专利名称：含氟共聚物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟共聚物及其应用。
背景技术：
聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物之类的含氟聚合物，可以应用于各种领域，例如半导体工业和汽车工业。
含氟聚合物具有极好的耐热性、耐化学性、耐候性、气体屏蔽性等性能，但是它们对其它材料的粘合力不足。例如，为了使它们粘合在合成树脂、金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷等上面，通常采用例如对所述含氟聚合物的表面进行电晕放电处理或钠腐蚀处理，然后施涂胶粘剂用于粘合。这种粘合方法的缺点是过程麻烦且产率低，希望开发出能够用简单的方法与其它材料相粘合的含氟聚合物。
例如可提到一种用来在金属基材表面上形成含氟聚合物涂层膜的方法，在该方法中，首先通过例如喷砂处理使金属基材表面不平坦，然后施涂底漆涂料，再在其上沉积含氟聚合物的颗粒，然后所述含氟聚合物在至少为其熔点的温度下熔化。同样在此情况下，为了降低成本和提高产率，希望开发出不需要底漆涂料就能够与金属基材等极好地粘合的含氟聚合物。
近年来，已经研究了用含氟聚合物和聚酰胺的层压板作为例如汽车的油管或油箱的材料。在此应用中，需要将含氟聚合物层牢固地粘合在聚酰胺层上。在所述粘合方法中，例如，根据情况需要，将胶粘剂施涂在表面具有各种粘合官能团的含氟聚合物管子上，这些粘合官能团是通过化学处理、电晕放电处理或等离子体放电处理之类的表面处理引到其表面上的，然后将聚酰胺挤压层压到所述含氟聚合物管的外面。然而，这种粘合方法的缺点是，过程麻烦且产率低。因此需要开发一种含氟聚合物，从而能够在不需要对该含氟聚合物层进行表面处理的条件下，用共挤压之类的简单方法形成层压板(1aminate)。
JP-A-11-193312揭示了一种这样的含氟聚合物，该含氟共聚物包含基于马来酸酐的重复单元。这种含氟共聚物对其它材料具有极好的粘合力，但是马来酸酐与含氟单体的共聚能力不足。因此生产这种含氟共聚物时，需要采用特殊的聚合方法。而通过这种特殊的聚合方法，不一定能制得适合各种用途的含氟共聚物。
在英国专利第1087999号的实施例中揭示了一种含氟共聚物，该含氟共聚物包含基于四氟乙烯的重复单元/基于异丁烯的重复单元/基于苯甲酸乙烯酯的重复单元/基于衣康酸的重复单元。这种含氟共聚物对金属具有极好的粘合力，但是它的低转化温度低，只有100℃，而且耐热性不足。
美国专利第3445434号揭示了乙烯/四氟乙烯共聚物，该共聚物包含基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元/基于衣康酸的重复单元。然而，这种乙烯/四氟乙烯共聚物的耐热性和耐应力开裂性之类的机械性能不足。
JP-A-2004-277689揭示了一种共聚物，该共聚物包含基于四氟乙烯的重复单元/基于含氟单体的重复单元/基于衣康酸酐的重复单元。然而，用这种单体的组合，有时共聚能力不足。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在上述情况下希望开发的含氟共聚物，该含氟共聚物具有极好的耐热性、耐化学性、耐候性和燃料屏蔽性，而且与热塑性树脂或各种基材具有极好的粘合力。
本发明提供了一种含氟共聚物，该含氟共聚物包含基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元(a)、基于包含二羧酸酐基团与桥环可聚合不饱和基团的环烃单体的重复单元(b)、基于其它单体(不包括四氟乙烯、三氟氯乙烯和所述环烃单体)的重复单元(c)，以所述重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔量为基准计，其中重复单元(a)的含量为50-99.89摩尔％，重复单元(b)的含量为0.01-5摩尔％，重复单元(c)的含量为0.1-49.99摩尔％，所述含氟共聚物的体积流速为0.1-1000立方毫米/秒。
