专利名称：一种聚酯及其生产方法
技术领域：
本发明涉及ー种耐水解聚酯及其生产方法。
背景技术：
聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)、聚对苯ニ甲酸丙ニ酯和聚对苯ニ甲酸丁ニ酷，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，被广泛用作纤维、薄膜、树脂以及其他模塑产品。然而，大部分的聚酷在高温潮湿环境下的耐水解性不佳，聚酯极易受其残存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯末端基对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此， 为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酷。在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100°C以上，相対湿度为100%的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快IO4倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链含有酯键，末端基是羧基和羟基，聚酯耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量増加会加速水解，则末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。国外对聚酯的水解稳定性做了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出具体的方法来减少聚酯端羧基含量，比如交联、表面涂层，但更多的还是通过添加助剂来实现。目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN1312327A公开了利用环氧基和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但封端剂的制备过程复杂，加上环氧基团化合物的共混反应活性不高，反应过程中需大量添加，导致成本増加。再者Bhatt在国际申请W083/1253中公开了通过加入将某些预掺混到另ー热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性，推荐的稳定剂为碳化ニ亚胺。但是，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种耐水解性能好的聚酯及其生产方法。本发明的技术解决方案是ー种聚酷，(I)至少含有ー种化合物A来自无机锑化合物，聚酯中锑元素含量相对于聚酯的重量为I 500ppm ； (2)至少含有ー种化合物B来自有机酸锰化合物，聚酯中锰元素含量相对于聚酯的重量为I 200ppm ； (3)至少含有ー种化合物C来自稳定剂磷化合物，聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量相对于聚酯的重量为I 500ppm,磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基こ酸三こ酷；(4)至少含有ー种化合物D来自无机磷酸盐，聚酯中来自于磷酸盐的磷元素的含量相对于聚酯的重量为I 200ppm，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为O. 5彡Μ/P彡2 ; (5)至少含有ー种化合物E来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于聚酯总重量为O. 02 2. 0wt%；(6)至少含有ー种化合物F来自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂，其抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为O. 01 O. 5wt%。可用于本发明的无机锑化合物并不特别限定，优选三氧化ニ锑，五氧化ニ锑等，最优选三氧化ニ铺。聚酯中铺元素含量相对于聚酯总量为I 500ppm,优选200 400ppm。所述有机酸锰化合物为醋酸锰、苯甲酸锰等，优选醋酸锰。聚酯中锰元素含量相对于聚酯总量为I 200ppm,优选100 190ppm。无机锑化合物和有机酸锰化合物同时作为酯交换反应催化剂，其含量的多少对聚酷的耐热性能、聚酯酯交换反应速率以及缩聚反应速率有一定的影响。当含量过高时，所得聚酯的耐热性变差；含量过低时，会降低酯交换反应和缩聚反应这两者的反应速率。 所述稳定剂磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基こ酸三こ酷，优选磷酸。聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷兀素含量相对于聚酯的重量为I 500ppm,优选30 200ppm。当聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量过高时，即稳定剂磷化合物添加量过多吋，过量的磷会抑制其他催化剂的活性进而影响聚合反应的时间，这在实际生产中是既不经济也不合理的，过少则起不到稳定剂的效果。本发明中无机磷酸盐作为缓冲剂使用，为碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐或其组合。碱金属优选钾或钠，碱土金属优选钙或镁。详细地说是碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐、碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐或其组合。更详细地说是Na2HP04、NaH2PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na2HP03、K2HP03> NaH2PO2, KH2PO2,Ca3 (PO4)2, Ca (H2PO2) 2、CaHPO4、CaHPO3 中的一种或几种的组合。为了实现本发明的目的，本发明中的无机磷酸盐优选磷酸ニ氢盐，最优选磷酸ニ氢钠。聚酯中来自于无机磷酸盐的磷元素的含量相对于聚酯的重量为I 200ppm,无机磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为O. 5彡Μ/P彡2。聚酯中来自于无机磷酸盐的磷元素的含量优选为20 120ppm,当磷元素含量过多时，即无机磷酸盐的添加量过多时，过量的磷也会抑制其他催化剂的活性从而影响聚合反应的时间，还有更重要一点的是添加过量的磷酸盐，所得聚酯制成的薄膜会出现异物；若添加量太少，则起不到提高耐加水分解的效果。本发明中优选至少还含有ー种化合物G来自氢氧化钾，聚酯中钾元素含量相对于聚酯的重量为I IOOppm,优选2 50ppm。在缩聚反应中添加氢氧化钾,可以减少缩聚反应中二甘醇生成量，从而提高聚酯的耐热性。本发明中所述受阻酚类抗氧剂的结构如下所示
权利要求
1.一种聚酯，其特征是 (1)至少含有ー种化合物A来自无机锑化合物，聚酯中锑元素含量相对于聚酯的重量为 I 500ppm ； (2)至少含有ー种化合物B来自有机酸锰化合物，聚酯中锰元素含量相对于聚酯的重量为I 200ppm ； (3)至少含有ー种化合物C来自稳定剂磷化合物，聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量相对于聚酯的重量为I 500ppm，磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基こ酸三こ酉旨； (4)至少含有ー种化合物D来自无机磷酸盐，聚酯中来自于磷酸盐的磷元素的含量相对于聚酯的重量为I 200ppm,磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为O. 5≤M/P ≤ 2 ； (5)至少含有ー种化合物E来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于聚酯总重量为O. 02 2. Owt % ； (6)至少含有ー种化合物F来自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂，该抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为O. 01 O. 5wt%。
2.根据权利要求I所述的聚酷，其特征是至少还含有ー种化合物G来自氢氧化钾，聚酯中钾元素含量相对于聚酯的重量为I lOOppm。
3.根据权利要求I或2所述的聚酷，其特征是所述受阻酚类抗氧剂的结构如下所示
4.根据权利要求I或2所述的聚酷，其特征是所述磷酸酯类抗氧剂的结构如下所示
5.根据权利要求I或2所述的聚酷，其特征是所述苯环上含三个取代基团的苯甲酸类化合物为苯甲酸三甲酷、苯甲酸三こ酷、苯甲酸三丙酷、苯甲酸三丁酷、偏苯三酸酐或苯三甲酸。
6.根据权利要求I或2所述的ー种聚酯，其特征是所述聚酯的末端羧基含量COOH≤20eq/t，特性粘度为O. 650 O. 750dl/g，耐水解指标％ BB彡O. 5。
7.—种权利要求I所述的聚酯的生产方法，包括酷交换反应、缩聚反应，其特征是 (I)由芳香族ニ元羧酸酯、脂肪族ニ元醇和苯环上有三个取代基团的苯甲酸类化合物进行酯交换反应得到小分子聚合物，在此过程添加无机锑化合物、有机酸锰化合物作为酯交换反应的催化剂； (2)将所得小分子聚合物进行缩聚反应得到耐水解聚酷，在缩聚反应中分别添加稳定剂磷化合物、无机磷酸盐、抗氧剂、氢氧化钾。
全文摘要
本发明公开了一种耐水解聚酯及其生产方法。耐水解聚酯中至少含有一种化合物A来自无机锑化合物；至少含有一种化合物B来自有机酸锰化合物；至少含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物；至少含有一种化合物D来自无机磷酸盐；至少含有一种化合物E来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物；至少含有一种化合物F来自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂。本发明得到的聚酯切片具有优良的耐水解性能。
文档编号C08K5/523GK102690504SQ20111008196
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月24日 优先权日2011年3月24日
发明者卢群英, 望月克彦, 祁华 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司