专利名称：在增强溶解度条件下流体/高密度气体萃取的方法
技术领域：
本发明涉及流体萃取，更具体地说涉及在增强溶解度条件下利用高密度气体(dense gas)进行溶质的萃取。
背景技术：
近二十年来，超临界流体萃取(SFE)已经成为在许多工业分离应用中采用常规分离实践诸如溶剂萃取、吸附和蒸馏的候选方法。因为溶质在超临界流体中的较高扩散系数和超临界流体的较低粘度，SFE具有比常规溶剂萃取更优的质量传递速率。例如，在Lahiere等人的“Mass Transfer in Countercurrent Supercritical Extratcion”,Separation Science and Technology,22(2&3)(1987),379-393中，在100atm和30℃下的二氧化碳/乙醇/水的SFE系统具有比在常压和室温下的甲苯/丙酮/水常规系统大90％的萃取效率。总萃取效率增强的主要因素归结于在分散相扩散系数的不同(估计SFE为2.1(10-4)cm2/sec，常规溶剂萃取为2.6(10-5)cm2/sec)。并且，SFE分散相的粘度比甲苯/丙酮/水的常规溶剂分散相小一个数量级。
然而，尽管SFE系统具有这些迁移性的优点，常规的分级分离法或连续分离法仍然在多数应用中是优选的。实际上全世界基本上还没有设计和安装包含多级逆流接触的工业SFE系统。工业应用不能成功主要因为SFE设备高的基本投资。由于在超临界流体中溶质固有的低溶解度，为了在约70-350巴的压力下操作，SFE设备必须足够大以容纳高的超临界流体物料通过量(溶剂与原料比大于20)。另外，在重新压缩大量循环萃取溶剂方面需要高的费用。除了非常高的物料通过体积(一般大于25吨原料/天)外，SFE的费用和液体溶剂萃取相比也是较高的。
忽略经济上的考虑，几种使用逆流柱的超临界流体萃取系统已投入使用。它们包括从废水中分离有机物、从一种水流中分离乙醇、从橘皮油和脂肪酸分离萜烯、从鱼油和乳脂分离一、二和三甘油酯。SFE逆流柱的进一步工业开发的主要障碍在于以下的产业观念即逆流柱技术应该用于选择性分馏而不是全萃取。因为其它分馏技术具高度竞争性，所以选择分馏受到限制。和主要用于非水原料的“选择性/分馏萃取”相反，全萃取一般用于含水原料，其中有机化合物被从主体的水混合物中分离。在“全萃取”中，目标是萃取所有的可溶组分，而在“选择性萃取”中，目标是从一种或多种难溶解的组分中萃取一种或多种易溶解组分。尽管逆流柱技术已经应用于数种全萃取中，但是由于在现有技术中所述的操作温度和压力下溶质在超临界二氧化碳中的低溶解度，该方法的经济性已有些令人失望。因此，大多数SFE的技术和工业开发落在选择性/分馏应用中，其中柱子在70到300巴的低压下运作。
为了提高SFE系统的传质通量而使其在工业分离处理上更具吸引力，已经进行了许多研究通过使用助溶剂诸如甲醇和乙醇以及较低临界压力的烃类溶剂诸如乙烷和丙烷来增加溶质溶解度。但是，已经证明这也不足以与常规分离方法相竞争，因为(1)助溶剂难以与溶质分离并且回收费用高和(2)烃类溶剂易燃易爆。通过提高温度和作为另一种可优化特性的压力来增强溶解度一直大大地被忽略。如果存在显著改善常规有机溶质如乙醇在二氧化碳中的溶解度的操作条件，那么SFE可以成为代替常规多级和连续分离操作的更经济有效的工业处理候选方法。
在较高的压力和温度下超临界流体展现出在对许多溶质的溶剂能力上几个数量级的提高。相图的这个区域被称为“溶解度增强区”。这种现象的一个例子是在二氧化碳/甘油三酯的二元系统中。在平衡状态下，甘油三酯在超临界二氧化碳中的浓度在450至1200巴间的压力和50至300℃间的温度的溶解度增强区显著提高。这种溶质在超临界流体中溶解度的提高相信由自于温度提高带来的溶质蒸汽压的提高和压力提高带来的超临界流体密度的提高的累积结果。
已经开发在溶解度增强区的操作使用超临界二氧化碳作为溶剂的固体批量萃取系统。应用一直集中在天然产品处理诸如从含油种子、肉和可可豆萃取脂肪、从香草和香料萃取矫味剂和抗氧剂。例如，美国专利4466923号公开了在超过60℃的温度和超过550巴的压力下从含脂质固体物如植物种子、含油种子、谷类植物种子胚芽和动物脂肪萃取脂质的方法。美国专利4493854号公开了通过在至少690巴和81℃的溶解度增强区超临界流体萃取来将大豆产品脱脂的方法。萃取前，大豆被转变成在固体批量反应器中二氧化碳可渗透的物理状态。一般来说，通过压碎、脱壳和成片来制备全豆。所制备的大豆的水分含量被指出在所述处理中是特别重要的并且优选在9-12％(重量)之间。
其它固体原料萃取的工业开发，无论是使用常压和常温还是在溶解度增强区中操作，均被伴随着固体原料输入和输出萃取柱的问题和费用所困扰。利用快速打开萃取容器盖的速启式盖(quick-openingclosures)或在一个或多个中间段在压力下取样的活底料斗进行固体原料的装卸。
速启式盖的生产费用高，占容器费用的75％。容器的密封盖易损坏，使维护费用增高。另外，每批料萃取后，容器中的溶剂损失到大气中。在较大的系统中，在打开前必须用昂贵的二氧化碳回收系统从容器中回收超临界二氧化碳溶剂。速启式盖不便操作，因为在大规模萃取系统中固体难以处理，需要特别设计的装填篮或装填袋。在许多操作中，人力高达人工操作成本的50％。为维持半连续操作，需要以复杂排列的歧管设计装管的多个容器。半连续操作费用高、劳动力强化并且操作复杂。在溶解度增强区中操作将进一步增加工业规模的固体原料处理已经过高的基本投资。
伴随活底料斗的问题也有许多。固体必须是可流动固体排除了许多潜在的应用。需要昂贵的阀和控制系统，而这只能适合于极大的萃取设备。阀易于磨损和泄漏，需要有效的维护。其车间布置要求使用生产和安装费用昂贵的大容器。在这种系统中在溶解度增强区操作将导致近乎连续分级式设计所需的活底料斗数目的极大增加。
伴随固体萃取的另一个重要问题是原料中水分的影响。必须在超临界二氧化碳萃取前将所述固体干燥到6-15％的水分水平。这种干燥预处理步骤对于许多应用特别是发酵液体培养基来说是一个昂贵的处理过程。美国专利4495207号公开了从干磨的玉米胚芽原料中经二氧化碳超临界萃取制备食品级玉米胚产品的方法，其中原料的水分含量应该被限制在约9％(重量)以下。所述‘207专利公开了超过所述水分含量水平，可萃取性显著受阻。
