专利名称：一种水溶性碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，涉及碳纳米管，尤其涉及化学法修饰碳纳米管。
背景技术：
碳纳米管具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大的 潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制 备光电功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料己成为碳纳米 管主要的研究和应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂， 通常是与聚合物溶液混合成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想 的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。
因此，国内外的研究者正试图对碳纳米管的表面进行化学修饰，包括管壁 的共价键功能化以及非共价键包覆外来物质，以改善碳纳米管在有机溶剂的分 散性及聚合物基中的相容性。其中，碳纳米管的共价键功能化是近几年发展起 来的化学与材料学的交叉学科，由于化学键的稳定性，多样性以及潜在的研究 空间，越来越吸引着人们研究的兴趣。
目前见于报道的化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入 羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物 分子["3]。这种方法的不足之处在于酸化处理的强氧化过程会破坏碳纳米管自身 结构并切断碳纳米管，影响碳纳米管自身的性能；此外，也有报道通过在碳纳 米管表面直接氟化[4]、卡宾加成[5、阴离子聚合[6]、自由基聚合[7、电化学还原[8]、 电子转移法[9]等而实现碳纳米管表面化学修饰的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有碳纳米管改性技术中，反应条件苛 刻，操作步骤复杂的缺点，获得一种用叠氮基封端的水溶性聚合物对碳纳米管 进行修饰的方法，并制备了这种水溶性的叠氮基接枝碳纳米管。
本发明利用叠氮基团作为中介进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管 管壁造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，因而可以得到水溶性的全碳纳米管， 在水溶性碳纳米管的化学和物理性质研究及应用中意义重大，并且避免了酸处 理的复杂步骤。
为解决上述技术问题，本发明是这样进行的
首先利用端基为单羟基的水溶性聚醚，合成端基带有一个硝酸酯基团的水 溶性聚合物，并进而将硝酸酯基团与金属叠氮化合物反应从而转变为叠氮基团， 获得叠氮端基封端的水溶性聚合物。
利用叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，将叠氮基封端的水溶性聚合 物以共价键的形式连接到碳纳米管表面，制备得到水溶性碳纳米管。
本发明的具体制备方法如下
第一步将98%的硝酸、96%的硫酸及二氯甲烷以一定的重量比依次加入三 颈烧瓶中，搅拌并冷却至0-30°C。缓慢滴加羟基封端的水溶性聚合物。温度保 持在5-30'C。滴加完毕后继续反应l-10h。反应结束后，将反应混合物倒人冰水 中，分离出二氯甲垸层，连续地用水、碳酸氢钠水溶液洗涤至中性.除去溶剂 后得到硝酸酯基团封端的水溶性聚合物。
第二步将一定的重量比的硝酸酯基团封端的水溶性聚合物、金属叠氮化
合物、蒸馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至25-90°C，反应2-24h，然后 冷却至室温，用适量的二氯甲垸萃取，合并有机层，蒸馏水洗漆3遍，除去溶 剂后得到叠氮基封端的水溶性聚合物。
第三步将质量比为0.03: 1-0.3: 1的单壁或复壁碳纳米管与第二步得到的
叠氮基封端的水溶性聚合物以质量浓度为10%-30%在高沸点溶剂中搅拌0-48h， 然后在氮气保护环境中于100°C-300°C下反应12-120h。冷却至室温，混合物用 适量上述高沸点溶剂稀释，超声波振荡lh，经0.2 ,孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。 滤饼用高沸点溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到乙醚中不会产生白色絮状沉淀为 止。真空干燥即得水溶性碳纳米管。
本发明所采用的原料包括以下几大类