另外，本发明还提供了一种层压板，该层压板包括这种含氟共聚物层和所述含氟共聚物以外的热塑性树脂层，这两个层直接层压在一起，本发明还提供了一种涂覆产品，该产品包括表面用所述含氟共聚物涂覆的基材。
本发明的含氟共聚物对例如树脂、金属、金属氧化物、玻璃和陶瓷具有极好的粘合性，还具有极好的耐热性、耐化学性、耐候性和燃料屏蔽性。
而且，本发明的氟代共聚物与该氟代共聚物以外的热塑性树脂具有极好的共挤压能力。具有所得氟代共聚物和直接层压上去的热塑性树脂的层压板具有极好的层间粘合性能和燃料屏蔽性能。
本发明的含氟共聚物对例如金属、玻璃、陶瓷或树脂的基材具有极好的粘合力，能够不用底漆涂料便能在基材表面上形成所述含氟共聚物的涂层膜，得到涂覆产品。这种涂覆的产品具有例如极好的耐热性、耐化学性、耐腐蚀性、耐油性、耐候性、耐磨性和润滑性能。
具体实施例方式
本发明的含氟共聚物包含基于四氟乙烯(以下称为TFE)和/或三氟氯乙烯(以下称为CTFE)的重复单元(a)、基于具有二羧酸酐基团与桥环可聚合不饱和基团的环烃单体的重复单元(b)、基于其它单体(不包括TFE、CTFE和所述环烃单体)的重复单元(c)。
在本发明的含氟共聚物中，以所述重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔量为基准计，所述重复单元(a)的含量是50-99.89摩尔％，所述重复单元(b)的含量是0.01-5摩尔％，所述重复单元(c)的含量是0.1-49.99摩尔％。较佳的是，所述重复单元(a)的含量是50-99.47摩尔％，所述重复单元(b)的含量是0.03-3摩尔％，所述重复单元(c)的含量是0.5-49.97摩尔％，更佳的是，所述重复单元(a)的含量是50-98.95摩尔％，所述重复单元(b)的含量是0.05-2摩尔％，所述重复单元(c)的含量是0.1-49.95摩尔％。当所述重复单元(a)、(b)和(c)的含量处于所述的摩尔％范围内时，所述含氟共聚物具有极好的耐热性和耐化学性。另外，当所述重复单元(b)的摩尔％在所述范围内时，所述含氟共聚物对该含氟共聚物以外的热塑性树脂或基材具有极好的粘合性。当所述重复单元(c)的摩尔％在所述范围内时，所述含氟共聚物具有极好的模制性能和耐应力开裂性之类的机械性能。
在本发明中，“包含二羧酸酐基团和桥环可聚合不饱和基团的环烃单体(以下简称为环烃单体)”是一种可聚合化合物，该化合物是由至少一个5元环或6元环组成的环烃，且包含二羧酸酐基团和桥环可聚合不饱和基团。所述环烃优选是包含至少一个桥接多环烃的环烃。即优选的是包含一个这种桥接多环烃的环烃、包含至少两个缩合的桥接多环烃或包含一种桥接多环烃与另一种桥接多环烃缩合的环烃。另外，这种环烃单体具有至少一个桥环可聚合不饱和基团，即在组成所述烃环的碳原子中具有至少一个可聚合不饱和基团。这种环烃单体还包含二羧酸酐基团(-CO-O-CO-)，所述二羧酸酐基团可连接在组成所述烃环的两个碳原子上，或者也可连接在环外的两个碳原子上。较佳的是，所述二羧酸酐基团所连接的两个碳原子是组成上述环烃的环的碳原子，而且这两个碳原子是相邻的。另外，卤素原子、烷基、卤代烷基或其它取代基可以取代氢原子，与组成环烃的环的碳原子相连。
作为其具体实例，优选化学式(1)到(8)代表的环烃。在化学式(2)、(5)到(8)中，R是C1-6的低碳烷基、选自氯原子、溴原子和碘原子的卤素原子或卤代烷基，所述卤代烷基是上面低碳烷基中的氢原子被卤素原子取代得到的。
化学式(1) 化学式(2) 化学式(3) 化学式(4)
化学式(5) 化学式(6) 化学式(7) 化学式(8)以上环烃单体优选的是由化学式(1)代表的5-降冰片烯-2，3-二酸酐(以下称为NAH)和化学式(2)与(5)到(8)的环烃单体，其中取代基R是甲基。最优选的是NAH。