尽管在先有技术中已经注意到在溶解度增强区中SFE的操作改善了固体分批萃取系统，但是几乎所有大的工业规模的工厂均在远低于350巴下操作，因为在溶解度增强区操作将显著增加费用。正如上面所述，多数液体萃取柱均设计成在较低压力和温度下选择性分馏操作。在溶解度增强区使用超临界流体进行液体萃取此前并没有生产或开发。
因此，在本领域存在着提供显著降低基本投资和操作费用以及提高低值/高体积商品的经济处理应用所需的物料通过体积的超临界萃取方法的需要。为此，本发明的主要目的就是提供这种超临界流体萃取的改良方法。
本发明概述在连续液体-高密度气体萃取方法中，萃取溶剂和流体原料以逆流方式提供到萃取柱中。所述萃取溶剂包括高密度气体。所述流体原料包括至少一种溶质和载气流体。所述溶质相对于载体流体来说是对萃取溶剂选择性的。所述载体流体包括至少一种难溶于萃取溶剂的组分且基本与萃取溶剂不混溶从而提供两相。所述流体原料和萃取溶剂相互在柱中紧密接触足够长时间而将溶质从载体流体萃取到萃取溶剂中。所述柱在具有450-1200巴之间的压力和50-300℃间的温度的溶解度增强区中操作。所述柱具有大于约3.5厘米的直径和大于约5的高度直径比。将包括载体流体的提余液从柱中移除。将包括萃取溶剂和溶质的萃取液从柱移除。其压力和温度的组合条件足以使溶质在萃取溶剂中的溶解度至少比溶质在相同操作温度和200巴压力下在萃取溶剂中的溶解度大250％(重量)。此外，可通过相分离装置诸如倾析器、聚结器、旋风分离器和第二萃取柱将溶质和萃取溶剂分离。
作为下列具体可操作性改善的结果，本发明通过提供超临界流体萃取从事者明显的基本投资和操作费用上的优越性克服了上面讨论的现有技术的问题。与近临界或低压和低温逆流二氧化碳萃取相比，对于从液体原料萃取来说，通过开发实际提高的溶质在超临界二氧化碳中的溶解度，逆流二氧化碳萃取的费用得到了降低。降低了所需的溶剂-原料比率，这降低了柱径和溶剂循环费用。质量传递动力增加，因此质量传递速率显著提高，降低了对柱高的要求。所需的萃取时间减少，减少了产物降解的可能性。
对于固体原料的萃取，本发明显著降低了操作费用，因为许多应用可通过将所述固体用载体流体制成淤浆而可连续在溶解度增强区操作。这样，对于同样的固体物料通过体积来说，用本发明的超临界流体萃取处理的费用与现有技术的固体基料超临界流体萃取相比得到了显著降低。作为在溶解度增强区操作的结果的更有效的溶剂负荷降低了溶剂-固体物料比率，并因此显著降低了溶剂循环量。连续操作显著减少了固体处理量并极大地减少了伴随其的人工费。消除了高耗费的干燥预处理步骤。高基本投资的快速锁合系统(quick closures)被删除。更快的处理周期减少了产物降解。通过消除温度和压力的变化，压力容器的寿命得以延长。
本发明的详细说明本发明是通过在高温和高压下、在溶解度增强区将流体原料和萃取溶剂紧密接触从流体原料萃取溶质的方法。操作温度在50-300℃之间，优选在80-250℃之间，操作压力在450-1200巴之间，优选在大于500到1200巴之间，更优选在700以上到1200巴之间。
所述流体原料包括载体流体和至少一种溶质。所述载体流体包括至少一种难溶于萃取溶剂中的组分并且基本与萃取溶剂不混溶从而提供至少两相。所述溶质是一种从载体流体转移到萃取溶剂的物质。最好所述溶质基本上完全从流体原料转移到萃取溶剂中。
所述流体原料必须具有使其流过萃取柱的流体动力学性质。所述流体原料的形式可以是溶液、多相液体分散体、淤浆或其组合物。在美国专利5116508号中已经表明将盐加入到含水流体原料中对用高密度气体萃取有机化合物具有有利的影响。正如美国专利4956052号中所述，对水比对溶质具有更大亲和力的萃取助剂诸如多元醇、丙二醇、丙三醇或1,2-乙二醇也可用于改善溶质从含水载体的分离。
溶液流体原料包括具有氧化物、醇类、柑橘油、农药、有机酸、原油、醛类、酮类、内酯、酯类、染料、羧酸、氨基酸、抗生素、吡嗪类、萜类化合物、蒽醌类、倍半萜烯类、烃类、类胡萝卜素、生育酚、curcumoids、螯和金属和其它可溶可萃取组分或其混合物的水溶液。使用溶液作为流体原料萃取方法的例子包括液体咖啡和茶的脱咖啡因以及啤酒和葡萄酒的脱醇。所述流体原料也可以是如在US4349415中讨论的那样待分离的共沸混合物。
在多液相形式中，流体原料可以是乳液诸如与不混溶的有机相接触的水相。例子包括蛋黄、水合乳脂、石油和其它在盐水或淡水中的有机污染物。
流体原料也可以是淤浆形式，其中固体物分散于水相中。美国专利3477856和5178735公开了在萃取前形成淤浆的效用和益处。分散的固体相的例子包括藻类、真菌、来自发酵或酶液体培养基的细胞、粉碎的植物体、粉碎的动物体、粉碎的矿物质、粉碎的聚合物和塑料、粉碎的种子、水果或植物肉质或其混合物。所述水淤浆或盐水淤浆必须是可泵抽的，并且所述固体物必须能够流过萃取柱而不会在柱内积聚到引起流过柱的液体的堵塞。
本发明的萃取方法对任何溶质或溶质混合物均是可行的，只要溶质的选择性相对于载体流体适合于高密度气体。特定溶质对于萃取溶剂的选择性(S)被定义为溶质的分配系数Ks除以载体流体的分配系数Ka。因此，选择性的方程式为S=Ks/KaKs被定义为在指定温度和压力下溶质在萃取相中的浓度除以溶质在提余液相中的浓度。Ka被定义为在相同的指定温度和压力下载体流体在萃取相中的浓度除以载体流体在提余液相中的浓度。在多溶质的情况下，每种溶质一般具有不同的选择性值。对于成功的指定溶质的萃取，该溶质对高密度气体的选择性必须大于整体(unity)。
所述高密度气体可以选自各种气体，但是优选超临界二氧化碳。除了便宜和易得外，二氧化碳无毒、不可燃、相对惰性并在萃取中不留残渣。其它高密度气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、六氟化硫、氨、碳氟化合物或其混合物。