本发明所采用的单羟基封端的水溶性聚醚包括各种分子量在200 20，000 之间的水溶性聚乙(丙、丁) 二醇单甲醚、聚乙(丙、丁) 二醇单乙醚、聚乙 二 (丙、丁)醇单丁醚、聚乙(丙、丁) 二醇单辛醚、聚乙(丙、丁) 二醇单
癸醚、聚乙(丙、丁) 二醇单壬醚、聚乙(丙、丁) 二醇单丙烯基醚等。 本发明中所用的金属叠氮化合物为叠氮锂、叠氮钠或叠氮钾。 本发明中所用的碳纳米管包括化学气相沉积法(CVD)、电弧放电、模板法
以及激光蒸发方法制备的单壁和复壁碳纳米管。
本发明中所用的高沸点溶剂如1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间
二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、
N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉等。 本发明的有益效果为
1.本发明利用单羟基的硝酸酯化，合成端基带有一个硝酸酯的水溶性聚合
物，并进而将硝酸酯基团与金属叠氮化合物反应从而转变为叠氮基团，获得叠 氮基封端的水溶性聚合物。
2. 利用叠氮基团作为中介进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管管壁 造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，因而可以得到水溶性的全碳纳米管；
3. 水溶性碳纳米管的溶解性可以通过调节接枝的聚合物的分子量的来控
制；
本发明简单易操作，所得产品在水溶性碳纳米管的化学和物理性质研究及 应用中意义重大。
图1是实施例1中叠氮基封端的聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单甲醚的红外光谱； 图2是实施例1中多壁碳纳米管、聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单甲醚修饰多壁 碳纳米管的红外光谱；
图3是实施例1中聚乙二醇单甲醚端基的叠氮基团的N ls和修饰后的多壁碳纳 米管表面的Nls轨道的XPS;
图4是实施例2中产物水溶性多壁碳纳米管-g-聚乙二醇单甲醚750和参照物纯 MWNT在水中的实物照片。
具体实施例方式
实施例1:水溶性单壁碳纳米管-g-聚乙二醇单甲醚750的制备
(a) 将40ml 98%的硝酸、40ml 96%的硫酸及120ml 二氯甲烷依次加入三颈 烧瓶中，搅拌并冷却至0-5。C。缓慢滴加溶有20g羟基封端的聚乙二醇单甲醚750 的30ml 二氯甲垸。温度保持在5-8'C。滴加完毕后继续反应lh.反应结束后， 将反应混合物倒人冰水中，分离出二氯甲烷层，连续地用水、50wt。/。的碳酸氢钠 水溶液洗涤至中性。除去溶剂后得到硝酸酯基团封端的聚乙二醇单甲醚750。
(b) 将lOmmol硝酸酯基团封端的聚乙二醇单甲醚750、 21mmd叠氮钠、 15mL蒸馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至9(TC，反应24h，然后冷却至 室温，用适量的二氯甲烷萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后得 到叠氮基封端的聚乙二醇单甲醚750。
(c) 将50 mgCVD法制备的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公 司生产，管径l 2nm，纯度》90%，直接使用)分别与1.5g叠氮基封端的聚乙 二醇单甲醚750在15.5g 1，2-—氯苯溶剂中搅拌24 h，然后在氮气保护环境中于 13(TC下反应60h。冷却至室温，混合物用1,2-二氯苯溶剂稀释2倍，超声波振 荡lh，经0.2pm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用1，2-二氯苯溶剂洗涤数次， 直至滤液滴加到乙醚中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得水溶性单壁
碳纳米管-g-聚乙二醇单甲醚750。
如图l所示，叠氮基封端的聚乙二醇单甲醚(图1A)和聚乙二醇单甲醚(图 IB)的红外光谱；如图2所示，多壁碳纳米管(图2C)、聚乙二醇单甲醚(图 2B)和聚乙二醇单甲醚修饰多壁碳纳米管(图2A)的红外光谱；如图3所示， 聚乙二醇单甲醚端基的叠氮基团的Nls (图3A)和修饰后的多壁碳纳米管(图 3B)表面的N ls轨道的XPS。
实施例2:水溶性多壁碳纳米管-g-聚乙二醇单甲醚750的制备
