耐温含氟高分子表面活性剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐温含氟高分子表面活性剂的制备方法，这种表面活性剂可用作 三次采油技术中的驱油剂，也可以用作乳化剂、增溶剂和润湿剂，属于有机化学、高分子材 料和提高石油采收率领域。
【背景技术】
[0002] 在化学驱提高采收率技术中，采收率是波及效率与驱油效率的乘积，为了既能提 高波及效率，又能提高驱油效率，从而大幅度提高采收率，通常把聚合物与表面活性剂进行 复合，其中聚合物主要是增加注入水的波及效率，表面活性剂用于提高驱油效率，而目前用 来复合的表面活性剂主要是小分子表面活性剂碳氢石油磺酸盐及其复合体系，但石油磺酸 盐的临界胶束浓度较高，抗盐能力有限，当多价离子浓度超过500 mg/L或总矿化度高于 3X104 mg/L时，石油磺酸盐会沉淀析出或转移到油相，失去活性，导致在驱油过程中的 损耗。另外，在增黏聚合物与小分子表面活性剂的二元复合驱中，二者易发生色谱分离效 应。高分子表面活性剂与小分子表面活性剂相比，除了具有表、界面活性外，还具有良好的 分散、增稠、稳定等性能，并且低毒或无毒，由于与增黏聚合物有分子结构的相似性，色谱分 离效应可以得到改善。目前聚合型高分子表面活性剂主要由两亲的非离子型表面活性大 单体与丙烯酰胺，疏水单体如（甲基）丙烯酸烷基酯、苯乙烯等，以及离子型亲水单体共聚合 得到，表面活性单体主要是（甲基）丙烯酸、马来酸等与烷基(酚）聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙 烯山梨糖醇、聚乙烯醇等生成的酯化产物以及丙烯酰胺类衍生物等不饱和大单体。这些大 单体具有良好的反应活性与表、界面活性，但在高于70°C的温度下及酸、碱介质中易水解， 从而使高分子表面活性剂失去表、界面活性的功能，另外，与其共聚的疏水单体也主要是耐 温低于70°C的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸烷基酯或疏水性弱的苯乙烯， 因此，目前高分子表面活性剂难于满足高温高盐油藏(温度多85°C，矿化度多30 000 mg/L) 对其性能的要求，提高高温高盐油藏采油用表面活性剂的耐温抗盐性能是目前提高采收率 领域的热点和难点问题。桂张良等，高分子学报，2008(10): 955-959,用合成的表面活 性大单体辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯（0PMA)与丙烯酰胺（AM)共聚，获得了高分子表面 活性剂聚（AM/0PMA)，该表面活性剂在1. 5 g/L共聚物水溶液的表面和油水界面张力分别 为53.94 mN/m和5.41 mN/m，另外具有较强的增稠能力。张洁辉等，精细石油化工，1998， 3(3) : 14-19,用烷基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸反应合成了烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面 活性大单体（AE)，合成了丙烯酰胺/丙烯酸/烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯（AM/AA/AE)三 元共聚物表面活性剂，研宄表明，对于这种表面活性剂，1%共聚物溶液的表面张力可降至 27 mN/m，界面张力为0.5 mN/m。刘国强等，高分子学报，2011，（12): 1402-1410,以聚乙二 醇甲醚甲基丙烯酸酯（MPEGMA)为大分子单体，甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA)、对苯乙烯 磺酸钠（NaSS)为共聚单体，采用大分子单体接枝共聚法，制备了一种阴离子型含氟两亲 接枝共聚物P ( HFMA-co-NaSS) -g-PEG，研宄结果表明，表面张力法测定P ( HFMA-co-NaSS) -g-PEG在水溶液中的临界胶束浓度（CMC)为0? 16 g/L，在该浓度下的表面张力为42. 52 mN/m。上述三种高分子表面活性剂的耐温受到限制，在高于70°C的温度下，表面活性大单体 或疏水小单体分子中的酯键均会发生水解，使得亲油基团丧失，表面活性剂也就失去了表、 界面活性和增稠的功能；这些高分子表面活性剂使溶液达到低表、界面张力时的浓度偏高， 使得其用量高。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对目前提高石油采收率领域中驱油用高分子和有机低分子表 面活性剂的研宄现状和不足，提供了一种能用于高、中、低渗透油藏驱油、耐温的高分子表 面活性剂的制备方法，其特点是以丙烯酰胺（AM)和阴离子单体为亲水单体，以具有表、界面 活性的大单体稀丙基烷基酷聚氧乙稀酿CH 2=CH - CH2 (0CH2 CH2)n- 0 - C6H4-CmH2m+1， n=4~60，m=l~18中的至少一种为共聚单体，以含氟单体1，1，2，2-四氢全氟烷基4-乙烯 基苄基醚CH 2=CH - C6H4- CH20CH2 CH2CmF2m+1，m=4~18中的至少一种为另一共聚单体，采用 自由基共聚法合成了高分子表面活性剂PAF。