以上化学式(1)-(8)的环烃单体本身是已知的，它们可以通过例如在不存在催化剂的条件下加热环戊二烯和马来酸酐或JP-A-6-73043中揭示的方法很容易地制备。另外，也可使用可从市场上购得的环烃单体。
当使用上面提到的环烃单体制备本发明含氟共聚物时，可以不使用特殊聚合方法便很容易地制备包含重复单元(b)的含氟共聚物，而根据JP-A-11-193312揭示，当使用马来酸酐时需要使用所述特殊聚合方法。
其它的单体可包括例如氟乙烯、1，1-二氟乙烯(以下称为VdF)、三氟乙烯、六氟丙烯(以下称为HFP)、CF2＝CFORf1(其中Rf1是可在碳原子之间包含一个氧原子的C1-10全氟烷基)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中Rf1是可在碳原子之间包含一个氧原子的C1-10全氟烷基烷撑，X1是卤素原子或羟基)、CF2＝CFORf2CO2X2(其中Rf2同上定义，X2是氢原子或C1-3的烷基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中p是1或2)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中各个相互独立的X3和X4是氢原子或氟原子，q是2-10的整数)、全氟代(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧茂环)、例如乙烯、丙烯或异丁烯之类的C2-4烯烃、例如乙酸乙烯酯之类的乙烯酯和例如乙基乙烯基醚或环己基乙烯基醚之类的乙烯基醚。这些其它单体可单独使用，也可将其中两种或两种以上结合使用。
CF2＝CFORf1可以是例如CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3或CF2＝CFO(CF2)8F。较佳的是CF2＝CFOCF2CF2CF3。
CH2＝CX3(CF2)qX4可以是例如CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H或CH2＝CF(CF2)4H。较佳的是CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
这些其它单体中，优选的是选自VdF、HFP、CF2＝CFORf1、CH2＝CX3(CF2)qX4、乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯的至少一种，更优选的是选自HFP、CF2＝CFORf1、乙烯和CH2＝CX3(CF2)qX4的至少一种。最优选的是HFP或CF2＝CFORf1。
本发明含氟共聚物优选具体实例包括TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/NAH共聚物、TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/HFP/NAH共聚物、TFE/VdF/NHA共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/NAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/NAH/乙烯共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)4F/NAH/乙烯共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/NAH/乙烯共聚物和CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/NAH/乙烯共聚物。
本发明含氟共聚物的熔点较佳的是150-320℃，更佳的是200-310℃。当熔点在此范围内时，所述含氟共聚物能够与热塑性树脂极好地熔融共挤压。较佳的是通过在上述范围内合适地选择所述重复单元(a)、(b)和(c)的比例，来调节熔点。
