专利名称：一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种衍生物，特别是涉及一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物，以及该种衍生 物的制备方法和用途，属于天然高分子领域，也属于纳米材料领域。
技术背景1991年，日本科学家Iijima S.发现了碳纳米管(Iijima S. Discovery of carbon nano-tubes. Kagaku to Kogyo， 1993， 67(12): 500-506)。经过十几年的发展，碳纳米管己经成为纳米科技重 要的研究前沿，其重大研究成果层出不穷，在21世纪科技发展中占有举足轻重的地位。碳纳 米管奇特的准一维中空管结构使其在吸附、电学、磁学、场致发射、力学、电化学等许多方 面具有优异的性能。然而，极差的溶解性严重限制了碳纳米管的研究与应用。通过化学修饰 不仅能有效改善碳纳米管的溶解性，而且能赋予其更多功能，进一步拓宽其应用领域。近几年来，利用高分子对碳纳米管进行共价化学修饰尤其得到了广泛重视，它已成为制 备具有某些特定功能的碳纳米管及其复合材料的有力手段，对研发相关纳米器件和新型材料 有很大的理论和现实意义。目前，国内外利用高分子共价修饰碳纳米管的很多研究主要集中 于合成高分子，还没有利用天然高分子衍生物"~醋酸纤维素共价修饰碳纳米管的研究报道。 然而，合成高分子主要来源于日益枯竭的化石资源，而且用来修饰的一些高分子还含有毒性 苯环等芳香烃(Feng， W.; Bai， X. D.; Lian, Y. Q.; et al. Ow^ow 2003, W， 1551)。醋酸纤维素发现于1869年，是最早研究和生产的纤维素衍生物之一，也是公认的至关重 要的纤维素有机酸酯；其中，酯化度为2-3的二醋酸纤维素可溶于丙酮，目前已广泛应用于制 造香烟过滤嘴丝束、高性能分离膜材料、纺织材料、涂料、塑料等(高洁，汤烈贵.纤维素科 学.北京:科学出版社，1996;许冬生.纤维素衍生物.北京:化学工业出版社,2001)。与合成高分子相比，二醋酸纤维素是无毒、生物相容、生物可降解、环境友好、用之不 竭的可再生资源，在众多领域中应用广泛。因此，二醋酸纤维素可作为共价修饰碳纳米管的 理想高分子。由于碳纳米管和二醋酸纤维素都是拥有许多优异性能的材料，因此将二醋酸纤 维素与碳纳米管通过共价键相结合，可望在改善碳纳米管溶解性的同时，研发出兼具甚至是 优于两者性能的，在烟用滤材等领域有应用前景的，绿色环保的新型纳米复合材料。 发明内容本发明的第一个目的是提供一种由天然高分子材利一二醋酸纤维素和碳纳米管制备的 二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物。本发明的第二个目的是提供上述二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法。本发明的第三个目的是提供上述二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物的用途。本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础 上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二 元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应， 得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与二醋酸纤维素通过亲核 取代反应而制备得到。该二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物中，二醋酸纤维素和碳纳米管的质量 含量比约为0.6-8:1。本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现 一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，它包括以下步骤1、 对碳纳米管进行预处理；2、 将预处理后的碳纳米管和卤化试剂在有机溶剂A中搅拌均匀，然后超声、离心，经 有机溶剂B洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管；3、 将上述带有酰卤官能团的碳纳米管、二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂C 中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除有机溶剂C和脱酸剂， 再经混合溶剂D洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能团从碳纳米管的表面延 伸出来的衍生物；4、 将上述带有活泼官能团的碳纳米管和三氯均三嗪在四氢呋喃中混合，搅拌均匀，在低 温下超声后，再在低温下反应充分，经有机溶剂E洗净后，在室温下真空干燥，得到 表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物；5、 将上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物在有机溶剂F中溶解后，加入到溶解有 二醋酸纤维素的丙酮溶液中，在15-25'C下搅拌1-5 h，在100 kHz、 200 W的超声仪 中于15-25'C下超声1-12 h，在氮气保护下升温至35-5(TC恒温反应12-48 h后，再升 温至85-100。C恒温反应24-72 h，蒸除有机溶剂F和丙酮；加丙酮200-500 ml，超声 0.5-1 h，再通过0.8pm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转入 2L烧杯内，加入丙酮500-1500 ml，超声0.5-2 h后，室温搅拌l-2h,再通过0.8 的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作10-20次；将滤饼 包于定性滤纸中，以丙酮为溶剂，用索式提取器抽提48-72 h，在30'C下真空干燥24-72 h后得到产品。上述步骤2中的碳纳米管为l-30g，卤化试剂为1-200 g;有机溶剂为100-2000 ml;搅拌 条件为温度30-50 。C，时间1-12 h;超声条件为在100kHz、 200 W的超声仪中于30-80 。C 下超声48-72 h;离心条件为以3000-5000卬m的转速离心10-60 min;真空干燥的条件为 在20-40 。C下真空干燥24-56 h。