(a)将40ml 98%的硝酸、40ml 96%的硫酸及120ml 二氯甲烷依次加入三颈 烧瓶中，搅拌并冷却至0-5。C。缓慢滴加溶有20g羟基封端的聚乙二醇单甲醚750 的30ml二氯甲烷。温度保持在5-8'C。滴加完毕后继续反应lh。反应结束后， 将反应混合物倒人冰水中，分离出二氯甲烷层，连续地用水、50wt。/。的碳酸氢钠 水溶液洗涤至中性。除去溶剂后得到硝酸酯基团封端的聚乙二醇单甲醚750。
(b)将10mmol硝酸酯基团封端的聚乙二醇单甲醚750、 21mmo1叠氮钠、 15mL蒸馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至9(TC，反应24h ，然后冷却 至室温，用适量的二氯甲垸萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后 得到叠氮基封端的聚乙二醇单甲醚750。
(c)将50mg CVD法制备的多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公 司生产，管径8 15nm，纯度》90%，，直接使用)分别与1.5g叠氮基封端的聚 乙二醇单甲醚750在15.5g 1，2-二氯苯溶剂中搅拌24 h，然后在氮气保护环境中 于13(TC下反应60h。冷却至室温，混合物用1，2-二氯苯溶剂稀释到2倍，超声 波振荡lh，经0.2拜孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用1，2-二氯苯溶剂洗涤数 次，直至滤液滴加到乙醚中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得水溶性 多壁碳纳米管-g-聚乙二醇单甲醚750。
将水溶性多壁碳纳米管-g-聚乙二醇单甲醚750与纯碳納米管分别置于水中 形成水溶液，在固定时间碳纳米管沉降的情况如图4所；(A)产物经超声分散2 分钟的照片(B)产物经超声分散静置48小时后的照片(左:产物，右:纯M聰T )， 可见产物的水溶性良好
实施例3:水溶性单壁碳纳米管-g-聚乙二醇单辛醚600的制备
(a)将40ml 98%的硝酸、40ml 96%的硫酸及120ml 二氯甲烷依次加入三颈 烧瓶中，搅拌并冷却至0-5。C。缓慢滴加溶有20g羟基封端的聚乙一.醇单辛醚600 的30ml二氯甲烷。温度保持在5-8'C。滴加完毕后继续反应lh。反应结束后， 将反应混合物倒人冰水中，分离出二氯甲烷层，连续地用水、50wt。/。的碳酸氢钠 水溶液洗涤至中性。除去溶剂后得到硝酸酯基团封端的聚乙二醇单辛醚600。
(b) 将lOmmol硝酸酯基团封端的聚乙二醇单辛醚600、 21mmol叠氮钠、 15mL蒸馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至9(TC，反应24h，然后冷却至 室温，用适量的二氯甲垸萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后得 到叠氮基封端的聚乙二醇单辛醚600。
(c) 将50 mg化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化 学有限公司生产，管径l 2nm，纯度》90%，直接使用)分别与1.5g叠氮基封 端的聚乙二醇单辛醚600在15.5g 1，2-二氯苯溶剂中搅拌24 h，然后在氮气保护 环境中于13(TC下反应60h。冷却至室温，混合物用1，2-二氯苯溶剂稀释到2倍， 超声波振荡lh，经0.2pm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用1，2-二氯苯溶剂洗 涤数次，直至滤液滴加到乙醚中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得水 溶性单壁碳纳米管-g-聚乙二醇单辛醚600。
实施例4:水溶性多壁碳纳米管-g-聚乙二醇单辛醚600的制备
(a)将40ml 98%的硝酸、40ml 96%的硫酸及120ml 二氯甲垸依次加入三颈 烧瓶中，搅拌并冷却至0-5°(:。缓慢滴加溶有20g羟基封端的聚乙二醇单辛醚600 的30ml 二氯甲烷。温度保持在5-8"C。滴加完毕后继续反应lh.反应结束后， 将反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲垸层，连续地用水、50wty。的碳酸氢钠 水溶液洗涤至中性。除去溶剂后得到硝酸酯基团封端的聚乙二醇单辛醚600。
(b)将10mmol硝酸酯基团封端的聚乙二醇单辛醚600、 21mmo1叠氮钠、 15mL蒸馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至9(TC，反应24h，然后冷却至 室温，用适量的二氯甲垸萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后得 到叠氮基封端的聚乙二醇单辛醚600。
