专利名称：一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种衍生物，特别是涉及一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物，以及该种衍生 物的制备方法，属于天然高分子领域，也属于纳米材料领域。
技术背景1991年，日本科学家Iijima S.发现了碳纳米管(Iijima S. Discovery of carbon nano-tubes. Kagaku to Kogyo, 1993, 67(12): 500-506)。经过十几年的发展，碳纳米管已经成为纳米科技重 要的研究前沿，其重大研究成果层出不穷，在21世纪科技发展中占有举足轻重的地位。碳纳 米管奇特的准一维中空管结构使其在吸附、电学、磁学、场致发射、力学、电化学等许多方 面具有优异的性能。然而，极差的溶解性严重限制了碳纳米管的研究与应用。通过化学修饰 不仅能有效改善碳纳米管的溶解性,而且能赋予其更多功能，进一步拓宽其应用领^t近几年来，利用高分子对碳纳米管进行共价化学修饰尤其得到了广泛重视，它已成为制 备具有某些特定功能的碳纳米管及其复合材料的有力手段，对研发相关纳米器件和新型材料有很大的理论和现实意义。目前，国内外利用高分子共价修饰碳纳米管的很多研究主要集中 于合成高分子，还没有利用天然高分子衍生物——羟乙基纤维素共价修饰碳纳米管的研究报 道。然而，合成高分子主要来源于日益枯竭的化石资源，而且用来修饰的一些高分子还含有 毒性苯环等芳香烃(Feng， W.; Bai， X. D.; Lian， Y. Q.; et al. O r6o" 2003, W, 1551)。经醚化反应得到的纤维素醚是最重要的一类纤维素衍生物，被誉为"工业味精"。羟乙基 纤维素是一种重要的非离子型纤维素醚，也是生产量仅次于羧甲基纤维素的水溶性纤维素醚。 羟乙基纤维素是纤维素的吡喃葡萄糖环中的羟基部分或全部与环氧乙烷开环加成的衍生物 (高洁，汤烈贵.纤维素科学.北京:科学出版社，1996)。与甲基纤维素等纤维素醚衍生物不 同，纤维素分子内的羟基数量在羟乙基化的过程中并不减少。羟乙基纤维素不仅具有与水溶 性聚合物、表面活性剂和盐的相容性，以及无凝胶点和沉淀点的特性，同时还具有增稠、悬 浮和分散等良好性质，因此已广泛应用于涂料、纤维、染色、造纸、医药、化妆品、粘合剂、 石油工业等领域(高洁，汤烈贵.纤维素科学.北京:科学出版社，1996;许冬生.纤维素衍生 物.北京:化学工业出版社，2001)。与合成高分子相比，羟乙基纤维素是无毒、生物相容、生物可降解、环境友好、用之不 竭的可再生资源，在众多领域中应用广泛。由于碳纳米管和羟乙基纤维素都是拥有许多优异 性能的材料，因此将羟乙基纤维素与碳纳米管通过共价键相结合，制备出新型羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物，可望在改善碳纳米管溶解性的同时，为进一步研发出兼具甚至是优于两者 性能的，在高性能分离膜、催化、环保等领域有应用前景的，绿色环保的新型纳米复合材料 提供一种基础材料。 发明内容本发明的第一个目的是提供一种由天然高分子材料——羟乙基纤维素和碳纳米管制备的 羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物。本发明的第二个目的是提供上述羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法。 本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础 上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二 元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应， 得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与羟乙基纤维素通过亲核 取代反应而制备得到。该羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物中，羟乙基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.2-1.6:1。本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现 一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，它包括以下步骤1、 将碳纳米管和卤化试剂在有机溶剂A中搅拌均匀，然后超声、离心，经有机溶剂B 洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管；2、 将上述带有酰卤官能团的碳纳米管、二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂C 中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂C和脱酸剂，再经 混合溶剂D洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出 来的衍生物；3、 将上述带有活泼官能团的碳纳米管和三氯均三嗪在四氢呋喃中混合，搅拌均匀，在低 温下超声后，再在低温下反应充分，经有机溶剂E洗净后，在室温下真空干燥，得到 表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物；4、 将上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物在有机溶剂F中溶解后，加入到溶解有 羟乙基纤维素的吡啶溶液中，在15-25。C下搅拌1-5 h,在100 kHz、 200 W的超声仪 中于15-25。C下超声1-12 h，在氮气保护下升温至35-50'C恒温反应12-48 h后，再升 温至85-100。C恒温反应24-72 h，蒸除溶剂；加蒸馏水200-500 ml，超声0.5-1 h，再 通过0.8 尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入蒸馏水500-1500 ml，超声0.5-2 h后，室温搅拌1-2 h，再通过0.8 pm的尼 龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作15-30次；将滤饼包 于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提48-72 h，在30°C下真空干燥24-72 h后得到产品。上述步骤1中的碳纳米管为1-30 g,卤化试剂为1-200 g;有机溶剂为100-2000 ml;搅拌 条件为温度30-50 °C,时间1-12 h;超声条件为在100 kHz、 200 W的超声仪中于30-80 °C 下超声48-72 h;离心条件为以3000-5000卬m的转速离心10-60 min;真空干燥的条件为 在20-40 。C下真空干燥24-56 h。上述步骤l中的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种。 上述步骤l中的有机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基 吡咯烷酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种。