上述步骤2中的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种。 上述步骤2中的有机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基 吡咯垸酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N，N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种。上述步骤2中的有机溶剂B为丙酮、乙醚、四氯化碳或四氢呋喃中的一种。 上述步骤3中的碳纳米管为0.1-20 g; 二元官能团有机化合物为5-150 g;脱酸剂为1-50 ml; 有机溶剂为100-1500 ml;搅拌条件是在30-60 'C下搅拌1-12 h:超声条件是在100kHz、 200 W的超声仪中于30-90 'C下超声12-48 h;混合溶剂D洗净的条件为加混合溶剂D 200-500 ml，超声0.5-1 h，再通过0.8 pm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼；将 滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D500-1500ml，超声0.5-2 h后，室温搅拌l-2h，再通过 0.8 nm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作10-20次； 真空干燥的条件是在10-30'C下真空干燥24-72 h。上述步骤3中的二元官能团活性有机化合物为乙二醇、1,3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1,3-丙二胺和1,6-己二胺中的一种。 上述步骤3中的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一种或两种。 上述步骤3中的有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚 砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N，N，-二甲基乙酰胺中的一种或几种。上述步骤3中的混合溶剂D由丙酮、乙醇和蒸馏水组成，其中丙酮、乙醇和蒸馏水的体 积比为2:3:5。上述步骤4中的碳纳米管为0.1-18 g;三氯均三嗪为1-120 g;四氢呋喃为50-1200 ml; 搅拌条件是在0-10'C下搅拌12-24 h;超声条件是在100 kHz、 200 W的超声仪中于0-10 'C下 超声l-12h;反应条件是在0-10'C下反应24-72 h;有机溶剂E洗净的条件为加有机溶剂E 200-500 ml，超声0.5-1 h，再通过0.8 pm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml有机溶剂E 润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入有机溶剂E 500-1000 ml，超声0.5-2 h后，室温搅拌 1-2 h,再通过0.8 pm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml有机溶剂E润洗滤饼，如此 重复操作10-25次；真空干燥的条件是在10-15'C下真空干燥24-48 h。上述步骤4中的有机溶剂E为丙酮或四氢呋喃中的一种。上述步骤5中的碳纳米管为0.1-15 g;溶解碳纳米管的有机溶剂F为50-400 ml; 二醋酸 纤维素为1-30 g;丙酮为50-250 ml。上述步骤5中的二醋酸纤维素的粘均分子量为1000-50000，酯化度为2-3。上述步骤5中的有机溶剂F为二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的一种。所述步骤1对碳纳米管的预处理通过以下步骤进行在两个相同的200 ml尼龙罐中各装 入15颗直径为6-8 mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25 g，再分别滴加10 ml无水乙醇， 并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在 转速为350 rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氢 氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HN03溶液中超声24h, 回流24h,过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10,浓度为20-40 wt。/c的OP-10的水溶液中超 声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超声12-24 h，过滤， 用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5:1-9.5:1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96 h后，回流 72-96 h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧 基官能团。本发明的第三个目的通过以下方案实现本发明的一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物在烟用过滤材料中的应用。以二醋酸纤维素 和碳纳米管的质量含量比为1.9:1的二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物为例，依照《中华人民共 和国行业标准(巻烟)用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油(行业标准)，1996》，以一种 香烟过滤嘴(小熊猫牌，广州巻烟厂)为比照物，在质量相同、且试验条件一致的情况下，含 有该衍生物的过滤嘴(该衍生物的质量含量为25%)对尼古丁和焦油的去除能力比前者的分别 提高31%和26%。与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果本发明所提供的二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物环境友好，在丙酮中能少量溶解，在二甲 亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺及N，N'-二甲基乙酰胺等有机溶剂中具有良好的 溶解性。