本发明的含氟共聚物优选具有例如酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、碳酰氟基或酸酐残基(residue)等粘合官能团作为其聚合物端基，从而使其对热塑性树脂或基材具有极好的粘合性。较佳的是在制备所述含氟共聚物时，通过选择合适的自由基聚合引发剂、链转移剂等，引入这种包含粘合官能团的聚合物端基。
本发明含氟共聚物的体积流速(以下称为Q值)是0.1-1000立方毫米/秒。所述Q值是显示所述含氟共聚物熔体流动性的指数，可用来显示分子量。Q值越大，分子量越低，Q值越小，分子量越高。本发明中的Q值是使用Shimadzu公司的流动测试仪，在比所述含氟共聚物的熔点高50℃的温度下，用7公斤的负荷将含氟共聚物挤压经过直径2.1毫米、长8毫米的孔时的挤压速度。如果Q值过小，会很难挤压成形，如果Q值过大，会降低所述含氟共聚物的机械强度。本发明含氟共聚物的Q值较佳的是5-500立方毫米/秒，更佳的是10-200立方毫米/秒。
用来制备本发明含氟共聚物的方法没有什么限制，可以采用使用自由基聚合引发剂的自由基聚合法。即较佳的是通过TFE和/或CTFE、环烃单体和其它单体的自由基共聚来制备本发明的含氟共聚物。
所述聚合方法可以是例如本体聚合、使用例如氟代烃、氯代烃、氟代氯烃、醇或烃之类的有机溶剂的溶液聚合、使用水介质和如果需要的话合适的有机溶剂的悬浮聚合、或使用水介质和乳化剂的乳液聚合。特别优选的是溶液聚合。
作为用来制备本发明含氟共聚物的方法，优选在有机溶剂和自由基聚合引发剂的存在下，进行TFE和/或CTFE、环烃单体和其它单体的自由基共聚。
所述自由基聚合引发剂较佳的是，在0-100℃、优选20-90℃的温度下半衰期是10小时的自由基聚合引发剂。其具体实例包括偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物，例如异丁酰过氧化物、辛酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物或月桂酰基过氧化物之类的无氟二酰基过氧化物，例如过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二正丙酯之类的过氧化二碳酸酯，例如过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯或过氧乙酸叔丁酯之类的过氧酯，例如(Z(CF2)rCOO)2(其中Z是氢原子、氟原子或氯原子，r是1-10的整数)所代表的化合物之类的氟代二酰基过氧化物以及例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵之类的无机过氧化物。
在本发明中，优选使用链转移剂来控制所述含氟共聚物的Q值。所述链转移剂可以是例如甲醇或乙醇之类的醇，例如1，3-二氯1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷之类的含氯氟烃或例如戊烷、己烷或环己烷之类的烃。可以用例如乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇或丙二醇作为链转移剂，向所述含氟共聚物的聚合物端引入粘合官能团。
在本发明中，对聚合条件并无什么限制。聚合温度较佳的是0-100℃，更佳的是20-90℃。聚合压力较佳的是0.1-10兆帕，更佳的是0.5-3兆帕。聚合时间较佳的是1-30小时。
在聚合时，以全部单体为基准计，所述环烃单体的浓度较佳的是0.01-5摩尔％，更佳的是0.1-3摩尔％，最佳的是0.1-1摩尔％。如果所述环烃单体的浓度过高，聚合速率会低。当它在上述范围内时，在制备过程中聚合速率不会下降，而且含氟共聚物会具有极好的粘合性。在聚合过程中，优选是连续或间断地向聚合高压釜内加入环烃单体，且单体加入量等于聚合所消耗的量，从而将环烃单体的浓度保持在所述范围内。