上述步骤l中的有机溶剂B为丙酮、乙醚、四氯化碳或四氢呋喃中的一种。 上述步骤2中的碳纳米管为0.1-20 g; 二元官能团有机化合物为5-150 g;脱酸剂为1-50 ml; 有机溶剂为100-1500 ml;搅拌条件是在30-60'C下搅拌l-12h;超声条件是在100 kHz、 200 W的超声仪中于30-90 'C下超声12-48 h;混合溶剂D洗净的条件为加混合溶剂D 200-500 ml，超声0.5-1 h，再通过0.8 nm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼；将 滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 500-1500 ml，超声0.5-2 h后，室温搅拌1-2 h，再通 过0.8 fim的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作10-20次； 真空干燥的条件是在10-30'C下真空干燥24-72 h。上述步骤2中的二元官能团活性有机化合物为乙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1,3-丙二胺和1，6-己二胺中的一种。 上述步骤2中的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一种或两种。 上述步骤2中的有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚 砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种。上述步骤2中的混合溶剂D由丙酮、乙醇和蒸馏水组成，其中丙酮、乙醇和蒸馏水的体 积比为2:3:5。上述步骤3中的碳纳米管为0.1-18 g;三氯均三嗪为1-120 g;四氢呋喃为50-1200 ml; 搅拌条件是在0-10'C下搅拌12-24 h;超声条件是在100 kHz、 200 W的超声仪中于0-10 。C下 超声l-12h;反应条件是在O-l(TC下反应24-72 h;有机溶剂E洗净的条件为加有机溶剂E 200-500 ml，超声0.5-1 h，再通过0.8 nm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入有机溶剂E 500-1000 ml，超声0.5-2 h后，室温搅拌 1-2 h，再通过0.8 pm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml有机溶剂E润洗滤饼，如此 重复操作10-25次；真空干燥的条件是在10-15'C下真空干燥24-48 h。 上述步骤3中的有机溶剂E为丙酮或四氢呋喃中的一种。上述步骤4中的碳纳米管为0.1-15 g;溶解碳纳米管的有机溶剂(F)为50-400 ml;羟乙基 纤维素为l-30g;吡啶为50-500 ml。上述步骤4中的羟乙基纤维素的粘均分子量为1000-30000，取代度为0.1-2.5。上述步骤4中的有机溶剂(F)为二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一种。在上述步骤1之前增设对碳纳米管的预处理步骤在两个相同的200 ml尼龙罐中各装入 15颗直径为6-8 mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25 g，再分别滴加10 ml无水乙醇， 并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在 转速为350 rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56 h。然后用30-50 wt^/。的氢 氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HN03溶液中超声24h, 回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超 声5h,过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超声12-24 h，过滤， 用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5:1-9.5:1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96 h后，回流 72-96 h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧 基官能团。与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果本发明所提供的羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物环境友好，在N-甲基吡咯垸酮、二甲亚 砜、N，N，-二甲基甲酰胺及N，N，-二甲基乙酰胺等有机溶剂中具有良好的溶解性。该衍生物的 制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。本发明建立了以碳纳米管和天然高分子羟乙基纤维素为原料制备羟乙基纤维素-碳纳米 管衍生物的方法。测试结果表明，该衍生物化学结构稳定，它不仅在多种有机溶剂中具有较 好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备碳纳米管和羟乙基纤维素的多种优异性能，是一种 环境友好材料，可以预期它在分离分析技术、催化材料、环保材料等领域的价值。本发明科 技含量高，具创新性，而且具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明首次以碳纳米管和羟乙基纤维素为原料制备了一种新型衍生物。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明 实施例1一种羟乙基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为1.6:1的羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物,它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的 羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团 从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含 氯三嗪环的碳纳米管，最后与羟乙基纤维素通过亲核取代反应而制备得到。