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。本发明建立了以碳纳米管和天然高分子二醋酸纤维素为原料制备二醋酸纤维素-碳纳米 管衍生物的方法。测试结果表明，该衍生物化学结构稳定，它不仅在多种有机溶剂中具有较 好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备碳纳米管和二醋酸纤维素的多种优异性能，是一种 环境友好材料，可以预期它在烟用过滤材料等领域的价值。本发明科技含量高，具创新性，而且具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明首次以碳纳米管和二醋酸纤维素为原料制备了一种新型衍生物。以下结合具体的 实施例对本发明的技术方案作进一步说明 实施例1一种二醋酸纤维素和碳纳米管的质量含量比约为3.2:1的二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物， 它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的 羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团 从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含 氯三嗪环的碳纳米管，最后与二醋酸纤维素通过亲核取代反应而制备得到。具体制备方法如下先将碳纳米管按以下步骤进行预处理在两个相同的200 ml尼龙罐中各装入15颗直径 为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25g，再分别滴加10 ml无水乙醇，并用尼龙盖 密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350 rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氢氟酸水溶液 浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HN03溶液中超声24h，回流24h， 过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wty。的OP-10的水溶液中超声5h，过 滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超声12-24 h，过滤，用流水洗净， 干燥；最后在体积比为0.5:1-9.5:1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心， 用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能团。然后取预处理后的碳纳米管20 g加入到溶解有100 g三氯化磷的1000 ml N-甲基吡咯烷 酮中，在40。C下搅拌10h,在75'C下超声反应72h后，以4000 rpm的转速离心60 min，用 乙醚洗净后，在2(TC下真空干燥48h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管15 g，加入到含有50g 1,3-丙二醇和25 ml吡啶的 600 mlN,N，-二甲基乙酰胺中，在60。C下搅拌10h，在85。C下超声反应48 h后，蒸除N，N，-二甲基乙酰胺和吡啶，加混合溶剂D300ml，超声0.5h，再通过0.8 pm尼龙微孔滤膜抽滤， 并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 800 ml，超声 0.5 h后，室温搅拌2 h，再通过0.8拜的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤 饼，如此重复操作IO次，最后在3(TC下真空干燥48h,得到羟基从碳纳米管的表面延伸出 来的衍生物——表面带有羟基的碳纳米管衍生物。然后取上述表面带有羟基的碳纳米管衍生物10 g，加入到含有38 g三氯均三嗪的700 ml 四氢呋喃中，在IO'C下搅拌16h后，在1(TC下超声4h，再于5r下反应72h，加四氢呋喃300 ml，超声0.5h，再通过0.8 pm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml四氢呋喃润洗滤饼； 将滤饼转入2L烧杯内，加入四氢呋喃700 ml，超声lh后，室温搅拌2h，再通过0.8pm 的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml四氢呋喃润洗滤饼，如此重复操作25次，最后在 15'C下真空干燥24 h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物5 g，在100mlN,N，-二甲基甲酰胺中溶解 后，加入到溶解有22 g 二醋酸纤维素(粘均分子量为25000，酯化度为2.3)的250 ml丙酮溶液 中，在15'C下搅拌2h，在100kHz、 200W的超声仪中于15匸下超声6h，在氮气保护下升 温至5(TC恒温反应32h后，再升温至85'C恒温反应72h，蒸除N，N，-二甲基甲酰胺和丙酮； 加丙酮300ml，超声lh，再通过0.8pm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼；将 滤饼转入2L烧杯内，加入丙酮800ml，超声0.5h后，室温搅拌2h，再通过0.8 pm的尼龙 微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作15次；将滤饼包于定性滤纸中， 以丙酮为溶剂，用索式提取器抽提72 h，在30'C下真空干燥48 h后得到二醋酸纤维素-碳纳 米管衍生物产品。该二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物可在烟用过滤材料中应用。实施例2一种二醋酸纤维素和碳纳米管的质量含量比约为1.9:1的二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物， 其具体制备方法如下先将碳纳米管进行预处理，该预处理方法与上述实施例l相同。