专利名称：一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯领域，特别涉及一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由线性多元醇(通常为聚酯或聚醚多元醇)、有机二异氰酸酯和小分子扩链剂构成。其整体性能取决于多元醇的类型、异氰酸酯和扩链剂的结构、以及软段和硬段的比例等。可以通过选择TPU各组成成分并调节它们的比例使得材料的性能在很宽的范围内变化，从而使得它既有橡胶的柔性，又有塑料的刚性，具有高强度、 高伸长和高弹性等特性。TPU还具有优良的耐撕裂、耐磨、耐低温等性能，但是TPU的耐高温性能较差，一旦其工作温度超过80°c，它的许多优良性能将丧失，材料甚至被破坏，这大大限制了它的应用，所以开发耐高温特种TPU日益成为研究中的前沿问题。近年来，人们采用了多种方法来提高TPU的耐热性，归纳起来主要有以下几点 (1)选用分子链上含有芳香和杂环结构的低聚物多元醇；(2)选用对称性的，多芳香环结构的异氰酸酯；(3)选择适当的扩链剂；(4)添加耐热填料。专利资料CN 101372552A公开了一种高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法，是采用添加耐热填料长碳链尼龙来改性TPU，以达到提高材料耐热性能的目的，但是该方法并未能阻止TPU的热降解，也就不能从根本上解决材料的耐高温问题。专利US6521164、US5066762和US6740727 中报道了使用对苯二异氰酸酯(PPDI)作为二异氰酸酯合成TPU的技术，但PPDI不仅价格高昂，而且蒸汽压较高，升华趋势相当大，提高了原料和劳动防护方面的成本。Achim Frick 等在"Characterization of TPU-elastomers by thermal analysis (DSC) " [Polymer Testing2004, (23) :413-417]中将固体TODI加入到150°C的大分子二元醇和扩链剂丁二醇的混合物中，温度会降至90°C并随反应的进行又升至125°C，反应物被倾倒在转动的料带上继续反应并固化，最后试片在75°C下干燥M小时，即得TPU。此方法将丁二醇加热到 150°C温度，挥发严重。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体。该方法制备的弹性体耐热性好，且具有良好的综合力学性能，原料成本较低。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述弹性体的制备方法。该方法步骤可避免扩链剂高温挥发。本发明提供的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，具有以下质量份组成大分子二元醇55 80份；3，3，- 二甲基 _4，4，-联苯二异氰酸酯(TODI) :18 36 份；扩链剂1.5 13份；催化剂:0·001 0. 1 份；
抗氧剂0. 05 1份；紫外光吸收剂0. 2 1份；光稳定剂0. 2 2份。其中大分子二元醇为聚酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇(PTMG)或其组合；聚酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇的数均分子量一般为500-5000，优选600-4000，进一步优选 1000-3000。所述聚酯二元醇一般为小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物。适合的二元羧酸可以是丁二酸、己二酸等，适合的小分子二元醇可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇或丁二醇等。聚酯二元醇还包括己内酯与各种二元醇反应得到的产物，如己内酯与乙二醇、二甘醇等反应制备的聚己内酯二元醇(PCL)。聚酯二元醇还包括由碳酸酯和二元醇反应制备的聚碳酸酯二元醇(P⑶)等。本发明所述扩链剂可以为乙二醇(EG)、1，3_丙二醇(PG)、1，4_丁二醇(1，4_BD0)、 2，3-丁二醇Q，3-BD0)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇(HDO)、对苯二酚双(β-羟乙基)醚 (HQEE)等或其组合。优选乙二醇、1，4_ 丁二醇或对苯二酚双(β-羟乙基)醚，进一步优选 1，4-丁二醇或对苯二酚双(β-羟乙基)醚。本发明催化剂可以是有机铋、有机锡类化合物或其组合，其中有机铋类化合物可选自异辛酸铋、羧酸铋或其组合，有机锡类化合物可选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡中的一种或多种。优选有机铋类化合物，如异辛酸铋、羧酸铋或其组合。本发明所用抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂为技术领域公知和常用的。本发明所得TPU材料性能如下
权利要求
1.一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体，具有以下质量份组成和性能 大分子二元醇55 80份3，3’ - 二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯18 36份扩链剂1. 5 13份催化剂0. 001 0. 1份抗氧剂0. 05 1份紫外光吸收剂0. 2 1份光稳定剂0. 2 2份其中大分子二元醇为聚酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇或其组合；聚酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇的数均分子量为500 5000 ； 所得TPU材料具有以下性能硬度/邵A86 96拉伸强度/MPa40 60伸长率/%450 600撕裂强度/N/mm100 140 回弹率/% 40 6075°C和150°C下的储能模量之比 <1.5。
2.根据权利要求1所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述聚酯二元醇为小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物、己内酯与二元醇反应得到的产物或碳酸酯和二元醇反应制备的聚碳酸酯二元醇。
3.根据权利要求2所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述二元羧酸是丁二酸或己二酸，小分子二元醇是乙二醇、二甘醇、丙二醇或丁二醇；己内酯与二元醇反应得到的产物是指己内酯与乙二醇、二甘醇反应制备的聚己内酯二元醇。
4.根据权利要求1所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述扩链剂是指乙二醇、1， 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对苯二酚双(β -羟乙基) 醚或其组合。
5.根据权利要求1所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述催化剂是指有机铋、有机锡化合物或其组合。
6.根据权利要求5所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述有机锡化合物选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡中的一种或多种；有机铋化合物选自异辛酸铋、羧酸铋或其组合。
7.—种权利要求1 6之一所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，含有以下步骤a)将计量的大分子二元醇脱水后加入T0DI，在温度为75 120°C，优选80 100°C下反应，生成NCO质量分数为3. 0% 9. 0%的储存稳定的预聚体；b)将扩链剂、催化剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂混合均勻，再与a)的预聚体混合；c)将b)的混合物抽真空脱泡后倒入140 200°C的模具中10 25min脱模，将脱模后的半成品放入100 120°C烘箱中后熟化20 Mh，得成品。
8. —种权利要求7所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是采用双螺杆反应挤出机使b)的混合物进行反应，冷却造粒得到粒料，干燥粒料后可通过注塑机成型制品，放入100 120°C烘箱中后熟化20 Mh，得成品。
全文摘要
本发明公开了一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，将55～80份大分子二元醇脱水后加入TODI，在75～120℃反应生成NCO含量为3.0％～9.0％的储存稳定的预聚体；将1.5～13份扩链剂、0.001～0.1份催化剂、0.05～1份抗氧剂、0.2～1份紫外光吸收剂和0.2～2份光稳定剂混合均匀，再与a)的预聚体混合；将b)的混合物抽真空脱泡后倒入140～200℃的模具中10～25min脱模，脱模后的半成品在100～120℃烘箱中后熟化20～24h，得成品。本发明产品具有良好的耐高温性能，在75℃和150℃测得的储能模量之比小于1.5，且具有良好的综合力学性能，成本低。
文档编号C08K5/3475GK102199269SQ20111008071
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月21日 优先权日2011年3月21日
发明者姚庆伦, 张永, 王亚萌, 石雅琳, 苏丽丽, 韦永继 申请人:黎明化工研究院