专利名称：一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种改性热塑性酚醛树脂的制备方法；尤其是一种通过有机硅来制备改性热塑性酚醛树脂的方法。背景技术：
酚醛树脂是世界上最先发现并实现工业化合成的树脂，其生产原料易得，成本低廉，生产工艺和设备简单。因其具有热稳定性好、较高的力学强度、难燃、低毒、 低发烟等特点，因此广泛用于磨擦材料、涂料、耐火材料、发泡材料等领域。热塑性酚醛树脂因随着温度升高而变软，再液化等特性，因此受到人们的亲睐。随着科学技术的发展，人们对热塑性酚醛树脂性能的要求也越来越高，同时，使用普通酚醛树脂增加了成本。因此，制备高性能的酚醛树脂越来越成为企业的需要。国内外对酚醛树脂的改性研究也是非常活跃。喻丽华等(喻丽华，何林，闫建伟.纳米SiC改性酚醛树脂的热稳定性.高分子材料科学与工程，2007，23(3): 148-151)用超声波对纳米SiC进行物理分散，用偶联剂对其进行表面化学改性，以获得纳米粒子分散良好、界面结合良好的纳米SiC改性酚醛树脂，实验结果显示纳米SiC改性酚醛树脂都较纯酚醛树脂的热稳定性有所提高，其中纳米SiC含量为树脂的5%的改性酚醛树脂的热稳定性最优。但此种改性的酚醛树脂，Si C与酚醛树脂只是通过分子间力结合，作用力不强。邱军等(邱军，王建国，李岩，等.硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能.建筑材料学报，2007，10(2): 183-187.)从催化剂用量、反应时间和温度等方面研究了合成工艺条件对硼改性酚醛树脂性能的影响，研究了碳纤维/硼改性酚醛树脂复合材料性能与碳纤维含量及其表面处理的关系。结果表明在特定的反应温度、时间和催化剂条件下，可以合成出性能良好的硼改性酚醛树脂，随着碳纤维含量的增加，碳纤维/硼改性酚醛树脂复合材料弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均逐渐增加，当碳纤维含量达到30%时， 碳纤维/硼改性酚醛树脂复合材料弯曲强度、弯曲模量和冲击强度达到最大值。但制得碳纤维/硼改性酚醛树脂复合材料过程中碳纤维的分散难以均勻。
曰
发明内容
本发明的目的就是提供一种一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法；该方法原料来源广泛、成本低，制备改性的酚醛树脂过程中，降低了酚羟基和水分的相对含量，使改性的热塑性酚醛树脂的热稳定性和力学性能得到了一定的改善，制得粒径小， 分子量分布均勻、挥发份少。实现上述目的，本发明所采用的技术方案是先将苯酚和甲醛按摩尔比为1: 0. 2 10混合，搅拌0. 5 5h，加热至40 60°C时，加入正硅酸乙酯和酸，正硅酸乙酯和苯酚的摩尔比为0. 001 0.3 :1，酸与苯酚的摩尔比为0. 0001 0.01 1 ；然后升温至80 100°C，保温0. 2 12h，加入碱将反应物的pH值调至6 7. 5之间，即得产物；将产物于 100 260°C下真空干燥0. 1 5h，即得成品。所述的酸为醋酸、盐酸、乙二酸、氢氟酸、硫酸中的一种； 所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化氨、碳酸钠中的一种。由于采用上述技术方案，本发明具有如下的优点
1.原料苯酚、甲醛和正硅酸乙酯等在市场上易买到，且成本较低；2.在所提供的配比范围内调制原料不同配比及控制其制备工艺条件，制得的改性热塑性酚醛树脂均能达到下列指标水份彡1%，游离酚彡2. 5%，流动度30-50mm，固化速度 (150°C ) 50-100秒，挥发份< 7%，软化点85-105°C，粒径为200目下至少95% ；
3.制备的改性酚醛树脂差热分析高温失重小于普通的酚醛树脂；
4.改性热塑性酚醛树脂应用在摩擦材料配方中改善其制品的摩擦、磨损性能。四具体实施方式
实施例1