然后取预处理后的碳纳米管15 g加入到溶解有70 g三溴化磷的800 ml丙酮中，在30 °C 下搅拌8h，在65"C下超声反应60h后，以5O0Orpm的转速离心30min,用丙酮洗净后，在 35 'C下真空干燥36h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管8 g，加入到含有35 g 1,3-丙二胺和15 ml三乙胺 的400mlN-甲基吡咯垸酮中，在45'C下搅拌6h，在75'C下超声反应32 h后，蒸除N-甲基 吡咯垸酮和三乙胺，加混合溶剂D200ml，超声lh，再通过0.8pm尼龙微孔滤膜抽滤，并用 500 ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2 L烧杯内，加入混合溶剂D 600 ml，超声1 h后， 室温搅拌lh，再通过0.8 pm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此 重复操作15次，最后在20'C下真空干燥56h，得到氨基从碳纳米管的表面延伸出来的衍生 物——表面带有氨基的碳纳米管衍生物。然后取上述表面带有氨基的碳纳米管衍生物5 g，加入到含有30g三氯均三嗪的400ml四氢呋喃中，在5。C下搅拌24h后，在5。C下超声lh,再于0。C下反应56h，加丙酮200 ml， 超声lh，再通过0.8pm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转入 2L烧杯内，加入丙酮500 ml，超声0.5h后，室温搅拌1 h，再通过0.8 pm的聚四氟乙烯微 孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作15次，最后在10'C下真空干燥36h， 得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物1 g，在50 ml N-甲基吡咯垸酮中溶解后， 加入到溶解有8 g 二醋酸纤维素(粘均分子量为10000,酯化度为2,1)的120 ml丙酮溶液中， 在2(TC下搅拌lh,在100kHz、 200 W的超声仪中于20。C下超声3 h，在氮气保护下升温至 40'C恒温反应48h后，再升温至100'C恒温反应36h,蒸除N-甲基吡咯烷酮和丙酮；加丙酮 200 ml，超声0.5 h，再通过0.8 nm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼；将滤饼 转入2L烧杯内，加入丙酮500ml，超声lh后，室温搅拌lh，再通过0.8 tim的尼龙微孔滤 膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作10次；将滤饼包于定性滤纸中，以丙酮 为溶剂，用索式提取器抽提48h，在30。C下真空干燥24 h后得到二醋酸纤维素-碳纳米管衍 生物产品。该二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物可在烟用过滤材料中应用。实施例3一种二醋酸纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.6:1的二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物， 其具体制备方法如下先将碳纳米管进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。然后取预处理后的碳纳米管1 g加入到溶解1 g氯化亚砜的50 ml苯和50ml 二甲基中， 在30'C下搅拌lh，在30'C下超声反应48h后，以3000 rpm的转速离心10 min，用四氯化 碳洗净后，在3(TC下真空干燥24h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管O.lg,加入到含有5g —縮二乙二醇和1 ml 3-甲 基吡啶的50 ml四氢呋喃和50ml 二甲亚砜中，在30'C下搅拌lh，在30'C下超声反应12 h 后，蒸除四氢呋喃、二甲亚砜和三乙胺，加混合溶剂D400 ml，超声lh，再通过0.8^un尼 龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂 D500ml，超声2h后，室温搅拌lh,再通过0.8 pm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合 溶剂D润洗滤饼，如此重复操作20次，最后在10'C下真空干燥24h,得到氨基从碳纳米管 的表面延伸出来的衍生物——表面带有氨基的碳纳米管衍生物。然后取上述表面带有氨基的碳纳米管衍生物0.1 g,加入到含有lg三氯均三嗪的50 ml 四氢呋喃中，在O'C下搅拌12h后，在(TC下超声8h，再于0'C下反应24h，加丙酮200ml，超声0.5h，再通过0.8 pm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转入 2L烧杯内，加入丙酮500 ml,超声0.5h后，室温搅拌lh,再通过0.8 的聚四氟乙烯微 孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作IO次，最后在1(TC下真空干燥48h， 得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物O.lg，在50ml 二甲亚砜中溶解后，加入 到溶解有lg 二醋酸纤维素(粘均分子量为1000，酯化度为2.0)的50 ml丙酮溶液中，在15°C 下搅拌3h，在100 kHz、 200 W的超声仪中于15'C下超声1 h，在氮气保护下升温至35。C恒 温反应12h后，再升温至90'C恒温反应24h，蒸除二甲亚砜和丙酮；加丙酮200ml，超声0.5 h，再通过0.8pm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内， 加入丙酮500 ml，超声2 h后，室温搅拌1.5 h，再通过0.8 pm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作12次；将滤饼包于定性滤纸中，以丙酮为溶剂，用索式提 取器抽提60 h，在30'C下真空干燥36 h后得到二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物产品。该二醋 酸纤维素-碳纳米管衍生物可在烟用过滤材料中应用。实施例4一种二醋酸纤维素和碳纳米管的质量含量比约为8:1的二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物， 其具体制备方法如下先将碳纳米管进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。