具体制备方法如 下先将碳纳米管按以下歩骤进行预处理在两个相同的200 ml尼龙罐中各装入15颗直径 为6-8 mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25 g，再分别滴加10 ml无水乙醇，并用尼龙盖 密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350 rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氢氟酸水溶液 浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HN03溶液中超声24h，回流24h， 过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超声5 h，过 滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超声12-24h,过滤，用流水洗净， 干燥；最后在体积比为0.5:1-9.5:1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96 h后，回流72-96h，离心， 用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能团。然后取预处理后的碳纳米管29 g加入到溶解有190 g三氯化磷的1900 ml N-甲基吡咯烷 酮中，在5(TC下搅拌12h，在75'C下超声反应72h后，以4800 rpm的转速离心45 min，用 乙醚洗净后，在20'C下真空干燥56h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管19 g，加入到含有140 g 1，3-丙二醇和45 ml吡啶 的1400 mlN，N'-二甲基乙酰胺中，在55。C下搅拌12 h，在85'C下超声反应48 h后，蒸除N，N，-二甲基乙酰胺和吡啶，加体积比为2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸馏水混合溶剂D 450 ml，超声 1 h，再通过0.8 nm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2 L 烧杯内，加混合溶剂D 1400 ml，超声1.5 h后，室温搅拌1 h，再通过0.8拜的尼龙微孔滤 膜抽滤，并用500 ml混合溶D润洗滤饼，如此重复操作18次，最后在30 'C下真空干燥72 h， 得到羟基从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物——表面带有羟基的碳纳米管衍生物。然后取上述表面带有羟基的碳纳米管衍生物18g，加入到含有119g三氯均三嗪的1200 ml四氢呋喃中，在5'C下搅拌24h后，在10'C下超声llh，再于5'C下反应68 h，加丙酮500 ml，超声lh，再通过0.8tim聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入丙酮1000 ml，超声2h后，室温搅拌2 h，再通过0.8叫的聚四氟乙 烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作25次，最后在10。C下真空干燥 36 h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物15 g，在400 ml N，N'-二甲基甲酰胺中溶 解后，加入到溶解有30 g羟乙基纤维素(粘均分子量为30000，酯化度为2.5)的500 ml吡啶溶 液中，在15'C下搅拌5h,在100kHz、 200W的超声仪中于15'C下超声12h，在氮气保护下 升温至50。C恒温反应48 h后，再升温至IOO'C恒温反应72 h，蒸除N,N'-二甲基甲酰胺和吡 啶；加蒸馏水500ml，超声1 h，再通过0.8 pm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml蒸馏水润洗 滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入蒸馏水1500ml，超声2h后，室温搅拌2h，再通过0.8 pm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作30次；将滤饼包于定 性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提72h，在30'C下真空干燥72h后得到羟乙基 纤维素-碳纳米管衍生物产品。实施例2一种羟乙基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.4:1的羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物， 其具体制备方法如下先将碳纳米管进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。然后取预处理后的碳纳米管15 g加入到溶解有90 g三溴化磷的900 ml丙酮中，在40 °C 下搅拌7h，在65。C下超声反应65h后，以4000rpm的转速离心45min，用乙醚洗净后，在 40 'C下真空干燥24h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管9 g，加入到含有65 g 1，3-丙二胺和19 ml三乙胺 的650mlN-甲基吡咯垸酮中，在3(TC下搅拌5h，在75'C下超声反应32 h后，蒸除N-甲基 吡咯垸酮和三乙胺，加入体积比为2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸馏水混合溶剂D 200 ml，超声 0.5 h，再通过0.8 jim尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2 L 烧杯内，加入混合溶剂D 650 ml，超声1 h后，室温搅拌1 h，再通过0.8 的尼龙微孔滤膜 抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作15次，最后在20 T下真空干燥48 h， 得到氨基从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物——表面带有氨基的碳纳米管衍生物。然后取上述表面带有氨基的碳纳米管衍生物9 g，加入到含有60 g三氯均三嗪的600 ml 四氢呋喃中，在l(TC下搅拌12h后，在5'C下超声6h，再于0'C下反应32h，加四氢呋喃250 ml，超声0.5h，再通过0.8 pm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml四氢呋喃润洗滤饼； 将滤饼转入2 L烧杯内，加入四氢呋喃750 ml，超声1 h后，室温搅拌1 h，再通过0.8的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml四氢呋喃润洗滤饼，如此重复操作17次，最后在 10。C下真空干燥32 h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物8 g，在300mlN-甲基吡咯烷酮中溶解后， 加入到溶解有15 g羟乙基纤维素(粘均分子量为10000，酯化度为L2)的300 ml吡啶溶液中， 在25'C下搅拌3h，在100kHz、 200W的超声仪中于25'C下超声6h,在氮气保护下升温至 35'C恒温反应24 h后，再升温至85'C恒温反应56 h，蒸除N-甲基吡咯烷酮和吡啶；加蒸馏 水350 ml，超声0.5h，再通过0.8 nm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml蒸馏水润洗滤饼；将 滤饼转入2L烧杯内，加入蒸馏水1000ml，超声lh后，室温搅拌1 h，再通过0.8 pm的尼 龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作24次；将滤饼包于定性滤纸 中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提60h，在3(TC下真空干燥56h后得到羟乙基纤维素 -碳纳米管衍生物产品。