乙苯、溶剂、引发剂与碳材料催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；(2)将步骤(1)所得混合悬浮液升温至50~250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，保持压力为0.1~5MPa，反应0.1~20h；(3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物；(4)从步骤(3)得到的液相混合物中分离得到苯乙酮。本发明避免了醋酸和金属催化剂的使用对设备的腐蚀和环境的污染；可以解决乙苯氧化过程中均相催化剂难以回收和失活的问题；反应选择性高，活性好。使用的催化剂稳定性好，可以回收和重复使用，降低了成本，提高了效率。
文档编号C07C45/28GK102675072SQ201210169970
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者余皓, 彭峰, 王红娟, 罗金 申请人:华南理工大学