然后取预处理后的碳纳米管30 g加入到溶解有200 g五氯化磷的2000 ml N,N，-二甲基乙 酰胺中，在50'C下搅拌12h，在80'C下超声反应72h后，以5000 rpm的转速离心60 min， 用四氯呋喃洗净后，在4(TC下真空干燥56h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管20g，加入到含有150g 1，4-丁二醇和50ml二甲 基吡啶的1500ml四氯化碳中，在6(TC下搅拌12h，在9(TC下超声反应24 h后，蒸除二甲 基吡啶和四氯化碳，加混合溶剂D 500 ml，超声lh,再通过0.8jim尼龙微孔滤膜抽滤，并 用500 ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2 L烧杯内，加入混合溶剂D 1500 ml，超声1 h 后，室温搅拌lh，再通过0.8 pm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼， 如此重复操作15次，最后在3(TC下真空干燥72h，得到氨基从碳纳米管的表面延伸出来的 衍生物——表面带有氨基的碳纳米管衍生物。然后取上述表面带有氨基的碳纳米管衍生物18 g，加入到含有120g三氯均三嗪的1200 ml四氢呋喃中，在5'C下搅拌24h后，在5。C下超声12h，再于10'C下反应48h,加丙酮500 ml，超声lh,再通过0.8nm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入丙酮1500 ml,超声2h后，室温搅拌1 h，再通过0.8 的聚四氟乙 烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作12次，最后在1(TC下真空干燥 36h,得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物15 g，在400 ml N,N，-二甲基乙酰胺中溶 解后，加入到溶解有30 g 二醋酸纤维素(粘均分子量为50000，酯化度为3.0)的250 ml丙酮溶 液中，在25'C下搅拌5h，在100kHz、 200 W的超声仪中于25。C下超声12 h，在氮气保护下 升温至40'C恒温反应48 h后，再升温至IOO'C恒温反应48 h，蒸除N，N，-二甲基乙酰胺和丙 酮；加丙酮500 ml，超声0.5h，再通过0.8,尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤 饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入丙酮1500 ml，超声lh后，室温搅拌1 h，再通过0.8 pm 的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作20次；将滤饼包于定性滤 纸中，以丙酮为溶剂，用索式提取器抽提56h，在30'C下真空干燥72h后得到二醋酸纤维素 -碳纳米管衍生物产品。该二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物可在烟用过滤材料中应用。本发明并不限于以上方案，只要是本说明书中提及的方案均是可以实施的。
权利要求
1.一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物，其特征在于它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与二醋酸纤维素通过亲核取代反应而制备得到，该二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物中，二醋酸纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.6-8∶1。
2. —种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，它包括以下步骤(1) 碳纳米管的预处理；(2) 将预处理后的碳纳米管和卤化试剂在有机溶剂A中搅拌均匀，然后超声、离心， 经有机溶剂B洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管；(3) 将表面带有酰卤官能团的碳纳米管、二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂c中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除有机溶剂c和脱酸剂，再经混合溶剂D洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来的表面带有活泼官能团的碳纳米管衍生物；(4) 将表面带有活泼官能团的碳纳米管衍生物和三氯均三嗪在四氢呋喃中混合，搅拌 均匀，在低温下超声后，再在低温下反应充分，经有机溶剂E洗净后，在室温下真空 干燥，得到表面带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物；(5) 将表面带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物在有机溶剂F中溶解后，加入到溶 解有二醋酸纤维素的丙酮溶液中，在15-25i:下搅拌l-5h，在100kHz、 200W的超 声仪中于15-25'C下超声1-12 h,在氮气保护下升温至35-50'C恒温反应12-48 h后， 再升温至85-100'C恒温反应24-72 h，蒸除有机溶剂F和丙酮；加丙酮200-500 ml， 超声0.5-1 h，再通过0.8pm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼；将滤饼 转入2L烧杯内，加入丙酮500-1500 ml,超声0.5-2 h后，室温搅拌1-2 h,再通过 0.8 jxm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作10-20次； 将滤饼包于定性滤纸中，以丙酮为溶剂，用索式提取器抽提48-72 h，在30'C下真空 干燥24-72 h后得到产品。