所述高密度气体可含有一种或多种用于改善溶质可萃取性的共溶剂。其例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-己醇、2-甲氧基乙醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、甲酸、二硫化碳、二氯甲烷、胺、螯合剂、相转移催化剂或其混合物。美国专利4345976和5490884中列出了其它高密度气体和共溶剂的例子。共溶剂也可加入到流体原料中以增加溶质在萃取溶剂中的回收率。
所述萃取在优选以逆流方式操作的液体/高密度气体柱中进行。对于逆流接触来说，流体原料在柱的一端导入，同时包含高密度气体的萃取溶剂在另一端进入到柱中。由于密度差异，流体原料和萃取溶剂以相反方向流过所述柱。当萃取溶剂具有比流体原料低的密度时，萃取溶剂一般被供应到柱子的底部，流体原料被供应到柱的顶部，萃取物从柱的顶部移出，提余液从柱的底部移出。在相同柱中也可采用多个流体原料口或萃取溶剂口位置。在另一种实施方案中，载体流体可在一端加入，萃取溶剂在另一端加入，包括载体流体和溶质的流体原料在某个中间位置加入。对于顺流接触来说，流体原料和萃取溶剂两者在柱的同一端进入并在柱的另一端流出，在柱中它们紧密接触而产生溶质转移。
此外，也可沿柱长施加温度梯度，为选择性萃取而选择性抑制一种或多种溶质在萃取溶剂中的溶解度。本领域技术人员施加温度梯度以便以更浓缩或更纯化的萃取液的形式用萃取溶剂从流体原料中萃取目标溶质。因此，一种或多种溶质很大程度上没有被萃取溶剂萃取并随提余液排出柱子。
所述萃取柱优选具有大于3.5厘米、优选5-300厘米、更优选5-100厘米的内径。柱高度-直径比率大于5、优选在10到200之间。所述柱具有内部混合装置以确保流体原料和萃取溶剂两者在整个柱中分散进行紧密接触。所述柱是非搅拌式的或是搅拌式的。非搅拌柱包括喷雾柱、填充柱、多孔板柱、挡板柱、脉动填充柱、脉动多孔板柱、脉动挡板柱和任何本领域已知的非搅拌柱组合。填充柱可包括不规则填料或结构填料或其混合物。可用的不规则填料包括马鞍形填料、环形填料、其它本领域已知的不规则填料或其混合物。结构填料包括网状填料、筛目填料、静态混合件(static mixing elements)、其它本领域已知的结构填料或其混合物。在搅拌柱中的内混合装置包括往复振动板、转盘、叶轮、其它本领域已知的搅拌装置或其混合物。
所述萃取柱在溶解度增强区操作，溶解度增强区的温度范围为50-300℃、优选80-250℃，压力范围为450-1200巴、优选500-1200巴、更优选700-1200巴。对于目的天然产物热不稳定的溶质，优选的温度范围为50-150℃、更优选90-120℃。对于非热不稳定溶质，优选的温度范围为110-250℃、更优选150-250℃。
上述的溶解度增强区具体涉及到超临界二氧化碳。溶解度增强区的温度范围为二氧化碳临界温度(31.1℃)的1.5-10倍。溶解度增强区的压力范围为二氧化碳临界压力(73.8巴)的6-16倍。本发明人提出每种单独的高密度气体的溶解度增强区可通过将二氧化碳的放大因素(multiplication factors)分别应用到每种高密度气体的临界温度和临界压力来测定。
在液体萃取方法的另一种实施方案中，被供应到萃取柱的高密度气体而不是流体原料含有待萃取的溶质。在这种情况下，难溶于高密度气体的接收流体被供应到萃取柱中。相对于高密度气体来说溶质对接收流体具有选择性。在溶解度增强区操作的萃取柱中足够长时间后，将包括接收流体和溶质的萃取液移出，同时将包括高密度气体的提余液移出。具体溶质对接收流体的选择性(S)被定义为溶质的分配系数Ks除以高密度气体的分配系数Ka。这样，选择性的方程式为S=Ks/KaKs被定义为在指定温度和压力下溶质在萃取相中的浓度除以溶质在提余液相的浓度。Ka被定义为在相同指定的温度和压力下高密度气体在萃取相中的浓度除以高密度气体在提余液相中的浓度。此外，这种实施方案也可与上述实施方案相结合从而使两种萃取同时进行。
在一优选的实施方案中，超临界二氧化碳被用于在80-250℃间的温度和600-850巴间的压力下操作的逆流柱中从含水载体流体萃取溶质。溶质萃取入二氧化碳中的萃取效率在控制方式下出乎意料地从约2.5的系数提高到160或更大的系数。这种结果正和超临界流体逆流柱萃取方法的先有技术相反。
在从萃取溶剂分离溶质的另外步骤中，充满溶质的萃取溶剂从柱排到一个或多个分离装置。在分离装置诸如倾析器、聚结器、旋风分离器、第二萃取柱或其组合中，溶质从萃取溶剂分离出来。优选所述分离在等压下进行。如果第二根萃取柱被用于分离，优选它在比第一根萃取柱低的温度下操作。如果需要，萃取溶剂可从分离装置回收并导入到循环系统进行重新导入柱前的压力和温度调节。另外，正如在类似的蒸馏和萃取方法中的常规实践，提余液、萃取液或两者可回流到所述柱中。
本发明提供的方法通过意在举例说明本发明的下列实施例进一步说明。
实施例对于实施例/对比实施例1a到9b来说，采用了超临界流体萃取(SFE)设备来进行所述萃取。将SFE级二氧化碳从气缸泵到包含串联的10毫升预处理容器和50毫升圆筒形萃取容器的控温炉中。首先让二氧化碳通过装填有用水润湿的玻璃棉的预处理容器以提供在炉中足够的停留时间让二氧化碳达到设定点温度以及用水预饱和二氧化碳。接着，让二氧化碳通过萃取容器，在那里与含溶质的流体原料接触。所述萃取容器包括在容器底部供二氧化碳输入容器的一个进口；分散二氧化碳和支持液体进料的细金属玻璃料(frit)；供待萃取流体原料的50mL空间；在萃取容器顶部用于减少在排出二氧化碳中的液体样品夹带物的细金属玻璃料和在所述容器顶部用于排出二氧化碳的出口。在萃取的流体原料的上方和下方置1/2英寸厚的玻璃棉。通过萃取器后，超临界二氧化碳和溶质膨胀通过一个加热的针孔阀进入收集溶质的玻璃萃取液-样品瓶。这时气态二氧化碳排出玻璃萃取液-样品瓶，通过一个气体流量计并最终排出所述系统。
