专利名称：：一种氟化碳纳米管及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种氟化碳纳米管及其制备方法，具体说是以有机氟为氟化剂来制备氟化碳纳米管。
背景技术：
：碳纳米管具有奇特的电学性能、很好的柔韧性、良好的化学稳定性、热稳定性及吸附特性，可作为复合材料理想的增强体。然而，由于碳纳米管易聚集成束或缠绕，且与其它纳米增强材料相比，其表面是相对"惰性"的，在常见的有机溶剂中的分散度低，极大地制约了其应用性能的研究。因此，对碳纳米管的表面进行改性已成为碳纳米管/聚合物复合材料研究的热点。目前碳纳米管表面修饰的主要方法有化学镀法、表面活性剂修饰法以及化学反应法等。在这几种方法中，化学镀法具有设备低廉、操作方便、工艺简单等优点。但是由于碳纳米管的比表面积大，在镀液中易团聚《使用表面活性剂能够有效地提高碳纳米管在镀液中的分散性，但是由于碳纳米管的特殊结构决定了其自身分散能力差，很难长时间稳定悬浮在溶液中。另外，使用表面活性剂对碳纳米管进行处理后，虽然能够在一定程度上提高碳纳米管在聚合物中分散性，但由于碳纳米管与聚合物基体的结合能力较弱，在受到剪切力时容易和基体产生相对滑移，影响材料的使用性能。利用化学反应法对碳纳米管进行修饰，既能保留碳纳米管的特性又能进行功能化，可以从根本上解决碳纳米管在聚合物中分散问题。氟化改性碳纳米管作为化学反应修饰的一种方法，既保留了碳纳米管原有的耐磨性，又具有极低的摩擦系数(0.0020.07)，当用于聚合物复合材料时，不仅可以提高热塑性树脂超高分子量聚乙烯和聚四氟乙烯的摩擦磨损性能，而且可以提高热固性环氧树脂的摩擦磨损性能。对碳纳米管进行氟化，目前主要采用以剧毒的单质氟气为原料的"气相法"，或以不同价态的氟化碳为氟源的"化学气相沉积法"。前者操作危险反应时间长，后者设备复杂投资大。
发明内容要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种氟化碳纳米管及其制备方法，采用有机氟替代氟气或氟化碳作为氟化剂与碳纳米管进行反应制备氟化碳纳米管，氟化后的碳纳米管一方面具有一定的自润滑性，可作为固体润滑剂直接使用。另一方而可与亲核试剂进行縮合反应在碳纳米管表面引入不同的官能团，提高基体中的分散性和界面结合强度。技术方案本发明的技术特征在于原料配方组成按质量计:碳纳米管IO份，有机氟化物K300份。所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。所述的有机氟化物为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯与四氟乙烯共聚物、四氟乙烯与全氟垸基乙烯基醚共聚物、十二氟庚醇或十二氟庚醇的衍生物;所述的有机氟化物为固体粉末或液体的有机氟化物。一种制备氟化碳纳米管制备方法，其特征在于制备歩骤如下(1)将碳纳米管和有机氟化物利用机械方式混合均匀；(2)将混合好的原料装入反应器中，密封后放入马夫炉；(3)加热反应器，维持反应温度在100600°C'反应110小时后停止加热；(4)冷却到室温，打开反应器，研磨后得到氟化碳纳米管。有益效果本发明采用有机氟替代氟气或氟化碳作为氟化剂与碳纳米管反应制备氟化碳纳米管，解决了现有工艺安全性差、设备使用寿命短、产品成本高的缺点，具有安全性高、设备使用寿命长、生产成本低、无污染等优点，适合大规模生产。另外，氟化后的碳纳米管一方面具有一定的自润滑性，可作为固体润滑剂直接使用。另一方面可与亲核试剂进行缩合反应在碳纳米管表面引入不同的官能团，提高基体中的分散性和界面结合强度。因此对促进碳纳米管的应用具有非常重要的意义。有益效果主要表现在以下几点(1)本发明中所采用的有机氟化物为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯与四氟乙烯共聚物、四氟乙烯与全氟垸基乙烯基醚共聚物、十二氟庚醇或十二氟庚醇的衍生物等固体粉末或液体的有机氟化物，安全件高，有利于生产、运输和储存。(2)本发明中采用固相氟化法，无需加压，设备简单，操作方便。(3)本发明中所采用的原料易得、氟化成本低、安全、无污染，有利于工业化大规模生产。具体实施例方式现结合实施实例对本发明作进一步描述本发明以有机氟为氟化剂对碳纳米管进行氟化。实施实例1:首先将10份多壁碳纳米管和100份聚四氟乙烯利用球磨机混合均匀后；装入反应器中，密封后放入马夫炉；加热，维持反应温度在475士25。C，反应110小时后，冷却到室温，打开反应器，研磨后，即氟化碳纳米管。多壁碳纳米管可以用单壁碳纳米管同等份额直接取代。聚四氟乙烯可以用聚全氟乙丙烯或聚偏二氟乙烯固体粉末同等份额直接取代。采用较低的反应温度可适当延长反应时间；采用较高的反应温度可适当縮短反应时间。只要反应温度控制在475±25^，反应时间在110小时内进行相应的调整，就可得到氟化率较高的碳纳米管。