本发明的层压板包括含氟共聚物层和含氟共聚物以外的热塑性树脂层，这两层直接层压在一起。优选用熔体成形法来层压所述含氟共聚物和热塑性树脂。更优选共挤压法，这是由于这种方法产率很高。所述共挤压法用来制备膜状或管状的至少两个层的层压板。从一个或多个挤压机的卸料口出来的熔体以熔融态接触，在它们通过型板(die)时形成层压板。为了进行这种共挤压，所述含氟共聚物和热塑性树脂较佳的是具有相互接近的成形温度。挤压温度根据所述含氟共聚物和热塑性树脂的熔点、分解温度等确定。螺杆(screw)的温度较佳的是100-400℃，型板的温度较佳的是150-400℃。螺杆的旋转速度没有特别的限制限制，但是较佳的是10-200转/分钟。所述含氟共聚物在挤压机内的保留时间较佳的是1-20分钟。
用来与本发明含氟共聚物共挤压的含氟共聚物以外的热塑性树脂，可以是例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸(naphthalate)乙二酯或聚萘二甲酸丁二酯之类的聚酯，例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺MXD6(半芳香族聚酰胺)之类的聚酰胺，例如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃，聚乙酸乙烯酯，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚(乙烯/乙烯醇)，聚苯乙烯，聚1，2-二氯乙烯，聚丙烯腈，聚甲醛，聚苯硫，聚苯醚，聚碳酸酯，聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰亚胺、聚砜或聚烯丙酯。
本发明涂覆产品包括在其表面上涂覆含氟共聚物的基材。所述基材可以是，例如除上面的含氟共聚物以外的热塑性树脂之类的有机材料，例如铁、不锈钢、铜、青铜、铝、镍、镁合金或钛之类的金属材料或例如玻璃或陶瓷之类的无机材料。
可采用例如静电粉末涂覆法、旋转塑模法、喷涂成形法、流态化浸渍(fluiddip)涂覆法、分散液法或溶剂浇注法来涂覆基材。在静电粉末涂覆法中，优选在所述含氟共聚物粉末上施加负的高电压，使其带电并沉积在基材表面上，然后对所述沉积的含氟共聚物，在至少等于其熔点而低于其分解点的温度加热熔化5分钟到1小时，从而在基材表面形成具有预定厚度的涂层膜。在旋转塑模法中，优选将含氟共聚物粉末放入罐形或圆筒形基材内，然后基材一边旋转，一边在至少等于含氟共聚物熔点而低于其分解点的温度加热5分钟到1小时，从而在所述基材的内表面形成具有均匀厚度的含氟共聚物涂层膜。
在喷涂成形法中优选用粉末喷涂装置将半熔融的含氟共聚物喷涂到预热的基材上，在所述基材表面形成含氟共聚物的涂层膜。
在流化浸渍涂覆法中，优选将所述含氟共聚物粉末放入具有用透气性多孔板制成的底的容器内，通过所述多孔板供应气体将粉末流化，将基材加热到至少等于所述含氟共聚物的熔点、低于其分解点的温度并浸入此流化床1分钟到1小时，从而在所述基材表面上形成均匀的涂层膜。
在分散液法中，优选将所述含氟共聚物的细粉末悬浮在水中或溶剂中，或分散在液体中，将这种悬浮液或分散液喷涂在基材上，随后蒸发掉水或溶剂，以形成均匀的粉末沉积层，然后所述的粉末沉积层在至少等于含氟共聚物熔点而低于其分解点的温度加热熔化1分钟到1小时，从而在所述基材表面形成含氟共聚物的涂层膜。
在所述含氟共聚物能够溶于溶剂的情况下，优选通过例如浇注或浸渍将其施涂在基材的表面上，从而形成所述含氟共聚物的涂层膜。
还优选对基材表面进行预处理以增加粘合性。这种预处理可以是，例如喷砂处理、磷化处理、盐酸处理或硫酸处理。
实施例现在将用实施例(实施例1-3、6和7)和对比例(实施例4和5)来描述本发明。然而应当理解，本发明绝不是因此受到限制。另外，通过以下方法测量了粘合强度、燃料渗透常数和NAH含量。