实施例3一种羟乙基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.2:1的羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物， 其具体制备方法如下先将碳纳米管进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。然后取预处理后的碳纳米管1 g加入到溶解有1 g氯化亚砜的100ml 二甲苯中，在30 °C 下搅拌lh，在30'C下超声反应48h后，以3000rpm的转速离心10min，用四氯化碳洗净后， 在30 'C下真空干燥48 h,得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管0.1 g，加入到含有5 g —縮二乙二醇和1 ml 二甲 基吡啶的100 ml四氢呋喃中，在60 'C下搅拌1 h，在氮气保护下，30'C超声反应12 h后， 蒸除四氢呋喃和二甲基吡啶，加体积比为2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸馏水混合溶剂D300ml， 超声0.5h,再通过0.8pm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转 入2L烧杯内，加入混合溶剂D 500 ml，超声0.5h后，室温搅拌2 h，再通过0.8 的尼龙 微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作10次，最后在10'C下真 空干燥24 h，得到氨基从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物——表面带有氨基的碳纳米管衍 生物。然后取上述表面带有氨基的碳纳米管衍生物0.1 g，加入到含有1 g三氯均三嗪的50 ml 四氢呋喃中，在(TC下搅拌18h后，在O'C下超声lh,再于10'C下反应24h，加丙酮400ml， 超声0.5h，再通过0.8 ^mi聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转 入2L烧杯内，加入丙酮750ml，超声lh后，室温搅拌1 h，再通过0.8 ^un的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作10次，最后在15'C下真空干燥24h， 得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物O.l g，在50ml 二甲亚砜中溶解后，加入 到溶解有1 g羟乙基纤维素(粘均分子量为1000，酯化度为O.l)的50 ml吡啶溶液中，在20°C 下搅拌lh，在100kHz、 200W的超声仪中于20'C下超声1 h，在氮气保护下升温至40'C恒 温反应12h后，再升温至90'C恒温反应24h，蒸除二甲亚砜中和吡啶；加蒸馏水200ml，超 声0.5 h，再通过0.8 nm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2 L 烧杯内，加入蒸馏水500ml，超声lh后，室温搅拌lh，再通过0.8 pm的尼龙微孔滤膜抽滤， 并用500 ml蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作15次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶 剂，用索式提取器抽提48h,在3(TC下真空干燥24 h后得到羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物^z: 口 广BB o本发明并不限于以上实施方式，只要是本说明书中提及的方案均是可以实施的。
权利要求
1.一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与羟乙基纤维素通过亲核取代反应而制备得到，该羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物中，羟乙基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.2-1.6∶1。
2. —种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，它包括以下步骤(1) 将碳纳米管和卤化试剂在有机溶剂A中搅拌均匀，然后超声、离心，经有机溶剂 B洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管；(2) 将上述带有酰卤官能团的碳纳米管、二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂 C中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂C和脱酸剂，再经 混合溶剂D洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出 来的衍生物；(3) 将上述带有活泼官能团的碳纳米管和三氯均三嗪在四氢呋喃中混合，搅拌均匀， 在低温下超声后，再在低温下反应充分，经有机溶剂E洗净后，在室温下真空干燥， 得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物；(4) 将上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物在有机溶剂F中溶解后，加入到溶 解有羟乙基纤维素的吡啶溶液中，在15-25'C下搅拌1-5 h，在100kHz、 200 W的超 声仪中于15-25'C下超声1-12 h,在氮气保护下升温至35-5(TC恒温反应12-48 h后， 再升温至85-100'C恒温反应24-72 h，蒸除有机溶剂F和吡啶；加蒸馏水200-500 ml， 超声0.5-1 h，再通过0.8^im尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml蒸馏水润洗滤饼；将滤 饼转入2L烧杯内，加入蒸馏水500-1500 ml,超声0.5-2 h后，室温搅拌l-2h，再通 过0.8 nm的尼龙微孔滤膜抽滤,并用500 ml蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作15-30次； 将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提48-72 h，在30'C下真 空干燥24-72 h后得到产品。
3. 根据权利要求2所述的一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于所 述步骤(1)中的碳纳米管为1-30 g，卤化试剂为1-200 g;有机溶剂为100-2000 ml;搅 拌条件为温度30-50'C，时间l-12h;超声条件为在100 kHz、 200W的超声仪中于 30-80 。C下超声48-72 h;离心条件为以3000-5000 rpm的转速离心10-60 min;真空干 燥的条件为在20-40 'C下真空干燥24-56 h。
