一种高溶解度及高玻璃化温度的改性醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于粘结剂领域，具体涉及一种可用于纤维纺丝过程中的高溶解度及高玻 璃化温度的改性醋丙共聚乳液，其主要作用是作为玻璃纤维生产加工过程中的主体粘结 剂。
【背景技术】
[0002] 玻璃纤维生产工艺中，从熔融状态的玻璃液，到玻璃纤维单丝，到玻璃纤维的原丝 产品，必不可少需要使用浸润剂对玻璃纤维表面进行涂覆和包裹，以保护脆弱的玻璃纤维， 赋予玻璃纤维柔顺性、集束性及玻璃纤维在其下游应用中和基体树脂的界面亲和效果、玻 璃纤维在树脂中的分散效果、机械强度等等。根据玻璃纤维应用的不同，浸润剂配方中包括 但不限于：偶联剂、粘结剂、润滑剂、抗静电剂、整理剂、柔顺剂等等。其中偶联剂主要提供界 面结合的作用，可以促使玻璃纤维这一无机材料和基体树脂有机材料达到表面亲和效果； 粘结剂一般为高分子树脂，有较强的粘结作用，是玻璃纤维单丝能够粘结成原丝，起到集束 的作用，保证玻璃纤维在生产过程中不被折断；润滑剂、抗静电剂等一般为低分子有机化合 物及其衍生物，主要作用是在玻璃纤维生产加工中起到辅助的作用以增加玻璃纤维的表面 光滑效果、退解效果、切割效果、分散效果等等。
[0003] 在某些应用中，我们希望玻璃纤维在和基体树脂结合的过程中，首先能够起到界 面结合效果，然后希望粘结剂、润滑剂、抗静电剂等能够快速的溶解在基体树脂中，使得玻 璃纤维能够和基体树脂以最大的表面积结合，而不是包裹着玻璃纤维，那样玻璃纤维无法 再基体树脂中单丝化，达不到良好的表面结合效果，也起不到增强作用。一般来说，润滑剂、 抗静电剂、柔顺剂等等是低分子有机化合物及其衍生物，在基体树脂中溶解性好、分散快， 但是粘结剂属于高分子有机物，其数均分子量往往达到几十万，在基体树脂中溶解性差、分 散效果差，对玻璃纤维增强基体树脂的界面结合效果来说是不利的。20世纪90年代，日 本国民淀粉公司针对提高玻璃纤维生产加工工艺性和相关玻璃钢产品的力学性能，研发出 了 NAP0LY1971速溶性均聚醋酸乙烯酯乳液产品，该产品能够对玻璃纤维起到良好的集束 和粘结效果，并且在玻璃纤维用于增强不饱和树脂的应用中，使玻璃纤维表现出了良好的 集束性、抗静电性、切割性及在树脂体系中的快速溶解性和分散性。但是，随着玻璃纤维 增强复合材料技术的应用越来越广泛，对复合材料的产品性能要求越来越高，我们发现 NAPL0Y1971产品还是存在一些不足，主要包括：1)该乳液产品分子在脱去水份成为高分子 膜的时候，数均分子量30万左右，玻璃化温度偏低，测量值为23摄氏度左右，硬度偏低，这 使得玻璃纤维的硬挺度比较低，一般使用该乳液作为粘结剂的玻璃纤维产品，其硬挺度测 量值为120左右；纤维的切割、分散效果已经达不到目前市场的需求；2)该乳液产品在脱去 水份成为高分子膜的时候，在苯乙烯中的溶解速度已经不能满足目前玻纤增强树脂应用的 要求；在单位尺寸下，每20克该乳液脱水后形成的高分子膜材料，在苯乙烯中完全溶解的 时间为30分钟；3)该乳液产品的固含量最高做到45%，另外55%是水，目前的玻纤生产中 希望能够做到更高的固体含量比如55%以提高物流效率。
[0004] 从高分子材料链段结构分析，NAP0LY1971乳液聚合物的链段结构主要为醋酸乙烯 均聚结构，链段比较平整，没有刚性基团作为侧链，这是该物质玻璃化温度偏低、硬度偏低 的主要原因；且聚醋酸乙烯酯在成膜时，流平性相对较差，这将导致膜对玻璃纤维的包覆效 果是不完成的，会影响到对玻璃纤维的保护作用，因此导致玻璃纤维的硬挺度偏低；同时， 虽然均聚醋酸乙烯酯在苯乙烯中的溶解度较好，但是由于整个链段相对平整，主链呈线性 分布，缺乏支链的支撑以增加苯乙烯攻击空间，因此该物质在苯乙烯中的溶解速度难以提 升；从乳液聚合原理分析，均聚醋酸乙烯的乳液聚合在胶束中进行，而醋酸乙烯酯的聚合活 性是比较高的，如果没有合适表面活性剂体系或乳化体系，形成不了足够数量且稳定的胶 束，则胶束中的乳液颗粒的分子量是很大的，这将会影响乳液产品的存放稳定性且不易制 备高固体含量的乳液产品，过高的固体含量可能导致乳液的分层。