粘合强度(单位牛/厘米)将100微米厚的含氟共聚物膜和100微米厚的聚酰胺膜、铜薄片、铝薄片或聚酰亚胺膜放在一起，并用热合机装置(Fuji Impulse有限公司制造)进行第9级加热(最终温度280℃)将它们熔融结合。
将所得的层压膜切成10厘米×1厘米的条，制得试验样品。用张力试验器测量所述试验样品的剥离强度作为粘合强度。
燃料渗透常数(单位克·毫米/平方米·24小时)根据JIS Z0208中所描述的杯法(cup method)测量所述含氟共聚物的燃料渗透常数。将9.5到10克燃料E10(异辛烷∶甲苯∶乙醇＝50∶50∶10体积比)放入渗透面积为28.26平方厘米的一个杯子中。所述杯子的顶部用热压制成的100微米厚的含氟共聚物膜覆盖，在60℃保持10天，从而由重量减少得到燃料渗透常数。燃料渗透常数越低，燃料屏蔽性越好。
基于NAH的重复单元的含量(单位摩尔％)用100微米厚的含氟共聚物膜测量红外吸收光谱。NAH在红外吸收光谱中的吸收峰出现在1778-1波数，测量该吸收峰的吸光度。用NAH的摩尔吸光系数1340升·摩尔-1·厘米-1计算基于NAH的重复单元的含量。
基于CF2＝CFO(CF2)3F的重复单元的含量(单位摩尔％)根据Asahi玻璃研究报告40(1)，75(1990)中公开的方法，进行了熔体NMR分析，通过计算得到含量。
实施例1除去装有搅拌器、内容量1.2升的聚合高压釜中的空气，然后加入1131克1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(Asahi玻璃有限公司生产，以下称为AK225cb)和120.1克CF2＝CFO(CF2)3F。然后将所述聚合高压釜内部加热到50℃，加入73克TFE，将压力提高到0.43兆帕/G。加入1立方厘米的包含0.1质量％(全氟丁酰)过氧化物的AK225cb溶液作为聚合引发剂溶液，引发聚合，此后每10分钟加入1立方厘米的这种聚合引发剂溶液。另外，持续加入TFE，从而在聚合过程中将压力保持在0.43兆帕/G。另外，持续加入包含0.3质量％NAH的AK225cb溶液，其加入量等于聚合过程中所加入TFE摩尔量的0.1摩尔％。聚合引发5小时后，此时已加入了50克TFE，将聚合高压釜内的温度降到室温，同时放气到常压。
用玻璃纤维过滤器过滤所得含氟共聚物1的浆液，除去溶剂，然后在150℃干燥15小时，得到45克含氟共聚物1。
由熔体NMR分析和红外吸收光谱分析的结果，含氟共聚物1的共聚组成为基于TFE的重复单元/基于CF2＝CFO(CF2)3F的重复单元/基于NAH的重复单元＝93.4/6.5/0.1(摩尔％)。熔点是270℃，Q值是0.45立方毫米/秒。
其与聚酰胺12(3030JLX2，UBE INDUSTRIES有限公司生产)膜的粘合强度是13.5牛/厘米，与铜薄片的粘合强度是11.5牛/厘米，与铝薄片的粘合强度是10.5牛/厘米。因此，发现在每种情况下它都具有极好的粘合性。燃料渗透常数是0.65克·毫米/平方米·24小时。
实施例2除去实施例1所用的聚合高压釜中的空气，然后加入500AK225cb、600克HFP和50克TFE，并将所述聚合高压釜内部加热到50℃。压力变为0.98兆帕/G。加入1立方厘米的包含0.25质量％二(全氟丁酰)过氧化物的AK225cb溶液作为聚合引发剂溶液，引发聚合，此后每10分钟加入1立方厘米的这种聚合引发剂溶液。另外，持续加入TFE，从而在聚合过程中将压力保持在0.98兆帕/G。另外，持续加入包含0.3质量％NAH的AK225cb溶液，其加入量等于持续加入的TFE摩尔量的0.1摩尔％。聚合引发4小时20分后，此时已加入了50克TFE，将聚合高压釜内的温度降到室温，同时排出未反应的单体。
用玻璃纤维过滤器过滤所得含氟共聚物2的浆液，除去溶剂，然后在150℃干燥15小时，得到55克含氟共聚物2。
由熔体熔体NMR分析和红外吸收光谱分析的结果，含氟共聚物2的共聚组成为基于TFE的重复单元/基于HFP的重复单元/基于NAH的重复单元＝92.6/7.3/0.1(摩尔％)。熔点是270℃，Q值是2.1立方毫米/秒。