实施实例2'首先将10份多壁碳纳米管和200份四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物利用球磨机混合均匀后；装入反应器中，密封后放入马夫炉；加热，维持反应温度在550土50V，反应110小时后，冷却到室温，打开反应器，研磨后，即为氟化碳纳米管。多壁碳纳米管可以用单壁碳纳米管同等份额直接取代。四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物可以用乙烯与四氟乙烯共聚物同等份额直接取代。采用较低的反应温度可适当延长反应时间；采用较高的反应温度可适当缩短反应时间。只要反应温度控制在550±50^，反应时间在110小时内进行相应的调整，就可得到氟化率较高的碳纳米管。实施实例3首先将10份多壁碳纳米管和300份十二氟庚醇利用胶体磨混合均匀后；装入反应器中，密封后放入马夫炉；加热，维持反应温度在150土50Y、，反应110小时后，冷却到室温，打开反应器，研磨后，即为氟化碳纳米管。多壁碳纳米管可以用单壁碳纳米管同等份额直接取代。十二氟庚醇可以用十二氟庚醇的衍生物等氟含量较高的液体有机氟化物同等份额直接取代。采用较低的反应温度可适当延长反应时间；采用较高的反应温度可适当縮短反应时间。只要反应温度控制在150士50。C，反应时间在110小时内进行相应的调整，就可得到氟化率较高的碳纳米管。表1是以多壁碳纳米管和聚四氟乙烯为原料氟化前后的XPS分析结果。从表1可以看出，利用这种方法对碳纳米管进行氟化，其中氟元素的浓度可达3.59%。表1碳纳米管氟化前后XPS分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>碳纳米管具有奇特的电学性能、很好的柔韧性、良好的化学稳定性、热稳定性及吸附特性，可作为复合材料理想的增强体。然而，由于碳纳米管易聚集成束或缠绕，且与其它纳米增强材料相比，其表面是相对"惰性"的，在常见的有机溶剂中的分散度低，极大地制约了其应用性能的研究。氟化后的碳纳米管一方面具有一定的自润滑性，可作为固体润滑剂直接使用。另一方面可与亲核试剂进行縮合反应在碳纳米管表面引入不同的官能团，以其提高基体中的分散性和界面结合强度。因此对促进碳纳米管的应用具有非常重要的意义。本发明采用有机氟替代氟气作为氟化剂与碳纳米管反应制备氟化碳纳米管，解决了现有工艺安全性差、设备使用寿命短、产品成本高的缺点，具有安全性高、设备使用寿命长、生产成本低、不会爆炸、无污染等优点，适合大规模生产。权利要求1.一种氟化碳纳米管，其特征在于原料配方组成按质量计碳纳米管10份，有机氟化物10～300份。2.根据权利要求1所述的氟化碳纳米管，其特征在于所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。3.根据权利要求1所述的氟化碳纳米管，其特征在于所述的有机氟化物为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯与四氟乙烯共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物、十二氟庚醇或十二氟庚醇的衍生物；所述的有机氟化物为固体粉末或液体的有机氟化物。4.一种制备权利要求13所述的氟化碳纳米管制备方法，其特征在于制备步骤如下(1)将碳纳米管和有机氟化物利用机械方式混合均匀；(2)将混合好的原料装入反应器中，密封后放入马夫炉；(3)加热反应器，维持反应温度在100600°C，反应.110小时后停止加热；(4)冷却到室温，打开反应器，研磨后得到氟化碳纳米管。全文摘要本发明涉及一种氟化碳纳米管及其制备方法，技术特征在于将碳纳米管和有机氟利用机械研磨充分混合均匀后装入反应器，密封后放入马夫炉，加热维持反应温度在100～600℃，反应1～10小时，停止加热；待反应器冷却到室温后，打开反应器，研磨后得氟化碳纳米管。所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。所述的有机氟化物为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯与四氟乙烯共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物、十二氟庚醇或十二氟庚醇的衍生物等固体粉末或液体的有机氟化物。本发明解决了现有氟化方法安全性差、设备使用寿命短、产品成本高的缺点，具有安全性高、设备使用寿命长、工艺简单、生产成本低、无污染等优点，适合大规模生产。文档编号B82B3/00GK101284659SQ20081001722公开日2008年10月15日申请日期2008年1月4日优先权日2008年1月4日发明者宋长文,王金合,颜红侠申请人:西北工业大学