实施例1a到9b的实验包括下列步骤1)在所述50mL萃取器底部置一玻璃棉塞，2)将原料装入萃取器，3)将第二个玻璃棉塞置于原料的上方，4)用手拧紧顶部锁合将萃取器密封，5)将萃取器置于控温炉中，6)进行系统压力测试，7)将炉加热到所需的设定点温度，8)用二氧化碳将萃取器加压到设定点压力，9)保持设定点温度和压力5分钟供静态萃取，
10)通过打开针孔阀开始让二氧化碳以3升/分的速率通过萃取器，11)将第一个动态萃取样品收集在玻璃收集瓶中，收集5分钟时间(开启二氧化碳动力流(dynamic flow)后)，12)在单独的玻璃收集瓶中连续收集第二、第三和第四(forth)动态萃取样品，每个收集5分钟，13)在收集了所有样品后停止二氧化碳流，14)将系统减压，和15)让萃取器冷却、收集提余液样品并清洁萃取器。
对于实施例/对比实施例10到17来说，具38毫米内径和1.6米填充高度的超临界萃取柱被用于进行所述逆流萃取。所述套层柱包括在柱底部的重相排放口、离柱底部200毫米的轻相分布器、正在分布器上方的支承板、随机堆成一单连续床的1/4英寸316不锈钢拉希环、正在填充床上方用于将重相装入柱中的一根管子、200毫米长的分离区和顶板处的轻相排放口。沿柱长有几个蓝宝石窗可供观察所述分散体流过填料时的流体动力学情况。
实施例10到17的实验步骤如下。含水流体原料的重相被置于一个搅拌罐中并通过泵送到逆流柱。在进入柱前，将重相通过一个热交换器使所述流达到萃取的设定点温度。通过所述柱时，重相与超临界二氧化碳的轻相紧密接触。所述重相通过一个质量流量计和一个针孔阀排出柱的底部进入一个收集容器。所述轻相经在填料底部的分布器进入柱中，并在通过填料时和重相紧密接触。萃取了溶质的二氧化碳在其溢流出柱前在顶部分离区与重相分离。所述溢流通过一个压力调节阀进入一个具底部排放阀的1.9升锥形夹层分离器中。在分离器中，至少三相处于平衡一个水相，一个含所萃取的溶质的液态二氧化碳相和一个二氧化碳气相。在分离器上的蓝宝石窗可供这些相的目视界面控制。然后让二氧化碳气相在循环回萃取器前通过一个将气体液化的热交换器、一个泵、一个将二氧化碳重新加热的第二个热交换器和一个质量流量计。
实施例1a从盐水(brine)萃取天然类胡萝卜素将33.7346克含藻Dunaliella salina的盐水淤浆加入到50毫升萃取容器中。所述盐水含有氯化钠、镁、钾和硫酸根离子。所述藻类Dunaliella salina含有总浓度为517ppm的混合的天然类胡萝卜素，包括浓度分别为150.6、322.9、38.2、0.75、3.23和1.63ppm的α-胡萝卜素、反β-胡萝卜素、顺β-胡萝卜素、β-隐黄素、叶黄素和玉米黄质。萃取在635巴(9200psig)和100℃下进行。在萃取容器中在5、10和15分钟内萃取的总类胡萝卜素的百分比分别为25％、30％和47％。这表明和对比实施例1b的常规萃取压力条件相比具有＞39的因数(factor)的萃取效率比率(efficiency rate)增加。这些结果小结于表1中。
对比实施例1b从盐水萃取天然类胡萝卜素将44.5715克含藻Dunaliella salina的盐水淤浆加入到萃取容器中。所述盐水用氯化钠饱和并含有镁、钾和硫酸根离子。所述藻类Dunaliella salina含有总浓度为221ppm的混合的天然类胡萝卜素，包括浓度分别为55.2、154.7、11.6、0.63、1.52和0.84ppm的α-胡萝卜素、反β-胡萝卜素、顺β-胡萝卜素、β-隐黄素、叶黄素和玉米黄质。萃取在373-442巴(5400-6400psig)和100℃下进行。在萃取容器中在5、10和15分钟内萃取的总类胡萝卜素的百分比分别为2％、2％和1.2％。这些结果小结于表1中。
实施例2a从胡萝卜汁萃取天然类胡萝卜素将34.279g 100％纯胡萝卜汁装入到萃取容器中。胡萝卜汁含有分别为59.2、28.5、0.9和15.8ppm的α-胡萝卜素、反β-胡萝卜素、顺β-胡萝卜素和叶黄素，并总共含有104.4ppm的类胡萝卜素。萃取在679巴(9840psig)和100℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了总类胡萝卜素的5.32％。注意这些溶质并没有在对比实施例2b的常规萃取条件下萃取。这些结果小结于表1中。
对比实施例2b从胡萝卜汁萃取天然类胡萝卜素将35.539g 100％纯胡萝卜汁装入到萃取容器中。胡萝卜汁含有分别为65.1、31.5、0.9和20.58ppm的α-胡萝卜素、反β-胡萝卜素、顺β-胡萝卜素和叶黄素，并总共含有118.08ppm的类胡萝卜素。萃取在284巴(4100psig)和61℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了0.00％的总类胡萝卜素。这些结果小结于表1中。
实施例3a从番茄皮萃取番茄红素将7.364g干燥的番茄皮和种子悬浮在35.028g HPLC级水中并加入到萃取容器中。所述淤浆含有分别为5.29、1.00、20.59和24.12ppm的反β-胡萝卜素、顺β-胡萝卜素、番茄红素和番茄红素异构体，并共含51.18ppm的类胡萝卜素。萃取在666巴(9650psig)和99℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了0.20％的番茄红素。这表明和对比实施例3b的常规萃取条件相比具有＞2.8的因数的萃取效率比率增加。这些结果小结于表1中。
对比实施例3b从番茄皮萃取番茄红素将7.364g干燥的番茄皮和种子悬浮在35.028g HPLC级水中并加入到萃取容器中。所述淤浆含有分别为5.3、1.0、20.6和24.1ppm的反β-胡萝卜素、顺β-胡萝卜素、番茄红素和番茄红素异构体，并共含51.18ppm的类胡萝卜素。萃取在316巴(4570psig)和51℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了0.07％的番茄红素。这些结果小结于表1中。
