专利名称：一种高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液的制备方法
技术领域：
本发明及一种将纤维素醚化改性后的产物一低取代度的羟乙基纤维素溶解在碱/脲溶剂中，从而得到固含量较高、可纺性较好的羟乙基纤维素溶液，属于材料技术领域。
背景技术：
纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，是目前分布最广的天然碳水化合物，全世界年产量约为1500亿吨。其来源主要包括棉、麻、木材、竹，以及其他高等植物，如芦苇、秸杆、甘蔗渣等。目前，纤维素主要应用于生产再生材料(纤维、膜等)和加工合成纤维素衍生物。而在棉花资源日益紧缺的当今，再生纤维素纤维因具有服用性能与棉花相似、环境友好且原料(纤维素)可再生等优点，已经引起了人们的高度重视。但由于纤维素致密的晶体结构以及独特而复杂的分子内及分子间氢键，使其难以溶解于普通的溶剂中或进行熔 融加工，直接阻碍了再生纤维素及其加工应用的进一步发展。而再生纤维素的一些传统生产工艺，如粘胶纤维，铜氨纤维，醋酸纤维，存在材料性能较差，工艺流程长，环境污染严重等缺点。因此，研究和开发新型纤维素纤维生产工艺，已成为当前研究的热点。采用新溶剂直接溶解纤维素和寻找能够形成纺丝溶液的新的纤维素衍生物是解决发展再生纤维素制品瓶颈的主要研究方向。当前，许多学者在开发纤维素溶剂方面做了大量的工作，并发现了许多纤维素的新型溶剂。20世纪70年代以来,Suvorova、Laszkiewicz、阎立峰等报道了在氢氧化钠中添加一定量的尿素、硫脲、铝酸钠等有助于溶解纤维素，且不会造成纤维素显著降解。武汉大学张俐娜教授采用氢氧化钠和尿素混合水溶液、氢氧化钠和硫脲混合水溶液溶解纤维素，但其对聚合度大于1400的棉浆柏溶解能力很小，对聚合度600的棉短绒浆，纤维素溶液固含量相对较低(小于6wt%)。东华大学顾利霞等以氢氧化钠、硫脲、尿素混合水溶液为溶齐U，对纤维素具有更强的溶解能力，提高了适用纤维素聚合度的使用范围(可达800)及纤维素溶液的固含量(可达6wt%)。这些碱/脲溶剂因具有价格便宜，毒性较低，直接溶解纤维素，无衍生物生成，纤维素很少发生降解，溶解迅速，工艺简单等优点，在取代传统粘胶工艺方面具有很好应用前景。但这类溶剂适用的纤维素聚合度相对较低，所制备溶液的固含量不高，从而导致制备的纤维素纤维力学性能较差。且溶液性质不稳定，易形成不可逆凝胶，不利于工业生产与应用。利用环氧乙烷对纤维素进行醚化改性，得到低取代度的羟乙基纤维素，通过弱化纤维素大分子间氢键作用来增强溶剂分子对羟基的可及性，可实现提高溶液固含量之目的。低取代度的羟乙基纤维素具有独特的碱溶性，溶液具有良好的成膜、成丝性。专利CN101871129A中，使用浓度4 12%的稀碱溶液制备高固含量的羟乙基纤维素纺丝溶液，但由于氢氧化钠溶液溶解能力较弱，制备较高固含量的溶液中会存在大量处于润胀而未溶解状态的羟乙基纤维素，并且该溶液常温下放置稳定性较差，降解现象十分严重，上述两个原因使得采用专利CN101871129A所述方法制备得到的羟乙基纤维素溶液并不适合作为纺丝溶液进行稳定纺丝生产，难以实现产业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的纤维素在碱/脲溶剂体系中溶解纤维素的聚合度较低、溶液固含量较低、溶解条件苛刻及溶液易凝胶化不易保存等缺点。为实现上述目的，本发明提供了一种高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下
步骤一将聚合度为300 3000的纤维素于室温下浸泡在质量浓度为15 25%的NaOH溶液中O. 5 4h，然后压榨至浸泡前原纤维素重量的2. 5 3. 5倍；将所得到的碱纤维素与环氧乙烷在20 60°C下反应60 120min，得到摩尔取代度为O. 10 O. 85的可溶于碱液但不溶于水的醚化产物，即低取代度羟乙基纤维素；步骤二 称取以重量百分比计的氢氧化钠4 12wt%、硫脲I IOwt%、尿素I 15wt %及余量的水，均匀混合后得到碱/脲复合溶剂；将该溶液在冰箱中预冷至-15 IO0C ；步骤三取2 20g步骤一得到的羟乙基纤维素迅速加入步骤二得到的溶液中，并在-10 20°C下进行搅拌，直至形成均匀透明的羟乙基纤维素溶液，所得溶液固含量为2 20%。