专利名称：一种高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法，属于热塑性酚醛树脂工 业化生产过程中的合成工艺。
背景技术：
热塑性酚醛树脂的工业化生产采用苯酚或酚类(含量100%计)100份，甲醛溶液 (含量100%计)26. 5 27. 5份，盐酸(含量100%计)0. 056份的配比来合成树脂，之后需 脱水干燥再进行粉碎。生产过程中由于苯酚过量会产生大量的含酚废水，若不加处理直接 排放会对环境造成严重的污染，甚至会危及人类、动植物的生存。国内工业上常用的处理技 术有物化法、化学法和生化法三类，其中具有较好成效的是酸煮沉淀法、N-503煤油溶液离 心萃取、YXA-8005型吸附树脂、共缩聚法、臭氧氧化法、液膜法等。物化法虽然可以使除酚效 率达到95%以上，但处理能力达不到大批量工业化的需求。化学法比较适合工业化生产的 需求，但此法要么需要投放造成二次污染的物质与酚类进行缩聚，要么不能回收原料苯酚， 对环境和生产者来说都是一种资源的浪费。生化法虽然处理效率高受气体条件影响小但占 地面积较大，且不能回收原料苯酚，只能与二级处理相配合进行含酚废水的处理。此外，已 有人通过模拟计算热泵精馏法处理含酚废水回收苯酚且不引入其他物质形成二次污染，但 每吨废水消耗的直接蒸汽热能也有26. 9kJ。还有人研究出在酸性条件下锰钾矿几乎完全氧 化降解水体中浓度为100mg/L苯酚，但反应时间长、过程复杂。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高固体含量热塑性酚醛树脂的制 备方法，能够克服生产过程中由于苯酚过量会产生大量的含酚废水，对环境及生物的危害， 同时降低生产成本，此项发明合成的热塑性酚醛，工艺简单、节能省时、无需脱水干燥，无含 酚废水排放，树脂固体含量高可直接应用于生产。本发明的思想在于利用多聚甲醛替代甲醛溶液，使反应过程引入的水分大大减 少，从而保证产品有较高的固体含量。另外，本发明采用控温的方法使得反应不像原工业生 产时需要沸腾一段时间，而是平稳反应直至终点。技术方案—种高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下步骤1 在三口烧瓶中投入苯酚100质量份；步骤2 投入催化剂盐酸0.01 0.05质量份，加热至55°C搅拌均勻，在65°C加入 多聚甲醛25 30质量份进行反应lh ；步骤3 再升温至75_85°C范围内持续反应3h得到高固体含量热塑性酚醛树脂。有益效果本发明提出的高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法，特点在于(1)本发明采
3用的原材料之一甲醛由多聚甲醛代替，从而降低了合成过程中水的引入；(2)反应过程中 采取分段控温的方式，是阶梯生温，从低温到高温，使盐酸催化下的反应不需要经过沸腾阶 段平稳反应直至终点。以多聚甲醛为原料采取分段控温平稳反应至终点的方法制备的高固 体含量环保型热塑性酚醛树脂固体含量大于80%，不用脱含游离的酚、醛污水，绿色环保， 省时节能、经济。采用本发明方法制备的高固体含量环保型热塑性酚醛树脂的分子量分布图、红外 光谱图和热失重曲线分别如图1、图2和图3所示。
图1 本发明所生产的树脂经凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联 用仪(以DMF/LiCl为流动相，在40°C下进行测定，进样量0. 2mL，溶剂流出速度0. 5mL/min) 测得数均分子量达到1577(3% )，分子量分布窄(Mw/Mn值为1. 127(4% ))。图2 由于含水量少，红外图谱显示羟基峰不明显，1624和1475为苯环峰，经六次 甲基四胺固化后有2849、2918亚甲基峰出现。图3:该酚醛树脂的热失重可分为三个阶段第一阶段(< 150°C左右)，在这一 温度区间，热分解速率在100°c附近出现极大值，树脂质量的减少主要来自于酚醛树脂中低 聚物和弱的端基(如-CH20H)的脱除及亚甲基转化成的甲醛、氢气等；第二阶段(150°C 300°C )，在这一阶段，树脂的失重率达到20%，质量损失主要是由-0H和-CH2-等弱键热分 解生成少量的H2、C0、C02造成的；第三阶段(> 300°C )主要是酚醛树脂的碳化过程(气氛 为惰性气体时)，树脂中的苯环大量分解，热分解速率在500°C附近出现最大值，质量损失 迅速增大。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述实施例1步骤1 在三口烧瓶中投入苯酚100份；步骤2 投入催化剂盐酸0. 01份，加热至55°C搅拌均勻，在65°C范围加入多聚甲 醛30份进行反应lh ；步骤3 再升温至85°C持续反应3h即可得到目标树脂。实施例2步骤1 在三口烧瓶中投入苯酚100份；步骤2 投入催化剂盐酸0. 03份，加热至55°C搅拌均勻，在65°C加入多聚甲醛28 份进行反应lh ；步骤3 再升温至80°C范围内持续反应3h即可得到目标树脂。实施例3步骤1 在三口烧瓶中投入苯酚100份；步骤2 投入催化剂盐酸0. 05份，加热至55°C搅拌均勻，在65°C加入多聚甲醛25 份进行反应lh ；步骤3 再升温至75°C范围内持续反应3h即可得到目标树脂。
权利要求
一种高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下步骤1在三口烧瓶中投入苯酚100质量份；步骤2投入催化剂盐酸0.01～0.05质量份，加热至55℃搅拌均匀，在65℃加入多聚甲醛25～30质量份进行反应1h；步骤3再升温至75-85℃范围内持续反应3h得到高固体含量热塑性酚醛树脂。
全文摘要
本发明涉及一种高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法，技术特征在于步骤为在三口烧瓶中加入苯酚，经一段时间的加热，放入酸性催化剂A，待催化剂与苯酚完全混合均匀，在65℃时按照5∶4的摩尔百分比放入甲醛B。反应先进行1h后再在75-85℃下进行3h即可得到本树脂。本树脂在100℃下2h挥发分＜15％。本发明方法以多聚甲醛为原料采取分段控温平稳反应至终点的方法制备的高固体含量环保型热塑性酚醛树脂固体含量大于80％，不用脱含游离的酚、醛污水，绿色环保，省时节能、经济。
文档编号C08G8/10GK101831042SQ20101018543
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者刘乃亮, 李春华, 理莎莎, 黄英, 齐暑华 申请人:西北工业大学