一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法，属于防污抗菌材 料领域。
【背景技术】
[0002] 细菌等微生物易黏附于材料表面，引起细菌污染和传播，给人类社会带来了很大 的危害。例如，在医疗卫生领域致病菌的感染相当普遍，包括导尿管、人工血管、医疗设备以 及移植性手术均易被细菌污染。据统计，在发达国家每年有17. 5万病人是因为细菌等微生 物感染而死亡。此外，随着生活质量的提高，人们对服装纺织品、建筑涂料、卫生用品、日常 用品和食品包装等耐用消费品的抗菌性能要求越来越高。为了有效防治细菌等有害微生物 的污染和侵害，使用抗菌剂已成为一种迫切的需求和选择。理想的抗菌剂，应该具有高效、 广谱、长效、稳定等特点。目前常采用小分子抗菌剂，但其化学稳定性差，易挥发或消耗、不 易加工和存储。
[0003] 研究表明，细菌等微生物首先黏附于物体表面，随后在物体表面形成生物膜，最终 微生物牢牢黏附于材料表面，形成永久性生物污染。因此，降低细菌在材料表面的黏附，将 对材料的抗菌性能产生事半功倍的效果。含氟甲基丙烯酸酯具有低表面能、自清洁性等独 特的表面性能，能够有效地防止生物在其表面吸附、生长，阻止微生物在材料表面形成生物 膜，赋予材料去污性和抗菌性。卤胺型抗菌剂如二氯海因、二溴海因及溴氯海因是一类含有 海因环的杀菌剂，由5, 5-二甲基海因经过氯化或溴化而制得，具有高效、广谱、安全、稳定 的特点。海因环上与氮原子相邻的a碳上有两个供电子甲基，因此海因衍生物上的N_X(X 为Cl或Br)基团具有较高的活性。普遍认为，卤胺N-X键在水分子的作用下会缓慢分解， 释放出能使细菌等微生物的失活的活性氯或溴，同时化合物中的N-X键被转变为N-H键，因 此具有可再生性。虽然这种小分子卤化海因具有良好的稳定性和很强的抗菌性，但却不能 直接被固载到基材表面，也不能形成非溶出型抗菌材料，其应用范围受到很大限制。因此， 将氟化物的疏水性和抗菌基团的抗菌性相结合，有望获得具有广谱抗菌性的新型高分子抗 菌材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法。
[0005] 本发明所采取的技术方案是： 一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料，结构通式如下：
式中，RiSH或 CH3;R^H或 CH3;R#H或 F;R4SH、C1 或Br ;m为 2 ~8 的整数；n 为0~5的整数；x为5~50 ;y为10~200 ;z为5~50。
[0006] 对应上述通式的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的制备方法，包括以下步骤： 1) 将含氟丙烯酸酯类单体、催化剂、引发剂和溶剂I加入聚合瓶，除氧，通入保护气体， 充分反应，进行纯化、干燥，得到产物A ; 2) 将产物A、丙烯酸酯类单体、催化剂和溶剂I加入聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分 反应，进行纯化、干燥，得到产物B ; 3) 将产物B、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和溶剂I加入到聚合瓶，除氧，通入保护气 体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物C ; 4) 将产物C、5, 5-二甲基海因、碱性催化剂和溶剂II加入聚合瓶，充分反应，将产物纯 化后放入活性卤素溶液中浸泡，再洗涤、干燥，得到两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
[0007] 所述含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、5, 5-二甲基 海因的摩尔比为（1~4) :20 :(1~4) :(3~8)。
[0008] 步骤1)中所述含氟丙烯酸酯类单体、催化剂、引发剂的摩尔比为（100~200) :4: 1〇
[0009] 步骤2)中所述丙烯酸酯类单体、催化剂的摩尔比为（30~75):1。
[0010] 步骤3)中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂的摩尔比为（20~50) :1。
[0011] 步骤4)中所述5, 5-二甲基海因、碱性催化剂的摩尔比为1:1。
[0012] 步骤1)中所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙 烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙 酯中的一种。
[0013] 步骤1)中所述引发剂为a _溴代丙酸乙酯、a _氯代丙酸乙酯、a _溴代异丁酸乙 酯中的至少一种。
[0014] 步骤2)中所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
[0015] 步骤4)中所述活性卤素溶液为活性氯溶液、活性溴溶液中的一种，所述活性卤素 溶液的质量分数为〇. 1%~〇. 5%。
[0016] 所述催化剂为卤化亚铜与联二吡啶按摩尔比1:3混合得到的络合物或者卤化亚 铜与五甲基二亚乙基三胺按摩尔比1:3混合得到的络合物。
[0017] 所述碱性催化剂为三乙胺、三正丙胺、N，N-二甲基苯胺、四甲基氯化铵、氯化锂中 的至少一种；所述溶剂I为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、异丙醇、甲苯、三氟甲苯中的至少 一种；所述溶剂II为乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种； 所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
[0018] 本发明的有益效果是： 本发明将含氟基团和抗菌活性基团同时引入到聚合物中，构建了具有抗菌活性功能特 性的高分子抗菌材料，且该材料还具有很好的自乳化性，优异的力学性能和表面特性。
[0019] 1)该抗菌材料含有全氟烷基，具有憎水特性，能够抵御蛋白吸附，还能阻止细菌黏 附形成生物膜； 2) 该抗菌材料含有海因卤胺基团，具有杀菌和抑制细菌繁殖的作用； 3) 该抗菌材料中的海因卤胺基团释放活性卤素（Cl，Br)使细菌失活后，会转换成海因 环结构，该结构在活性卤素的作用下，又可再生为卤胺抗菌功能团，因此该抗菌材料具有持 久、广谱及可再生的抗菌特性； 4) 该抗菌材料中的海因卤胺基团不释放有毒物质，具有环境友好、对人体安全的特 占. 5) 该抗菌材料含有含氟疏水链段及海因卤胺亲水链段，因此，该材料具有很好的自乳 化性能，在制备水性抗菌涂料、海洋生物防污和生物医用材料等领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0020] 图1实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的核磁4谱图。
[0021]图2实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的核磁19F谱图。
[0022] 图3对比例的含氟三嵌段共聚物材料和实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌 材料的抗菌效果图。
[0023]图4实施例2和实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的抗藻类吸附效果 图。
【具体实施方式】
[0024] -种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料，结构通式如下：
式中，RiSH或CH3;R^H或CH3;R#H或F;R4SH、C1 或Br;m为 2 ~8 的整数；n为0~5的整数；x为5~50 ;y为10~200 ;z为5~50。
[0025] 对应上述通式的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的制备方法，包括以下步骤： 1) 将含氟丙烯酸酯类单体、催化剂、引发剂和溶剂I加入聚合瓶，除氧，通入保护气体， 充分反应，进行纯化、干燥，得到产物A; 2) 将产物A、丙烯酸酯类单体、