优选地，所述步骤一具体为将聚合度为500 2500的纤维素于室温下浸泡在质量浓度为18 23%的NaOH溶液中I 3h，然后压榨至浸泡前原纤维素重量的2. 8 3. 2倍；将所得到的固态碱纤维素与环氧乙烷在30 50°C下反应80 lOOmin，得到羟乙基纤维素。优选地，所述步骤一中的纤维素为棉短绒浆或粘胶纤维。本发明采用醚化改性后的低摩尔取代度的羟乙基纤维素为原料，并将其溶解在高效低能耗的碱/脲溶剂中，制备出的溶液固含量高、稳定性好且溶液长时间放置不易形成凝胶，成本低廉，对环境无污染。与现有技术相比，本发明具有的优点如下I.本发明采用将不同的天然纤维素或再生纤维素醚化改性得到的低取代度羟乙基纤维素，少量的羟乙基基团的引入，对纤维素整体结构的损伤很小，但却能弱化纤维素大分子间氢键作用来增强其在溶剂中的溶解能力，可以将溶液固含量提高到20 %。2.本发明中各种天然纤维素如脱脂棉、棉短绒浆、草浆纤维素、甘蔗渣浆、木浆和蒸汽闪爆处理的纤维素浆以及粘胶等再生纤维素都可以与环氧乙烷发生低程度的醚化反应，其纤维素原料的聚合度可高达2500，得到的低取代度羟乙基纤维素可完全溶解在碱/脲溶剂体系中，溶解度可接近100%。3.本发明所使用的溶剂组分为氢氧化钠、尿素和硫脲，没有毒性也无污染，溶解能力很强。与将羟乙基纤维素直接溶解在稀碱溶液相比，本发明的羟乙基纤维素溶液性能更加稳定，溶解的极限固含量大幅上升，且在高固含量的溶液中，羟乙基纤维素几乎全部溶解，溶液澄清透明，可纺性好。4.本发明所制备的羟乙基纤维素溶液固含量高、稳定性好、过滤性能优良、长时间放置不易形成凝胶，具有良好的可纺性。5.低取代度羟乙基纤维素制备条件温和、快捷且无污染，纺丝加工过程与粘胶工艺十分接近，其纤维生产工艺可在粘胶设备上实现。
具体实施例方式为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。实施例II)取50g已烘至恒重的纤维素浆柏(棉短绒浆，聚合度为1000)，在18%氢氧化钠水溶液中室温下浸溃lh，然后压榨至原纤维素浆柏重量2. 8倍；将所得浆柏和5g液态环氧 乙烷反应釜中，50°C下反应60min ;经中和、水洗过滤后得到羟乙基纤维素，利用气相色谱测得其摩尔取代度为0.15。2)称取如下重量百分比含量的氢氧化钠、尿素、硫脲、水氢氧化钠9% ；尿素4% ；硫脲5% ；水余量。将称得的氢氧化钠、尿素、硫脲、水均匀混合制备得到碱/脲复合溶剂。3)将8g羟乙基纤维素分散到预冷至_5°C的92g复合溶剂中，然后在O 5°C的冰水浴中搅拌lh，可得到澄清的纤维素溶液，将所得的溶液过滤；参照GB/T10247-1988，用旋转粘度计NDJ-7室温下测得滤液表观粘度为185Pa-s ;滤液在室温下放置24h，无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为184Pa · s ;滤液放置72h后，仍无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为180Pa · S。对比例I与实施例I相同试验条件下，将8g羟乙基纤维素分散在预冷至_5°C的92g氢氧化钠溶液中，在O 5°C的冰水浴中搅拌6h，仍有大量溶胀状态的羟乙基纤维素处于未溶解状态，该溶液过滤性较差；将该溶液于室温下放置24h，溶液流动性变差，并出现凝胶现象。实施例2I)取50g已烘至恒重的纤维素浆柏(棉短绒浆，聚合度为1000)，在19. 5%氢氧化钠水溶液中室温下浸溃lh，然后压榨至原纤维素浆柏重量3倍；将所得浆柏和IOg液态环氧乙烷加入反应釜中，40°C下反应IOOmin ;经中和、水洗过滤后得到羟乙基纤维素，利用气相色谱测得其摩尔取代度为O. 30。2)称取如下重量百分比含量的氢氧化钠、尿素、硫脲、水氢氧化钠 8% ；尿素8% ；硫脲6% ；水余量。将称得的氢氧化钠、尿素、硫脲、水均匀混合制备得到碱/脲复合溶剂。