实施例4a从水中萃取生育酚将2.014g维生素E分散在36.547g HPLC级水中并加入到萃取容器中。所述液-液分散体含有分别为3789、6659和13650ppm的α-生育酚、δ-生育酚和γ-生育酚。萃取在670巴(9700psig)和92℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了89.69％的α-生育酚。这表明和对比实施例4b的常规萃取条件相比具有＞4.4的因数的萃取效率比率增加。这些结果小结于表1中。
对比实施例4b从水中萃取生育酚将2.021g维生素E分散在37.925g HPLC级水中并加入到萃取容器中。所述液-液分散体含有分别为3866、6795和13920ppm的α-生育酚、δ-生育酚和γ-生育酚。萃取在309巴(4470psig)和51℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了20.14％的α-生育酚。这些结果小结于表1中。
实施例5a从大豆萃取甘油三酯将9.312g大豆干粉和22.864g HPLC级水混合并加入到萃取容器中。所述淤浆含有67510ppm甘油三酯。萃取在668巴(9670psig)和100℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了0.07％的甘油三酯。注意这些溶质在对比实施例5b的常规萃取条件下没有萃取。这些结果小结于表1中。
对比实施例5b从大豆萃取甘油三酯将7.069g大豆干粉和25.278g HPLC级水混合并加入到萃取容器中。所述淤浆含有50980ppm甘油三酯。萃取在315巴(4550psig)和50℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了0.00％的甘油三酯。这些结果小结于表1中。
实施例6a从黑胡椒萃取胡椒碱将11.092g纯黑胡椒粉和30.483g HPLC级水混合并加入到萃取容器中。所述淤浆含有50900ppm胡椒碱。萃取在681巴(9680psig)和100℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了7.00％的胡椒碱。这表明和对比实施例6b的常规萃取条件相比具有＞10.66的因数的萃取效率比率增加。这些结果小结于表1中。
对比实施例6b从黑胡椒萃取胡椒碱将11.196g纯黑胡椒粉和29.094g HPLC级水混合并加入到萃取容器中。所述淤浆含有50900ppm胡椒碱。萃取在280巴(4040psig)和60℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了0.66％的胡椒碱。这些结果小结于表1中。
实施例7a从水中萃取丁醇将37.846g 5％(重量)1-丁醇/去离子水溶液加入到萃取容器中。萃取在666巴(9640psig)和101℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了81.17％的丁醇。这表明和对比实施例7b的常规萃取条件相比具有2.5的因数的萃取效率比率增加。这些结果小结于表1中。在该实验中所用装置与上述实验稍有不同，一干冰阱安装在从玻璃萃取液-样品瓶出来的气体管上用于捕集没有被收集在玻璃萃取液-样品瓶中的1-丁醇。
对比实施例7b从水中萃取丁醇将38.11g 5％(重量)1-丁醇/去离子水溶液加入到萃取容器中。萃取在205巴(2960psig)和51℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了32.93％的丁醇。这些结果小结于表1中。在该实验中所用装置与上述实验稍有不同，一干冰阱安装在从玻璃的萃取液-样品瓶出来的气体管上用于捕集没有被收集在萃取液-样品玻璃瓶中的1-丁醇。
实施例7a从水中萃取丁醇将37.846g 5％(重量)1-丁醇/去离子水溶液加入到萃取容器中。萃取在666巴(9640psig)和101℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了81.17％的丁醇。这表明和对比实施例7b的常规萃取条件相比具有2.5的因数的萃取效率比率增加。这些结果小结于表1中。在该实验中所用装置与上述实验稍有不同，一干冰阱安装在从玻璃的萃取液-样品瓶出来的气体管上用于捕集没有被收集在玻璃的萃取液-样品瓶中的1-丁醇。
对比实施例7b从水中萃取丁醇将38.11g 5％(重量)1-丁醇/去离子水溶液加入到萃取容器中。萃取在205巴(2960psig)和51℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了32.93％的丁醇。这些结果小结于表1中。在该实验中所用装置与上述实验稍有不同，一干冰阱安装在从玻璃的萃取液-样品瓶出来的气体管上用于捕集没有被收集在玻璃的萃取液-样品瓶中的1-丁醇。
实施例8a从水中萃取乙醇将37.154g 5％(重量)乙醇/去离子水溶液加入到萃取容器中。萃取在661巴(9570psig)和100℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了10.25％的乙醇。该溶质没有在对比实施例8b的常规萃取条件下萃取。这些结果小结于表1中。在该实验中所用装置与上述实验稍有不同，一干冰阱安装在从玻璃的萃取液-样品瓶出来的气体管线上用于捕集没有被收集在玻璃的萃取液-样品瓶中的乙醇。
对比实施例8b从水中萃取乙醇将38.794g 5％(重量)乙醇/去离子水溶液加入到萃取容器中。萃取在205巴(2960psig)和52℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了0.00％的乙醇。这些结果小结于表1中。在该实验中所用装置与上述实验稍有不同，一干冰阱安装在从玻璃的萃取液-样品瓶出来的气体管线上用于捕集没有被收集在玻璃的萃取液-样品瓶中的乙醇。