[0004] 本发明者发现聚合反应中各种反应条件如阴离子单体浓度、表面活性大单体浓 度、含氟单体浓度和反应温度对所获得高分子表面活性剂的表、界面活性有很大影响。加入 适量阴离子单体可大幅度增加表面活性剂的亲水性，而且使分子链伸展；适量的表面活性 大单体能使表面活性剂具有良好的表、界面活性，而且还能显著增加表面活性剂的抗盐能 力；适量的含氟单体能明显提高表面活性剂的耐温和抗老化能力，而且还能进一步提高表 面活性剂的表面活性。在适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值下，可 获得表、界面活性强，抗盐的耐温高分子表面活性剂PAF。
[0005] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。
[0006] 1.耐温含氟高分子表面活性剂的配方组分为： 丙烯酰胺 1〇份 阴尚子单体 1. 5~20份 表面活性大单体 0. 5~10份 含氟单体 0. 05~3份 表面活性剂 0. 5~15份 去尚子水 50~500份 其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2 -丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸和乙烯基苯 磺酸中的至少一种；表面活性大单体为烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2=CH - CH2 (0CH2 CH2) n-0 -C6H4-CmH2m+1，n=4~60，m=l~18中的至少一种；含氟单体为1，1，2，2-四氢全氟 烷基4-乙烯基苄基醚CH 2=CH - C6H4- CH20CH2 CH2CmF2m+1，m=4~18中的至少一种；表面活性 剂为十>烷基硫酸纳。
[0007] 2.高分子表面活性剂PAF的制备 将丙烯酰胺10份，阴离子单体1. 5~20份，表面活性大单体0. 5~10份，表面活性剂 十二烷基硫酸钠0. 5~15份，去离子水50~500份加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，然后 加入含氟单体0. 05~3份，调节溶液pH=5~9,在搅拌下通N2 60分钟后，于温度45~85°C 下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0. 006~2. 0份，聚合反应12~32小时，制得PAF，再用 水溶解，得到PAF浓溶液； 其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2 -丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸和乙烯基苯 磺酸中的至少一种；表面活性大单体为烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2=CH - CH2 (OCH2 CH2) n-0 -C6H4-CmH2m+1，n=4~60，m=l~18中的至少一种；含氟单体为1，1，2，2-四氢全氟 烷基4-乙烯基苄基醚CH2=CH - C6H4- CH20CH2 012〇/21"+1，m=4~18中的至少一种。
[0008] 3?高分子表面活性剂PAF的性能 除特殊说明，以下PAF溶液中均没有加低分子表面活性剂。
[0009] (1) PAF浓度对溶液表面张力的影响如表1所示。结果表明，PAF在纯水和盐水中 具有良好的表面活性。
[0010] (2) PAF浓度对溶液界面张力的影响如表2所示。结果表明，PAF溶液的界面张力 低，具有良好的界面活性。
[0011] (3)氯化钠浓度对1. 0 g/L PAF溶液表、界面张力的影响如表3所示。结果表明， PAF具有强的抗盐能力，在宽的盐浓度范围内，PAF溶液均具有比纯水溶液更低的表、界面 张力值，而且在高盐水溶液中PAF并没有沉淀析出。
[0012] (4)温度与PAF溶液表、界面张力的关系如表4所示。结果表明，PAF具有良好的 耐温性能，PAF盐水溶液在高温下仍具有低的表、界面张力。
[0013] (5)PAF水溶液的抗老化性能如表5所示。结果表明，含氟疏水单体的引入能有效 地提高PAF溶液的抗老化性能。 (6)石油磺酸钠和PAF/石油磺酸钠复合体系的界面活性如表6和7所示。结果表明， 在PAF能与微量的碳氢低分子表面活性剂发生协同效应，溶液的油水界面张力能显著降低 至超低（1(T 3 mN/m数量级)。
[0014] 4.高分子表面活性剂PAF的用途 (1)将高分子表面活性剂PAF