先将l.Omol的苯酚和0. 2mol的甲醛混合，搅拌0. 5h，加热至40°C时，加入0. OOlmol 的正硅酸乙酯和0. OOOlmol的盐酸；然后升温至80°C，保温0. 2h，加入氢氧化钠将反应物的 PH值调至6. 0，即得产物；将产物于100°C下真空干燥0. Ih,即制得有机硅改性热塑性酚醛树脂，经检测，其含有水份0. 7%，游离酚2. 0%，流动度35mm，固化速度70秒，挥发份4%，软化点95°C，粒径为200目下可达到96%。实施例2
将1. Omol的苯酚和2. Omol甲醛混合，搅拌lh，加热至60°C时，加入0. 3mol的正硅酸乙酯和0. 005mol醋酸或硫酸，使用油浴或水浴锅加热，升温速度为5°C /min，升温至95°C， 保温2h，加入氢氧化钾将反应物的PH值调至7. 0，即得产物；将产物放入真空干燥箱内干燥，加温至240°C，保持5. Oh。制得有机硅改性热塑性酚醛树脂，经检测，其含有水份0. 3%， 游离酚1. 0%,流动度50mm，固化速度95秒，挥发份2. 5%，软化点95°C，粒径为200目下可达到 98%ο实施例3
将1. Omol的苯酚和IOmol甲醛混合，搅拌3h，加热至50°C时，加入0. 05 mol的正硅酸乙酯和0. Olmol乙二酸，使用油浴加热，升温速度为5°C /min，升温至100°C，采用真空泵抽真空，保温反应12h，加入氢氧化铵将反应物的PH值调至6. 8，即得产物；将产物放入真空干燥箱内干燥，加温至260°C，保持2. Oh。制得有机硅改性热塑性酚醛树脂，经检测，其含有水份0. 5%，游离酚1. 5%，流动度35mm，固化速度80秒，挥发份5%，软化点90°C，粒径为200目下可达到97%。实施例4
将1. Omol的苯酚和5. Omol甲醛混合，搅拌1. 5h，加热至55°C时，加入0. 1 mol的正硅酸乙酯和0. OOSmol氢氟酸，使用水浴加热，升温速度为5°C /min，加热到85°C，采用真空泵抽真空，保持在反应温度下反应8h，加入碳酸钠将反应物的PH值调至7. 5，即得产物；将产物放入真空干燥箱内干燥，加温至220°C，保持4. Oh。制得有机硅改性热塑性酚醛树脂，经检测，其含有水份0. 3%，游离酚1. 0%，流动度40mm，固化速度70秒，挥发份3%，软化点95°C， 粒径为200目下可达到96%。本发明中(包括实施例1-4中)所用酸和碱的浓度均为lmol/L。
权利要求
1.一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于由下述步骤制备而成 先将苯酚和甲醛按摩尔比为1: 0.2 10混合，搅拌0.5 5h，加热至40 60°C时，加入正硅酸乙酯和酸，正硅酸乙酯和苯酚的摩尔比为0. 001 0. 3 :1，酸与苯酚的摩尔比为 0. 0001 0. 01 :1 ；然后升温至80 100°C，保温0. 2 12h，加入碱将反应物的pH值调至 6 7. 5之间，即得产物；将产物于100 260°C下真空干燥0. 1 5h，即得成品。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于 所述的酸为醋酸、盐酸、乙二酸、氢氟酸、硫酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于 所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠中的一种。
全文摘要
一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法，先将苯酚和甲醛按摩尔比为1:0.2～10混合，搅拌0.5～5h，加热至40～60℃时，加入正硅酸乙酯和酸，然后升温至80～100℃，保温0.2～12h，加入碱将反应物的pH值调至6～7.5之间，即得产物；将产物于100～260℃下真空干燥0.1～5h，即得成品；该方法原料来源广泛、成本低，制备改性的酚醛树脂过程中，降低了酚羟基和水分的相对含量，使改性的热塑性酚醛树脂的热稳定性和力学性能得到了一定的改善，制得粒径小、分子量分布均匀、挥发份少。
文档编号C08G8/28GK102321228SQ20111008181
公开日2012年1月18日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者屈媛, 左小华, 邓祥义 申请人:黄石理工学院