实施例9a从水中萃取乙醇将38.469g 10.206％(重量)乙醇/去离子水溶液加入到萃取容器中。萃取在677巴(9800psig)和90℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了12.43％的乙醇。这表明和对比实施例9b的常规萃取条件相比具有44的因数的萃取效率比率增加。这些结果小结于表1中。在该实验中所用装置与上述实验稍有不同，萃取液在充满了玻璃的萃取液-样品瓶下面一半的冷却的邻二甲苯的表面下方排出。所述修改用于捕集萃取样品中的乙醇。
对比实施例9b从水中萃取乙醇将33.304g 10.206％(重量)乙醇/去离子水溶液加入到萃取容器中。萃取在201巴(2900psig)和50℃下进行。在15分钟内，在萃取容器中萃取了0.28％的乙醇。这些结果小结于表1中。在该实验中所用装置与上述实验稍有不同，萃取液在充满了玻璃的萃取液-样品瓶下面一半的冷却的邻二甲苯的表面下方排出。所述修改用于捕集萃取样品中的乙醇。
表1<
实施例10从盐水萃取类胡萝卜素用90分钟将1904g总类胡萝卜素(溶质)浓度约为100ppm的含显微藻类Dunaliella salina的深红色盐水送到逆流萃取柱的顶部。用这段同样的时间将总共9.2公斤的二氧化碳(萃取溶剂)送到萃取柱的底部。在整个操作中萃取溶剂和流体原料质量比保持恒定在4.8。逆流萃取在420巴和110℃下进行，整个时段运作稳定。整个过程中提余液定期排放并且其只带淡的橙黄色。萃取液减压进入在整个运行过程中维持在24℃和56巴的分离区。在分离区中，清洁的气相和淡黄色水相与深红色液体二氧化碳相平衡。整个过程中，可目视监测填料，但是没有观察到有积聚的固体或类胡萝卜素粘附在填料上。完成运作后，首先将分离区内容物减压，然后排放到圆底烧瓶中。用庚烷仔细洗涤分离区后与排出物合并。蒸发掉水和庚烷后，残余的0.294g固体物用高压液相色谱(HPLC)分析α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和顺β-胡萝卜素。得到的在萃取固体物中这些组份的相对浓度分别为27.7％、53.4％和18.9％。两个提余液样品的HPLC分析没有检测出有类胡萝卜素。所以，基本上所有送入到萃取器的原料中的类胡萝卜素被萃取到二氧化碳相中。系统的总物料平衡(mass balance)接近5％以内。
实施例11从盐水萃取类胡萝卜素用130分钟将2785.5g总类胡萝卜素(溶质)浓度约为67ppm的含显微藻类Dunaliella salina的深红色盐水送到逆流萃取柱的顶部。用这段同样的时间将总共15.1公斤的二氧化碳(萃取溶剂)送到萃取柱的底部。在整个操作中萃取溶剂和流体原料质量比保持恒定在5.42。逆流萃取在200巴和110℃下进行，整个时段运作稳定。整个过程中提余液定期排放并且其为橙红色。萃取液减压进入在整个运行过程中维持在33.5℃和62.5巴的分离区。在分离区中，清洁的气相和淡黄色水相与深红色液体二氧化碳相平衡。整个过程中，可目视监测填料，但是没有观察到有积聚的固体或类胡萝卜素粘附在填料上。完成运作后，首先将分离区内容物减压，然后排放到圆底烧瓶中。用庚烷仔细洗涤分离区后与排出物合并。蒸发掉水和庚烷后，残余的0.2047g固体物用高压液相色谱(HPLC)分析α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和顺β-胡萝卜素。得到的在萃取固体物中这些组份的相对浓度分别为30.0％、48.1％和21.9％。两个提余液样品的HPLC分析检测出平均有3.1ppm的类胡萝卜素总量。所以，即使在较高的溶剂-流体原料比率下，总的类胡萝卜素的分馏萃取也只有0.955。系统的总物料平衡接近11％以内。
实施例12从盐水萃取类胡萝卜素用90分钟将1898.6g总类胡萝卜素(溶质)浓度约为86.3ppm的显含微藻类Dunaliella salina的深红色盐水送到逆流萃取柱的顶部。用这段同样的时间将总共9.6公斤的二氧化碳(萃取溶剂)送到萃取柱的底部。在整个操作中萃取溶剂和流体原料质量比保持恒定在5.06。逆流萃取在420巴和40℃下进行，整个时段运作稳定。整个过程中提余液定期排放并且其为橙色。在整个运行过程中萃取液减压进入分离区。在分离区中，清洁的气相和淡黄色水相与深红色液体二氧化碳相平衡。整个过程中，可目视监测填料，但是没有观察到有积聚的固体或类胡萝卜素粘附在填料上。完成运作后，首先将分离区内容物减压，然后排放到圆底烧瓶中。用庚烷仔细洗涤分离区后与排出物合并。蒸发掉水和庚烷后，残余的0.4877g固体物用高压液相色谱(HPLC)分析α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和顺β-胡萝卜素。得到的在萃取固体物中这些组份的相对浓度分别为29.6％、48.5％和21.9％。两个提余液样品的HPLC分析检测出平均有7.8ppm的类胡萝卜素总量。所以，总的类胡萝卜素的分馏萃取是0.91。系统的总物料平衡接近1％以内。
实施例13从盐水萃取类胡萝卜素用90分钟将2000g总类胡萝卜素(溶质)浓度为100ppm的显含微藻类Dunaliella salina的深红色盐水送到逆流萃取柱的顶部。用这段同样的时间将总共4公斤的二氧化碳(萃取溶剂)送到萃取柱的底部。在整个操作中萃取溶剂和流体原料质量比保持恒定在2。逆流萃取在700巴和110℃下进行，整个时段运作稳定。整个过程中提余液定期排放并且其只带淡的橙黄色。萃取液减压进入在整个运行过程中维持在25℃和56巴的分离区。在分离区中，清洁的气相和淡黄色水相与深红色液体二氧化碳相平衡。整个过程中，可目视监测填料，但是没有观察到有积聚的固体或类胡萝卜素粘附在填料上。完成运作后，首先将分离区内容物减压，然后排放到圆底烧瓶中。用庚烷仔细洗涤分离区后与排出物合并。蒸发掉水和庚烷后，残余的0.3g固体物用高压液相色谱(HPLC)分析α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和顺β-胡萝卜素。得到的在萃取固体物中这些组份的相对浓度分别为约30％、50％和20％。提余液样品的HPLC分析没有检测出有类胡萝卜素。所以，基本上所有送入到萃取器的原料中的类胡萝卜素被萃取到二氧化碳相中。系统的总物料平衡接近5％以内。
