生物质油改性热塑性酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及酚醛树脂制备领域，尤其是一种利用适用于热塑性酚醛树脂的生物质油改性热塑性酚醛树脂及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]酚醛树脂的原料主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，来源于原油加工炼制，其资源的日益减少，必然使得酚醛树脂日趋紧俏。由于目前的过度开采和使用，石油资源即将面临枯竭的危险。
[0004]石油资源现状和环境发展的问题迫使我们不断寻找和应用新的、可再生的替代材料。目前，全世界全力研发的生物质能源就是一种取之不尽、用之不竭的可再生能源。这种材料由于具有原料广泛、可再生和生物降解的特性，国内外都已经迈开了工业化的步伐。
[0005]我国生物质资源量巨大，约有7亿吨农副产品可作为能源利用。其中，农作物秸杆年产量约6亿吨；其他农业废弃物约1.3亿吨；林业生物质资源每年可用于能源用途约3亿吨；城市固体废弃物年产生量约2.5亿吨。与石化能源相比，生物质能源具有环境友好和可再生两大突出优点。
[0006]热解制油是目前生物能源生产利用的最主要技术途径，生物质热解又称热裂解或裂解，通常是指在无氧或缺氧的环境下，生物质被加热升温引起分子链分解产生焦炭、可凝性挥发分和气体产物的过程，可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，成为生物油或焦油，其产率约为40% -60%。经过热解生成的生物油原油要经过进一步的处理，例如分级、精炼以及分离，才能得到汽油、柴油、甲醇、乙醇燃料油和化工产品。我国安徽、山东和东北等地已经建成了生物质热解制油的示范工厂，且运行稳定，保障了生产生物质油改性酚醛树脂的原料供应。
[0007]当前我国生产的生物油通常都直接作为低级燃料直接燃烧掉。但是，生物质油中含有酚类、醛类、醇类、酸类等物质，其中酚类与醛类可用于制备酚醛树脂，这样既可以实现能源化工领域的相对“废料”的再利用，变废为宝，又可以形成循环经济的互补生产系统。
[0008]但是，生物质油组成复杂，组成中包括酚类、醛类、醇类、酸类等多达200多种物质，如何有选择的利用生物质油，已成为当今生物质油研宄领域的重要课题，本发明旨在对原生物质油通过萃取、蒸馏，去除100-150°C以下的馏分与反应活性较高的小分子产物，得到软化点在60-120°C且适用于热塑性酚醛树脂改性的生物质油，并将其用于改性热塑性酚醛树脂的制备。
[0009]
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种环保、低成本、性能稳定、综合性能好的生物质油改性热塑性酚醛树脂及其制备方法，本制备方法简单，能够有效的利用农业废弃物，且树脂可以广泛的应用于摩擦材料、覆膜砂、磨料磨具等相关领域。
[0011]为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
生物质油改性热塑性酚醛树脂的制备方法，该方法以生物质油为原料，采用萃取、蒸馏工艺制备得到适用于热塑性酚醛树脂改性的生物质油，并将其应用于热塑性酚醛树脂的制备。
[0012]所述生物质油是生物质经过热解制得的油状液体产物，其中所述生物质选自包括木材、秸杆、竹材、树皮、玉米秸杆、橡木、柳枝稷、稻壳中的任意一种或几种的混合物。
[0013]经萃取、蒸馏工艺处理的生物质油中所述的萃取工艺是指利用溶剂与生物质油混合后，使生物质油中的小分子溶解于溶剂中，再通过沉淀、离心等分离工艺后除去溶剂得到的不溶物；所述的溶剂包括水或有机溶剂，优选去离子水、二氯甲烷或环己烷。
[0014]经萃取、蒸馏工艺处理的生物质油中所述的蒸馏工艺是指为常压或者减压蒸馏，并通过蒸馏得到常压下沸点为100°C以上的馏分。优选的蒸馏工艺为得到常压下沸点为130°C以上的馏分，更进一步优选得到常压下沸点为150°C以上的馏分。
[0015]通过以上方法制备得到的生物质油改性热塑性酚醛树脂，其分子量为600-1600，软化点为65-120°C，流动度为25-185mm，聚合速度为30_130s。