3)将12g羟乙基纤维素分散到预冷至_5°C的88g复合溶剂中，然后在O 5°C的冰水浴中搅拌lh，可得到澄清的纤维素溶液，将所得的溶液过滤；参照GB/T10247-1988，用旋转粘度计NDJ-7室温下测得滤液表观粘度为198Pa-s ;滤液在室温下放置24h，无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为196. 5Pa · s ;滤液放置72h后，仍无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为194Pa · S。对比例2与实施例2相同试验条件下，将12g羟乙基纤维素分散在预冷至_5°C的88g氢氧化钠溶液中，在O 5°C的冰水浴中搅拌6h，仍有大量溶胀状态的羟乙基纤维素处于未溶解状态，该溶液过滤性较差；将该溶液于室温下放置24h，溶液流动性变差，并出现凝胶现象。实施例3I)取50g烘至恒重的纤维素浆柏(棉短绒浆，聚合度为1400)，在20%氢氧化钠水溶液中室温下浸溃2h，然后压榨至原纤维素浆柏重量3. 2倍；将所得浆柏和15g液态环氧乙烷加入反应釜中，60°C下反应SOmin;经中和、水洗过滤后得到羟乙基纤维素，利用气相色谱测得其摩尔取代度为O. 47。·2)称取如下重量百分比含量的氢氧化钠、尿素、硫脲、水氢氧化钠 12% ;尿素10% ；硫脲15% ;水余量。将称得的氢氧化钠、尿素、硫脲、水均匀混合制备得到碱/脲复合溶剂。3)将9g羟乙基纤维素分散到预冷至_5°C的91g复合溶剂中，然后在O 5°C的冰水浴中搅拌lh，可得到澄清的纤维素溶液，将所得的溶液过滤；参照GB/T10247-1988，用旋转粘度计NDJ-7室温下测得滤液表观粘度为41Pa · s ;滤液在室温下放置24h，无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为39. 5Pa · s ;滤液放置72h后，仍无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为38Pa · S。对比例3与实施例3相同试验条件下，将9g羟乙基纤维素分散在预冷至_5°C的91g氢氧化钠溶液中，在O 5°C的冰水浴中搅拌6h，得到澄清的纤维素溶液，经过滤后，相同试验条件下测得滤液表观粘度为33Pa *s，滤液在室温下放置24h，无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为28Pa · s，粘度下降幅度较大。实施例4I)取50g已烘至恒重的纤维素浆柏(棉短绒浆，聚合度为1600)，在21 %氢氧化钠水溶液中室温下浸溃2h，然后压榨至原纤维素浆柏重量3. I倍；将所得浆柏和20g液态环氧乙烷加入反应釜中，20°C下反应120min。经中和、水洗过滤后得到羟乙基纤维素，利用气相色谱测得其摩尔取代度为O. 62。2)称取如下重量百分比含量的氢氧化钠、尿素、硫脲、水氢氧化钠6% ；尿素4% ；硫脲1% ；水余量。将称得的氢氧化钠、尿素、硫脲、水均匀混合制备得到碱/脲复合溶剂。
3)将15g羟乙基纤维素分散到预冷至_5°C的85g复合溶剂中，然后在O 5°C的冰水浴中搅拌lh，可得到澄清的纤维素溶液，将所得的溶液过滤；参照GB/T10247-1988，用旋转粘度计NDJ-7室温下测得滤液表观粘度为297Pa-s ;滤液在室温下放置24h，无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为294Pa · s ;滤液放置72h后，仍无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为29IPa · S。对比例4与实施例4相同试验条件下，将15g羟乙基纤维素分散在预冷至_5°C的85g氢氧化钠溶液中，在O 5°C的冰水浴中搅拌6h，仍有大量溶胀状态的羟乙基纤维素处于未溶解状态，该溶液过滤性较差。将该溶液于室温下放置24h，溶液流动性变差，并出现凝胶现象。实施例5I)取50g已烘至恒重的纤维素浆柏(棉短绒浆，聚合度为2000)，在22. 5%氢氧化 钠水溶液中室温下浸溃2. 5h，然后压榨至原纤维素浆柏重量3. 2倍；将所得浆柏和15g液态环氧乙烷加入反应釜中，30°C下反应90min。经中和、水洗过滤后得到羟乙基纤维素，利用气相色谱测得其摩尔取代度为O. 