实施例14从水萃取乙醇和维生素E用90分钟将1581.7含4.3％(重量)乙醇和0.02％(重量)维生素E的水溶液送到逆流萃取柱的顶部。用这段同样的时间将总共9.9公斤的二氧化碳(萃取溶剂)送到萃取柱的底部。在整个操作中萃取溶剂和流体原料质量比保持恒定在6.26。逆流萃取在420巴和110℃下进行，整个时段运作稳定。整个过程中提余液定期排放并且其为无色。萃取液减压进入在整个运行过程中维持在23℃和52.5巴的分离区。整个过程中，可目视监测填料，但是没有观察到有物质粘附在填料上。完成运作后，首先将分离区内容物减压，然后排放到圆底烧瓶中。用气相色谱分析萃取液中的乙醇，用高压液相色谱(HPLC)分析维生素E。萃取液含有13.8％(重量)的乙醇和6ppm的维生素E。提余液分析表明有0.75％(重量)乙醇，但没有检测出有维生素E。所以，乙醇的分馏萃取达到0.84，而维生素E基本上为全部(unity)。系统的总物料平衡接近6％以内。
实施例15从水萃取乙醇和维生素E用90分钟将1640.0含3.71％(重量)乙醇和0.005％(重量)维生素E的水溶液送到逆流萃取柱的顶部。用这段同样的时间将总共9.6公斤的二氧化碳(萃取溶剂)送到萃取柱的底部。在整个操作中萃取溶剂和流体原料质量比保持恒定在5.85。逆流萃取在200巴和110℃下进行，整个时段运作稳定。整个过程中提余液定期排放并且由于带有痕量残余类胡萝卜素而为淡橙色。萃取液减压进入在整个运行过程中维持在25℃和58巴的分离区。整个过程中，可目视监测填料，但是没有观察到有物质粘附在填料上。完成运作后，首先将分离区内容物减压，然后排放到烧瓶中。用气相色谱分析萃取液中的乙醇，用高压液相色谱(HPLC)分析维生素E。结果萃取液含有27.33％(重量)的乙醇但没有维生素E。提余液分析表明有1.16％(重量)乙醇，但没有检测出有维生素E。所以，乙醇的分馏萃取达到0.69，而维生素E基本上为全部。系统的总物料平衡接近5％以内。
实施例16从水萃取乙醇和维生素E用90分钟将1555.5g含4.31％(重量)乙醇和0.02％(重量)维生素E的水溶液送到逆流萃取柱的顶部。用这段同样的时间将总共8.7公斤的二氧化碳送到萃取柱的底部。在整个操作中萃取溶剂和流体原料质量比保持恒定在5.59。逆流萃取在420巴和40℃下进行，整个时段运作稳定。整个过程中提余液定期排放并且由于带有污染柱子的痕量残余类胡萝卜素而为淡橙红色。萃取液减压进入在整个运行过程中维持在36℃和54巴的分离区。整个过程中，可目视监测填料，水被截留在萃取柱的顶部。大量的水被夹带入分离区中。这种溢流现象源于在这种条件下乙醇水溶液原料和二氧化碳间低的密度差。因此，当将该数据与其它实施例比较时，应该认识到柱子的这种溢流条件。完成运作后，首先将分离区内容物减压，然后排放到烧瓶中。用气相色谱分析萃取液中的乙醇，用高压液相色谱(HPLC)分析维生素E。结果萃取液含有6.2％(重量)的乙醇。提余液分析表明有1.74％(重量)乙醇，但没有检测出有维生素E。所以，乙醇的分馏萃取达到0.60，而维生素E基本上为全部。系统的总物料平衡接近3％以内。
实施例17从水萃取乙醇和维生素E
用90分钟将1500g含4％(重量)乙醇和0.02％(重量)维生素E的水溶液送到逆流萃取柱的顶部。用这段同样的时间将总共4.5公斤的二氧化碳(萃取溶剂)送到萃取柱的底部。在整个操作中萃取溶剂和流体原料质量比保持恒定在3。逆流萃取在700巴和110℃下进行，整个时段运作稳定。整个过程中提余液定期排放并且其为无色。萃取液减压进入在整个运行过程中维持在约25℃和50巴的分离区。完成运作后，首先将分离区内容物减压，然后排放到烧瓶中。用气相色谱分析萃取液中的乙醇和维生素E。提余液分析表明有约0.75％(重量)乙醇，但没有检测出有维生表E。结果乙醇的分馏萃取达到约0.85，而维生素E基本上为全部。系统的总物料平衡接近约10％以内。
已经具体根据其优选的方法对本发明进行了详细说明，但是应该理解在本发明的宗旨和范围内可进行修改和变化。
本发明涉及一种液体/高密度气体萃取柱方法，其提供了高密度气体和包含溶质的流体原料间的紧密接触，并且在溶解度增强区的操作提供了至少比在相同操作温度和200巴压力下大250％(重量)的溶质在所述高密度气体中的溶解度。二氧化碳的溶解度增强区是压力为450-1200巴以及温度为50-300℃的区域。所用柱具有大于约3.5厘米的直径和大于约5的高度/直径比率。
权利要求
1．一种连续液体-高密度气体(dense gas)萃取方法，该方法包括下列步骤a)将包括高密度气体的萃取溶剂提供到萃取柱中，其中所述萃取柱具有大于约3.5厘米的直径和大于约5的高度直径比，并且在具有450-1200巴之间的压力和50-300℃间的温度的溶解度增强区中操作；b)将包括至少一种溶质和载气流体的流体原料提供到萃取柱上，其中所述流体原料和萃取溶剂以逆流方式提高到所述萃取柱上，并且相互紧密接触足够长时间而将至少一种溶质从载体流体萃取到萃取溶剂中；所述载体流体包括至少一种难溶于萃取溶剂的组分且基本与萃取溶剂不混溶从而提供两相，并且有至少一种相对于载体流体来说是对萃取溶剂选择性的溶质；c)将包括载体流体的提余液从萃取柱中移出；d)将包括萃取溶剂和至少一种溶质的萃取液从萃取柱移出；依此其压力和温度的组合条件足以使至少一种溶质在萃取溶剂中的溶解度至少比溶质在相同操作温度和200巴压力下在萃取溶剂中的溶解度大250％(重量)。
2．权利要求1的方法，还包括将溶质和萃取溶剂分离的步骤。
3．权利要求2的方法，其中所述分离在与萃取柱等压下进行。
4．权利要求2的方法，其中所述溶质和萃取溶剂在选自倾析器、聚结器、旋风分离器和第二萃取柱的相分离装置中分离。