[0016]生物质油改性热塑性酚醛树脂的制备方法具体包括以下步骤:将酚、经萃取工艺和蒸馏工艺处理的生物质油、醛和酸性催化剂依次加入到反应釜中，其中酚与醛的摩尔比为1:0.6-8.5，酚与生物质油的质量比为100:20-70，通过控制酸性催化剂的加入量调整体系中pH值为0.5-3.0，按照5°C /1min升温速度到75-90°C，并保温l_3h，再按照50C /1min升温速度加热至98-104°C进行沸腾回流，并保温1.0-4.0h，测定体系游离酚，达到要求后减压蒸馏，得到生物质油改性热塑性酚醛树脂。其中酚为苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚烷基苯酚及双酚A中的任意一种或几种的混合物，醛为多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛、乙醛、糠醛中的任意一种或几种的混合物，所用的酸性催化剂为草酸、甲酸、乙酸、磷酸、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸中的任意一种或几种的混合物。
[0017]本发明的积极效果体现在:
(一)、用生物质油替代部分酚与醛可降低酚醛树脂的生产成本，从长远看，对比石油资源枯竭和不可再生等问题，生物质油采用锯末和秸杆、稻壳等农林业副产物或废弃物为原材料，决定了其可再生性和绿色环保性。
[0018](二)、本方法可将原生物质油中适合于热塑性酚醛树脂改性的组分分离，可以部分替代20-70%的酚与醛，在降低酚醛树脂成本的同时，使得树脂合成反应过程以及树脂产品性能稳定。
[0019](三)、通过萃取、蒸馏等分离方法可以控制生物质油中间产物中的轻组分含量，保证生物质油中间产物在改性树脂生产过程中热化学性质稳定，抑制生物质油在改性树脂生产过程中以及树脂固化中轻组分的挥发，从而提高树脂材料的性能稳定性和生态环保性。
[0020](四)、软化点大于60°C的生物质油改性酚醛树脂的得率高于纯酚醛树脂得率。
[0021](五)、由于生物质油中含有长烷基链，对酚醛树脂有内增塑作用，使得生物质油改性酚醛树脂的韧性较纯酚醛树脂好。
[0022](六)、使用生物质油代替部分酚与醛，可以降低酚醛树脂中游离酚的含量，废水处理的成本也大大降低，对环境保护，资源综合利用，促进行业发展等均有较大的推动作用。
[0023](七)、本发明具有制备简单、成本低、性能优异的特点。
[0024]【具体实施方式】:
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0025]实施例1:
生物质油的萃取与蒸馏生物质油:粘度2700mPa.s，为市售产品。
[0026]将100g生物质油加入到三口烧瓶中，加入蒸馏水1000g，启动搅拌器，升温至40 °C，保温20min，静置分层30min，去除上层清液后加入蒸馏水100g，升温至60 °C，保温40min，静置分层30min，去除上层清液，加热到150°C，减压蒸馏，取样测试软化点达到1050C，停止蒸馏得到生物质油A。
[0027]生物质油改性热塑性酚醛树脂
将苯酚1000g、生物质油A 100g,甲醛707g依次加入到反应釜中，启动反应釜搅拌，调整釜内温度为40-50°C，加入草酸15g，按照5°C /1min升温速度到75°C，并保温1.5h，再按照5°C/1min升温速度加热至98°C沸腾回流，并保温3.0h，测定体系游离酚符合要求后，开始减压蒸馏，真空度-0.08，减压蒸馏至树脂软化点符合要求后，得到生物质油改性热塑性酚醛树脂。改性树脂得率为1.15 [得率=树脂总重量/ (苯酚重量+生物质油重量)]，软化点为102°C，游离酚所占的质量百分含量为0.74%，残炭所占的质量百分含量为51.3%，流动度为38mm，聚合速度为31s。
[0028]实施例2:
生物质油的萃取与蒸馏生物质油:粘度为210mPa.S，为市售产品。
[0029]将100g生物质油加入到三口烧瓶中，加入蒸馏水1000g，启动搅拌器，升温至50°C，保温30min，静置分层30min，去除上层清液后加入蒸馏水1000g，升温至70°C，保温20min，静置分层30min，去除上层清液，加热到140°C，减压蒸馏，取样测试软化点达到940C，停止蒸馏得到生物质油B。
[0030]生物质油改性热塑性酚醛树脂
将苯酚1000g、生物质油B 700g、甲醛647g依次加入到反应釜中，启动反应釜搅拌，调整釜内温度为40-50°C，加入草酸10g，按照5°C /1min升温速度到85°C，并保温2h，再按照50C /1min升温速度加热至102°C沸腾回流，并保温2h，测定体系游离酚符合要求后，开始减压蒸馏，真空度-0.08，减压蒸馏至树脂软化点符合要求后，得到生物质油改性热塑性酚醛树脂。改性树脂得率1.12，软化点为93°C，游离酚的质量百分含量为1.23%，残炭所占的质量百分含量为52.4%，流动度为55mm，聚合速度为47s。
[0031]实施例3:
生物质油的萃取与蒸馏生物质油:粘度1500mPa.s，为市售产品。
[0032]将100g生物质油加入到三口烧瓶中，