【发明内容】
[0005] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种含有丙烯酸丁酯及 三甲基二环桥环状结构的共聚乳液产品及其制备方法。
[0006] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种含有丙烯酸丁酯及三甲基二 环桥环状结构的共聚乳液产品，所述乳液中的组分按质量百分比由下组分组成：
[0007] 醋酸乙烯酯：40 % - 60 %
[0008] 桥环状结构共聚单体：0? 1 % - 5%
[0009] 丙烯酸丁酯：0? 1% -5%
[0010] 环氧乙烷（丙烷）嵌段聚合物1 :〇? 1 % - 4. 5%
[0011] 环氧乙烷（丙烷）嵌段聚合物2 :0? 1 % - 4. 5%
[0012] 磺基琥珀酸酯衍生物：0? 1 %- 1 %
[0013] 过硫酸盐类引发剂：0? 5 %- 1 %
[0014] PH 调节剂：0? 1% -0? 5%
[0015] 水：25% -40%。
[0016] 进一步地，醋酸乙烯酯单体的分子结构为：
[0017]
[0018] 进一步地，桥环状结构共聚单体的分子结构为：
[0019]
[0020] 其中R为1-12个碳原子的烷基。
[0021] 进一步地，丙烯酸丁酯的分子结构为：
[0022]
[0023] 当醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯及桥环状单体进行乳液共聚时，所经历的反应过程 为：
[0025] 式中，X为主链，取值为1000-50000, N为共聚物，取值为100-5000,M为共聚物，取 值为 100-5000。
[0026] 进一步地，磺基琥珀酸酯衍生物的分子结构为：
[0027]
[0028] 该物质为弱阴离子表面活性剂，可以有效提高反应效率及增加乳液稳定性。
[0029] 环氧乙烷（丙烷）嵌段聚合物分子结构为：环氧乙烷一环氧丙烷嵌段聚合物分子 结构为：
[0030]
[0031] 其中环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物1的X范围为3-20, Y范围为3-20、环氧乙 烷-环氧丙烷嵌段聚合物2的X范围为25-50, X范围为25-50。X、Y的数量不同，决定该物 质的亲水或亲油表面活性，一般选择2-3种进行搭配使用以获得理想的HLB值，这些物质溶 入水中，可以形成胶束，单体在胶束中进行聚合。合适的HLB值有助于提升反应的活性包括 反应速度、反应进程、减少残留单体量，也可以控制乳液产品的颗粒度不至于过大，一般在 0. 5- 1微米左右，提高乳液稳定性等。
[0032] 上述含有丙烯酸丁酯及三甲基二环桥环状结构的共聚乳液产品的制备方法，其制 备步骤如下：
[0033] 1、按上述百分比称取相应的原料组分，将其中40% - 50%重量的的水、50%重量 的的环氧乙烷（丙烷）嵌段聚合物1、50%重量的环氧乙烷（丙烷）嵌段聚合物2、50%重 量的磺基琥珀酸酯衍生物及50%重量的PH调节混合，得到初始表面活性剂体系；
[0034] 2、5%重量的水用于分别溶解过硫酸盐引发剂和剩余的PH调节剂；
[0035] 3、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯及桥环状共聚单体混合，将混合好的单体其中的30% 用于初始聚合，进行种子聚合反应；