(c)将50 mg CVD法制备的多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限 公司生产，管径8 15nm，纯度>90%，，直接使用)分别与1.5g叠氮基封端的 聚乙二醇单辛醚600在15.5g 1,2-二氯苯溶剂中搅拌24 h，然后在氮气保护环境 中于13(TC下反应60h。冷却至室温，混合物用1,2-二氯苯溶剂稀释到2倍，超 声波振荡lh，经0.2pm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用1,2-二氯苯溶剂洗涤 数次，直至滤液滴加到乙醚中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得水溶 性多壁碳纳米管-g-聚乙二醇单辛醚600。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用 本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此, 本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明 做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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权利要求
1.一种水溶性碳纳米管的制备方法，其制备步骤包括将叠氮基封端的水溶性聚合物与碳纳米管在溶剂中混合，充分搅拌；在惰性气体保护、一定温度条件下加成反应一段时间；反应结束后经微孔滤膜过滤，获得了水溶性聚合物叠氮基接枝的碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的叠氮基封端的水溶性聚合物 包括一端带叠氮基，其主链为分子量在200 20,000之间的水溶性聚乙(丙、 丁) 二醇单甲醚、聚乙(丙、丁) 二醇单乙醚、聚乙二 (丙、丁)醇单丁醚、 聚乙(丙、丁) 二醇单辛醚、聚乙(丙、丁) 二醇单癸醚、聚乙(丙、丁) 二醇单壬醚、聚乙(丙、丁) 二醇单丙烯基醚。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米管包括管径在l-2nm或 8-15nm，由化学气相沉积法、催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方 法制备的单壁或双壁或复壁碳纳米管。
4. 根据权利要求1所述的方法，所述的叠氮基封端的水溶性聚合物由下列方法 制备对单羟基封端的水溶性聚合物的单羟基进行硝酸酯化，合成端基带有 一个硝酸酯的水溶性聚合物，并进而将硝酸酯基团与金属叠氮化合物反应从 而转变为叠氮基团，获得叠氮基封端的水溶性聚合物。
5. 根据权利要求4的方法，金属叠氮化合物为叠氮锂、叠氮钠或叠氮钾。
6. 根据权利要求1的制备方法，所用的溶剂可选自1，2-二氯苯、氯苯、对二甲 苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N,N-二甲基苯胺、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉。
7. 根据权利要求1的方法，所用的碳纳米管与叠氮基封端的水溶性聚合物质量 分数的比例为0.01:3-0.1:3。
8. 根据权利要求1的方法，所用的碳纳米管与叠氮基封端的水溶性聚合物在溶 剂中的质量浓度为10°/。-30%。
9. 根据权利要求l的方法，反应温度在100-30(TC之间；反应时间在12-120h之 间。
10. —种如权利要求1制备的水溶性碳纳米管，其特征在于叠氮基封端的水溶性 聚合物以叠氮基与碳纳米管的表面通过共价键接枝。
全文摘要
一种水溶性碳纳米管及其制备方法。首先利用端基为羟基的水溶性高分子，合成端基带有一个硝酸酯基团的水溶性聚合物，并进而将硝酸酯基团转变为叠氮基团，获得叠端基封端的水溶性聚合物。再将叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，使水溶性聚合物以共价键的形式连接到碳纳米管表面，实现了水溶性碳纳米管的制备。本发明过程简单，易操作，避免了酸处理对碳纳米管管壁造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，因而可以得到水溶性的全碳纳米管，在水溶性碳纳米管的化学和物理性质研究及应用中意义重大。
文档编号C01B31/00GK101177258SQ20061011828
公开日2008年5月14日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者王国建, 玥 董 申请人:同济大学