45。2)称取如下重量百分比含量的氢氧化钠、尿素、硫脲、水氢氧化钠 9% ；尿素1% ；硫脲5% ；水余量。将称得的氢氧化钠、尿素、硫脲、水均匀混合制备得到碱/脲复合溶剂。3)将9g羟乙基纤维素分散到预冷到0°C的91g新型溶剂中，然后在0_5°C的冰水浴中搅拌lh，可得到澄清的纤维素溶液，将所得的溶液过滤；参照GB/T10247-1988，用旋转粘度计NDJ-7室温下测得滤液表观粘度为62Pa · s ;滤液在室温下放置24h，无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为60. 5Pa · s ;滤液放置72h后，仍无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为58Pa · s.对比例5与实施例5相同的试验条件下，将9g羟乙基纤维素分散在预冷至_5°C的91g氢氧化钠溶液中，在O 5°C的冰水浴中搅拌6h，得到澄清的纤维素溶液，经过滤后，测得滤液表观粘度为55Pa · s，滤液在室温下放置24h，无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为5IPa · s,粘度下降幅度较大。实施例6I)取50g已烘至恒重的纤维素浆柏(棉短绒浆，聚合度为2500)，在23%氢氧化钠水溶液中室温下浸溃3h，然后压榨至原纤维素浆柏重量3. 3倍；将所得浆柏和30g液态环氧乙烷放入反应釜中，40°C下反应IOOmin ;经中和、水洗过滤后得到羟乙基纤维素，利用气相色谱测得其摩尔取代度为O. 85。2)称取如下重量百分比含量的氢氧化钠、尿素、硫脲、水氢氧化钠8% ；尿素8% ；硫脲VA ；
水余量。将称得的氢氧化钠、尿素、硫脲、水均匀混合制备得到碱/脲复合溶剂。3)将15g羟乙基纤维素分散到预冷至_5°C的85g复合溶剂中，然后在O 5°C的冰水浴中搅拌lh，可得到澄清的纤维素溶液，将所得的溶液过滤；参照GB/T10247-1988，用旋转粘度计NDJ-7室温下测得滤液表观粘度为271Pa-s ;滤液在室温下放置24h，无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为269Pa · s ;滤液放置72h后，仍无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为265Pa · S。对比例6与实施例6相同试验条件下,将15g轻乙基纤维素分散在预冷至_5°C的85g氢氧化钠溶液中，在O 5°C的冰水浴中搅拌6h，仍有大量溶胀状态的羟乙基纤维素处于未溶解状态，该溶液过滤性较差。将该溶液于室温下放置24h，溶液流动性变差，并出现凝胶现象。
实施例7I)取50g已烘至恒重的已烘至恒重的粘胶纤维(聚合度为300)，在15%氢氧化钠水溶液中室温下浸溃O. 5h，然后压榨至原纤维素浆柏重量2. 5倍；将所得浆柏和15g液态环氧乙烷加入反应釜中，50°C下反应70min。经中和、水洗过滤后得到羟乙基纤维素，利用气相色谱测得其摩尔取代度为O. 51。2)称取如下重量百分比含量的氢氧化钠、尿素、硫脲、水氢氧化钠4% ；尿素1% ；硫脲1% ；水余量。将称得的氢氧化钠、尿素、硫脲、水均匀混合制备得到碱/脲复合溶剂。3)将20g羟乙基纤维素分散到预冷至(TC的80g复合溶剂中，然后在O 5°C的冰水浴中搅拌30min，可得到澄清的纤维素溶液，将所得的溶液过滤。参照GB/T 10247-1988，用旋转粘度计NDJ-7室温下测得滤液表观粘度为61Pa · s ;滤液在室温下放置24h，无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为59. 5Pa · s ;滤液放置72h后，仍无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为57Pa · S。对比例7与实施例7相同的试验条件下，将20g羟乙基纤维素分散在预冷至(TC的80g氢氧化钠溶液中，在O 5°C的冰水浴中搅拌6h，得到澄清的纤维素溶液，将所得的溶液过滤，测得滤液表观粘度为为42Pa · s，滤液室温下放置24h无明显凝胶现象，测得此时滤液表观粘度为37Pa · s，粘度下降幅度较大。实施例8I)取50g已烘至恒重的纤维素浆柏(棉短绒浆，聚合度为3000)，在25%氢氧化钠水溶液中室温下浸溃4h，然后压榨至原纤维素浆柏重量3. 5倍；将所得浆柏和5g液态环氧乙烷反应釜中，40°C下反应IOOmin ;经中和、水洗过滤后得到羟乙基纤维素，利用气相色谱测得其摩尔取代度为0.11。2)称取如下重量百分比含量的氢氧化钠、尿素、硫脲、水氢氧化钠 9% ；