[0036] 4、45% - 55%的重量的水、50%重量的的环氧乙烷（丙烷）嵌段聚合物1、50%重 量的环氧乙烷（丙烷）嵌段聚合物2、50%重量的磺基琥珀酸酯衍生物及70%重量的混合 单体进行乳化，得到一种"预乳化"混合液，该混合液是原料经过物理改性后获得的一种中 间产品，在后续的生产中作为原料进行使用。
[0037] 5、步骤1中的初始表面活性剂体系水浴或蒸汽加热，搅拌、加入步骤2中其中的 30% -40%的过硫酸盐溶液及步骤3中所述的混合单体，升温至75摄氏度，进行种子聚合； 此阶段的反应为放热反应，聚合放热会导致尚未聚合的单体沸腾，因此需要配套合适的冷 凝设备，可以让单体的气体冷却成液体，回流到体系中，同时需要合理控制外部加热水浴或 蒸汽体系的温度。
[0038] 6、种子聚合结束后，逐渐加入剩余的过硫酸盐及PH调节剂溶液，同时逐渐加入步 骤4中所述之"预乳化"混合液，控制反应温度在75- 80摄氏度之间，因为醋酸乙烯酯的沸 点只有68摄氏度，反应过程中，尚没有参与反应的醋酸乙烯单体会气化，在冷凝作用下液 化并回流，因此此阶段的反应需要合理控制物料温度、环境温度及单体回流量，如果回流量 大，则逐渐加入的"预乳化"单体体系应降低添加速度或暂停加入；
[0039] 7、全部"预乳化"单体添加结束后，若还有剩余的过硫酸盐溶液或PH调节剂溶液， 可以一次性全部加入到反应体系中；
[0040] 8、在75摄氏度持续搅拌并保温20-30分钟，缓慢将体系温度升高至85-95摄氏 度，保持搅拌并对体系进行抽真空，目的在于抽去没有反应掉的残留单体。在真空状态、 85-95摄氏度条件下保温15-20分钟后，即可对体系进行降温处理，此时乳液聚合完成，得 到白色略带蓝光的乳液产品；
[0041] 9、整个反应中，搅拌应采用剪切效果好的搅拌桨叶，材质可以是不锈钢、陶瓷等， 反应环境中严格控制容器的表面光洁度、搅拌设备上的金属毛刺及微粒等不可以出现。 [0042] 有益效果：本发明相对于现有技术而言，具备以下优点：
[0043] 1、引入了丙烯酸丁酯及桥环状结构参与共聚后，产品的玻璃化温度由23°C提高到 了 33°C ;成膜后表面硬度提升了 10%以上。
[0044] 2、本发明的乳液才烘干成膜后，在苯乙烯中20克溶解速度比现有方案有大幅提 升，说明本发明的产品提升了其本身在苯乙烯中的溶解速度。
[0045] 3、本发明所得之乳液产品，数均分子量提高了 33%，但是乳液颗粒度没有增加，在 三种存放条件下都和现有方案有着同样的稳定性；且本发明用于玻璃纤维生产时，玻璃纤 维的硬挺度测试从原来的120提高到了 135,切割分散性也有提升，说明分子量的提升后， 玻璃纤维的粘结性、切割性和分散性的效果提升已经实现。
[0046] 4、本发明所得之乳液产品，固含量值提升了 7%以上，数均分子量提高了 33%，但 是乳液颗粒度没有增加，具有较好的稳定性，说明固含量提升已经实现。
[0047] 5、本发明所得之乳液产品具有稳定的胶束，具备较好的乳液产品的存放稳定性且 不易制备高固体含量的乳液产品，乳液不易分层。
【具体实施方式】
[0048] 下面对本发明作更进一步的说明。
[0049] 以下实施例中，环氧乙烷一环氧丙烷嵌段聚合物分子结构为：
环氧乙烷一环氧丙烷嵌段聚合物1，X取值为18， Y取值为15。环氧乙烷一环氧丙烷嵌段聚合物2取值X取值为38, Y取值为35。
[0050] 桥环状结构共聚单体的分子结构为：
[0051]
[0052] 其中R为6个碳原子的烷基。
[0053] 实施例1
[0054] -种含有丙烯酸丁酯及三甲基二环桥环状结构的共聚乳液产品，所述乳液中的组 分按质量百分比由下组分组