3. 根据权利要求2中的一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于所述 步骤(2)中的碳纳米管为1-30 g，卤化试剂为1-200 g;有机溶剂为100-2000 ml;搅拌 条件为温度30-50 。C，时间1-12 h;超声条件为在100kHz、 200 W的超声仪中于30-80 。C下超声48-72 h;离心条件为以3000-5000 rpm的转速离心10-60 min;真空干燥的条件为在20-40 t:下真空干燥24-56 h;所述步骤(3)中的碳纳米管为0.1-20 g; 二元官能团有机化合物为5-150 g;脱酸剂为1-50 ml;有机溶剂为100-1500 ml;搅拌条件是在30-60'C下搅拌1-12 h;超声条件是在100 kHz、 200 W的超声仪中于30-90 。C下超声12-48 h;混合溶剂D洗净的条件为加混合溶剂D 200-500 ml,超声0.5-1 h，再通过0.8 尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼；将 滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 500-1500 ml,超声0.5-2 h后，室温搅拌1-2 h，再通 过0.8 的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作10-20次； 真空干燥的条件是在10-3(TC下真空干燥24-72 h;所述步骤(4)中的碳纳米管为0.1-18 g;三氯均三嗪为1-120 g;四氢呋喃为50-1200 ml; 搅拌条件是在O-IO'C下搅拌12-24 h:超声条件是在100 kHz、 200 W的超声仪中于0-10 'C下 超声l-12h;反应条件是在0-10 'C下反应24-72 h;有机溶剂E洗净的条件为加有机溶剂 E)200-500ml，超声0.5-1 h，再通过0.8 聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml有机溶剂 E润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入有机溶剂E 500-1000 ml，超声0.5-2 h后，室温搅 拌l-2h，再通过0.8pm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼，如 此重复操作10-25次；真空干燥的条件是在10-15。C下真空干燥24-48 h;所述步骤(5)中的碳纳米管为0.1-15 g;溶解碳纳米管的有机溶剂F为50-400 ml; 二醋 酸纤维素为1-30 g;丙酮为50-250 ml。
4.根据权利要求2或3中的一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种；有 机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种；有机溶剂B为丙酮、乙醚、四氯化 碳或四氢呋喃中的一种；所述步骤(3)中的二元官能团活性有机化合物为乙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1,6-己二胺中的一种； 脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一种或两种；有机溶剂C为丙酮、四 氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N'-二甲基甲酰胺或 N，N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种；混合溶剂D由丙酮、乙醇和蒸馏水组成，其中丙酮、乙 醇和蒸馏水的体积比为2:3:5;所述步骤(4)中的有机溶剂E为丙酮或四氢呋喃中的一种；二醋酸纤维素的粘均分子量 为1000-50000,酯化度为2-3;有机溶剂F为二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一种；所述步骤(5)中的二醋酸纤维素的粘均分子量为1000-50000，酯化度为2-3;有机溶剂F 为二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一种。
5. 根据权利要求2中的一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于所述 步骤(1)碳纳米管的预处理步骤包括在两个相同的200 ml尼龙罐中各装入15颗直径 为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25g，再分别滴加10 ml无水乙醇，并用尼 龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速 为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56 h，然后用30-50 wt。/。的氢氟 酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HN03溶液中超声24h， 回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40 wt^的OP-10的水溶液 中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超声12-24 h， 过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5:1-9.5:1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96 h 后，回流72-96 h，离心，用流水洗净，干燥，以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使 其表面产生羧基官能团。
6. —种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物在烟用过滤材料中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种二醋酸纤维素-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与二醋酸纤维素通过亲核取代反应而制备得到，该衍生物中，二醋酸纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.6-8∶1。本发明还公开了此种衍生物的制备方法和用途。本发明的衍生物环境友好，具有良好的溶解性。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低，可以预期它在烟用过滤材料等领域具有较高的价值。
文档编号C01B31/00GK101239715SQ200810026640
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月6日 优先权日2008年3月6日
发明者刘晓国, 刘自力, 刚 柯, 石 浣, 黄风雷 申请人:广州大学