4. 根据权利要求2所述的一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于所 述步骤(2)中的碳纳米管为0.1-20 g; 二元官能团有机化合物为5-150 g;脱酸剂为1-50 ml;有机溶剂为100-1500 ml;搅拌条件是在30-60 。C下搅拌1-12 h;超声条件是在100 kHz、 200 W的超声仪中于30-90 'C下超声12-48 h;混合溶剂D洗净的条件为加混合溶剂D 200-500 ml，超声0.5-1 h，再通过0.8 pm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润 洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 500-1500 ml，超声0.5-2 h后，室温搅 拌l-2h,再通过0.8 pm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500 ml混合溶剂D润洗滤饼，如此 重复操作10-20次；真空干燥的条件是在10-3(TC下真空干燥24-72 h。
5. 根据权利要求2所述的一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于所 述步骤(3)中的碳纳米管为0.1-18 g;三氯均三嗪为1-120 g;四氢呋喃为50-1200 ml; 搅拌条件是在0-10。C下搅拌12-24 h;超声条件是在100kHz、200 W的超声仪中于0-10 °C 下超声1-12 h;反应条件是在0-10 'C下反应24-72 h;有机溶剂E洗净的条件为加有机 溶剂E 200-500 ml，超声0.5-1 h，再通过0.8 pm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml 有机溶剂E润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入有机溶剂E 500-1000 ml，超声0.5-2 h后，室温搅拌1-2 h,再通过0.8 pm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500 ml有机溶剂 E润洗滤饼，如此重复操作10-25次；真空干燥的条件是在10-15'C下真空干燥24-48 h。
6. 根据权利要求2所述的一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于所 述步骤(4)中的碳纳米管为0.1-15 g;溶解碳纳米管的有机溶剂(F)为50-400 ml;羟乙基 纤维素为l-30g;吡啶为50-500 ml;所述的羟乙基纤维素的粘均分子量为1000-30000， 取代度为0.1-2.5。
7. 根据权利要求2所述的一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于所 述步骤(1)中的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种；所述 的有机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N'-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述的有机溶剂B为丙酮、乙醚、 四氯化碳或四氢呋喃中的一种；所述步骤(2)中的二元官能团活性有机化合物为乙二醇、 1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、 1,3-丙二胺和1，6-己二胺中的一种；所述的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基 吡啶中的一种或两种；所述的有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二 甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的一种 或几种；所述的混合溶剂D由丙酮、乙醇和蒸馏水组成，其中丙酮、乙醇和蒸馏水的体积比为2:3:5;所述步骤(3)中的有机溶剂E为丙酮或四氢呋喃中的一种；所述步骤(4) 中的有机溶剂F为二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰 胺中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于在 所述步骤(1)之前增设对碳纳米管的预处理步骤在两个相同的200ml尼龙罐中各装入 15颗直径为6-8 mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25 g，再分别滴加10 ml无水乙醇， 并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm，且每30 分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56 h;然后用30-50 wt。/。的氢氟酸水溶液浸泡回流 24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HN03溶液中超声24h，回流24 h，过滤， 用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt。/。的OP-10的水溶液中超声5h，过滤， 用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超声12-24 h，过滤，用流水洗净， 干燥；最后在体积比为0.5:1-9.5:1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96 h后，回流72-96 h，离 心，用流水洗净，干燥，以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能 团。
全文摘要
本发明公开了一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与羟乙基纤维素通过亲核取代反应而制备得到。该衍生物中，羟乙基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.2-1.6∶1。本发明还公开了此种衍生物的制备方法。本发明衍生物环境友好，在N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺及N，N’-二甲基乙酰胺等有机溶剂中具有良好的溶解性。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。
文档编号C01B31/00GK101239714SQ200810026639
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月6日 优先权日2008年3月6日
发明者毅 仝, 刚 柯, 石 浣, 谭湘倩, 黄风雷 申请人:广州大学