5．权利要求4的方法，其中相对于第一萃取柱所述第二萃取柱在相同压力和较低温度下操作。
6．权利要求1的方法，其中所述萃取溶剂被供应到萃取柱的底部，所述流体原料被供应到萃取柱的底部，萃取液从萃取柱的顶部移出，提余液从萃取柱的顶部移出。
7．权利要求1的方法，其中所述萃取柱在500以上到1200巴间的压力下操作。
8．权利要求7的方法，其中所述萃取柱在700以上到1200巴间的压力下操作。
9．权利要求1的方法，其中所述萃取柱在80到250℃间的温度下操作。
10．权利要求1的方法，其中所述萃取柱具有5到300厘米的直径和10到200的高度/直径比。
11．权利要求10的方法，其中所述萃取柱的直径为5到100厘米。
12．权利要求1的方法，其中所述高密度气体是超临界二氧化碳。
13．权利要求1的方法，其中所述流体原料是一种溶液、一种分散体、一种淤浆或其组合物。
14．权利要求1的方法，其中所述载体流体实际包括水、聚合物或低挥发性高分子量烃类。
15．权利要求1的方法，其中所述流体原料是一种发酵液体培养基，所述溶质是一种发酵液体培养基的产物。
16．权利要求15的方法，其中所述发酵液体培养基的产物选自乙醇、类胡萝卜素、生育酚、tocotrienols、2-酮-古洛糖酸和抗坏血酸。
17．权利要求1的方法，其中所述溶质是生物碱。
18．权利要求17的方法，其中所述生物碱选自咖啡因、烟碱、可可碱或其组合。
19．权利要求1的方法，其中所述溶质源于植物材料、动物材料或微生物材料。
20．权利要求1的方法，其中所述溶质与所述载体流体形成共沸混合物。
21．权利要求1的方法，其中所述溶质对萃取溶剂的选择性相对于载体流体大于整体(unity)。
22．权利要求1的方法，其中所述萃取溶剂还包括共溶剂并且所述萃取液还包括所述共溶剂，就载体流体来说，所述溶质对萃取溶剂和共溶剂是选择性的。
23．权利要求22的方法，其中所述共溶剂和所述溶质相互反应。
24．权利要求22的方法，其中所述共溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、环己烷、己烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、相转移催化剂、胺、螯合剂或其混合物。
25．权利要求1的方法，其中所述流体原料还包括共溶剂并且所述萃取液还包括所述共溶剂，就载体流体来说，所述溶质对共溶剂是选择性的。
26．权利要求25的方法，其中所述共溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、环己烷、己烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、相转移催化剂、胺、螯合剂或其混合物。
27．权利要求1的方法，其中所述萃取溶剂还包括第二种溶质，所述第二种溶质对就高密度气体而论的载体流体来说是选择性的，并且所述提余液还包括第二种溶质。
28．权利要求1的方法，还包括沿萃取柱长度方向施加一热梯度，其中从所述流体原料将第二种溶质萃取到萃取溶剂中的过程受到抑制。
29．从流体或高密度气体萃取溶质的方法，该方法包括将高密度气体与流体在溶解度增强区操作的萃取柱中紧密接触，所述溶解度增强区的温度范围为所述溶剂超临界温度的1.5-10倍，其压力范围为所述溶剂超临界压力的6-16倍，其中至少所述流体和所述高密度气体的一个含有待提取的溶质，所述流体和所述高密度气体的另外一种用作萃取介质并且所述溶质对该介质是选择性的，所述流体包括至少一种在高密度气体中的难溶组份并且实际与所述高密度气体不溶以便提供两相，所述萃取柱具有大于3.5厘米的直径和大于约5的高度/直径比。
30．权利要求29的方法，其中所述流体原料与所述萃取溶剂的连续接触是通过逆流方式进行的。
31．权利要求29的方法，还包括将溶质和高密度气体分离的步骤。
32．权利要求31的方法，其中所述分离在选自倾析器、聚结器、旋风分离器和第二萃取柱的相分离装置中进行。
33．权利要求29的方法，其中所述萃取柱具有5到300厘米的直径和10到200的高度/直径比。
34．权利要求33的方法，其中所述萃取柱的直径为5到100厘米。
35．权利要求29的方法，其中，所述流体原料是一种溶液、一种分散体、一种淤浆或其混合物。
36．权利要求29的方法，其中所述高密度气体是超临界二氧化碳。
37．连续萃取方法，它包括将包含至少一种溶质和载体流体的流体原料与超临界二氧化碳在萃取柱中逆流紧密接触足够长时间，以将至少一种溶质从所述载体流体萃取到超临界二氧化碳中的步骤，其中所述载体流体实际包括水，就载体流体而论至少一种溶质对超临界二氧化碳具有选择性；所述萃取柱在压力为600-850巴、温度为80-250℃的溶解度增强区中操作，并且该柱具有约3.5厘米的直径和大于约5的高度/直径比率；依此，其压力和温度的组合条件足以使至少一种溶质在超临界二氧化碳中的溶解度至少比所述的至少一种溶质在相同操作温度和200巴压力下在超临界二氧化碳中的溶解度大250％(重量)。
38．权利要求37的方法，其中所述分离在选自倾析器、聚结器、旋风分离器和第二萃取柱的相分离装置中进行。
39．权利要求37的方法，其中所述萃取柱具有5到300厘米的直径和10到200的高度/直径比。
40．权利要求39的方法，其中所述萃取柱的直径为5到100厘米。
全文摘要
本发明涉及一种液体/高密度气体萃取柱方法,其提供了高密度气体和包含溶质的流体原料间的紧密接触,并且在溶解度增强区的操作提供了至少比在相同操作温度和200巴压力下大250%(重量)的溶质在所述高密度气体中的溶解度。二氧化碳的溶解度增强区是压力为450—1200巴以及温度为50—300℃的区域。所用柱具有大于约3.5厘米的直径和大于约5的高度/直径比率。
文档编号B01D11/02GK1233969SQ97198974
公开日1999年11月3日 申请日期1997年8月28日 优先权日1996年8月29日
发明者J·, S·卡内尔, R·T·马伦蒂斯 申请人:伊斯曼化学公司