尿素4% ；硫脲5% ；水余量。将称得的氢氧化钠、尿素、硫脲、水均匀混合制备得到碱/脲复合溶剂。3)将IOg羟乙基纤维素分散到预冷至_5°C的90g复合溶剂中，然后在O 5°C的冰水浴中搅拌lh，可得到澄清的纤维素溶液，将所得的溶液过滤；参照GB/T10247-1988，用旋转粘度计NDJ-7室温下测得滤液表观粘度为591Pa-s ;滤液在室温下放置24h，无明显凝 胶现象发生，此时溶液表观粘度为587Pa · s ;滤液放置72h后，仍无明显凝胶现象发生，此时溶液表观粘度为580Pa · S。对比例8与实施例8相同的试验条件下，将IOg羟乙基纤维素分散在预冷至_5°C的90g氢氧化钠溶液中，在O 5°C的冰水浴中搅拌6h，仍有大量溶胀状态的羟乙基纤维素处于未溶解状态，该溶液过滤性较差；将该溶液于室温下放置24h，溶液流动性变差，并出现凝胶现象。综上所述，实施例1-8制备的羟乙基纤维素可完全溶解在碱/脲溶剂体系中，固含量可高达20%。溶液性能稳定、粘度适中，容易过滤，长时间放置不易形成凝胶；对比例1-8制得的羟乙基纤维素溶解在碱/脲溶剂体系中溶液固含量较低、溶解条件苛刻及溶液易凝胶化不易保存。
权利要求
1.一种高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下 步骤一将聚合度为300 3000的纤维素于室温下浸泡在质量浓度为15 25%的NaOH溶液中O. 5 4h,然后压榨至浸泡前原纤维素重量的2. 5 3. 5倍；将所得到的碱纤维素与环氧乙烷在20 60°C下反应60 120min，得到摩尔取代度为O. 10 O. 85的可溶于碱液但不溶于水的醚化产物，即低取代度羟乙基纤维素； 步骤二 称取以重量百分比计的氢氧化钠4 12wt%、硫脲I 10wt%、尿素I 15wt%及余量的水，均匀混合后得到碱/脲复合溶剂；将该溶液在冰箱中预冷至-15 IO0C ； 步骤三取2 20g步骤一得到的羟乙基纤维素迅速加入步骤二得到的溶液中，并在-10 20°C下进行搅拌，直至形成均匀透明的羟乙基纤维素溶液，所得溶液固含量为2 20%。
2.根据权利要求I所述的高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为将聚合度为500 2500的纤维素于室温下浸泡在质量浓度为18 23%的NaOH溶液中I 3h，然后压榨至浸泡前原纤维素重量的2. 8 3. 2倍；将所得到的固态碱纤维素与环氧乙烷在30 50°C下反应80 lOOmin，得到羟乙基纤维素。
3.根据权利要求I或2所述的高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液制备方法，其特征在于，所述步骤一中的纤维素为棉短绒浆或粘胶纤维。
全文摘要
本发明公开了一种高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液的制备方法。所述的制备方法是以纤维素醚化改性后的低取代度羟乙基纤维素为原料，溶解在由氢氧化钠、硫脲、尿素和水以一定的比例均匀混合而成碱/脲溶剂体系中。本发明所使用的原料可以由各种纤维素进行醚化改性所得，对高聚合度的纤维素同样适用。本发明所述的原料制备和溶解过程对温度及设备条件要求相对宽松，较短时间内可得到高溶解度、高固含量的羟乙基纤维素溶液，所得溶液性能稳定，粘度适中，过滤性能良好，长时间放置不易形成凝胶，具有广泛的应用前景。
文档编号C08B11/08GK102924729SQ20121047220
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者李发学, 俞建勇, 王文聪, 张帅, 刘华崇 申请人:东华大学