其与聚酰胺12(3030JLX2)膜的粘合强度是7.9牛/厘米，与铜薄片的粘合强度是6.5牛/厘米，与铝薄片的粘合强度是8.4牛/厘米，与聚酰亚胺(UPILEX，UBEINDUSTRIES有限公司生产)的粘合强度是6.8牛/厘米。因此，发现在每种情况下它都具有极好的粘合性。燃料渗透常数是0.48克·毫米/平方米·24小时。
实施例3除去实施例1所用的聚合高压釜中的空气，然后加入500AK225cb、600克HFP、25克CF2＝CFO(CF2)3F和50克TFE，并将所述聚合高压釜内部加热到50℃。压力变为0.96兆帕/G。加入1立方厘米的包含0.25质量％二(全氟丁酰)过氧化物的AK225cb溶液作为聚合引发剂溶液，引发聚合，此后每10分钟加入1立方厘米的这种聚合引发剂溶液。持续加入TFE，从而在聚合过程中将压力保持在0.96兆帕/G。另外，持续加入包含0.3质量％NAH的AK225cb溶液，其加入量等于持续加入的TFE摩尔量的0.1摩尔％。聚合引发4小时40分后，此时已加入了50克TFE，将聚合高压釜内的温度降到室温，同时排出未反应的单体。
用玻璃纤维过滤器过滤所得含氟共聚物3的浆液，除去溶剂，然后在150℃干燥15小时，得到55克含氟共聚物3。
由熔体熔体NMR分析和红外吸收光谱分析的结果，含氟共聚物3的共聚组成为基于TFE的重复单元/基于六氟丙烯的重复单元/基于CF2＝CFO(CF2)3F的重复单元/基于NAH的重复单元＝91.4/7.0/1.5/0.1(摩尔％)。熔点是257℃，Q值是3.2立方毫米/秒。
其与聚酰胺12(3030JLX2)膜的粘合强度是15.2牛/厘米，与铜薄片的粘合强度是13.2牛/厘米，与铝薄片的粘合强度是11.2牛/厘米，与聚酰亚胺(UPILEX，UBE INDUSTRIES有限公司生产)的粘合强度是9.4牛/厘米。因此，发现在每种情况下它都具有极好的粘合性。燃料渗透常数是0.33克·毫米/平方米·24小时。
实施例4(对比例)用与实施例1相同的方法制备含氟共聚物4，只是制备时不加入NAH。由熔体熔体NMR分析和红外吸收光谱分析的结果，含氟共聚物4的共聚组成为基于TFE的重复单元/基于CF2＝CFO(CF2)3F的重复单元＝95.5/4.5(摩尔％)。熔点是285℃，Q值是0.25立方毫米/秒。含氟共聚物4的膜不能与聚酰胺12、铜薄片和铝薄片中的任一种膜粘合。燃料渗透常数是0.40克·毫米/平方米·24小时。
实施例5(对比例)用与实施例1相同的方法，只是用衣康酸酐代替NAH，制得了40克含氟共聚物5。由熔体熔体NMR分析和红外吸收光谱分析的结果，含氟共聚物5的共聚组成为基于TFE的重复单元/基于CF2＝CFO(CF2)3F的重复单元/基于衣康酸酐的重复单元＝93.6/6.2/0.1(摩尔％)。熔点是275℃，Q值是1.58立方毫米/秒。在340℃对含氟共聚物5压制所得的板不均匀，具有透明和不透明的部分。
实施例6除去实施例1所用的聚合高压釜中的空气，然后加入889克1-氢化十三氟己烷、328.8克AK225cb、7.3克CH2＝CH(CF2)2F、165克TFE和4.4克乙烯。然后将所述聚合高压釜内部加热到66℃。所述聚合高压釜内的压力是1.448兆帕/G。加入9.6立方厘米的包含2质量％过氧新戊酸叔丁酯的225cb溶液作为聚合引发剂溶液，引发聚合。持续加入其中TFE和乙烯摩尔比为60/40的混合气体，从而在聚合过程中将压力保持在1.448兆帕/G。另外，持续加入CH2＝CH(CF2)2F和包含0.8质量％NAH的AK225cb溶液，其中CH2＝CH(CF2)2F的加入量等于聚合过程中加入的TFE与乙烯混合气体总摩尔量的3.3摩尔％，NAH的AK225cb溶液的加入量等于聚合过程中加入的TFE与乙烯混合气体总摩尔量的0.5摩尔％。聚合引发3.4小时后，此时已加入了100克TFE与乙烯的混合气体，将聚合高压釜内的温度降到室温，同时排气到常压。
用玻璃纤维过滤器过滤所得含氟共聚物6的浆液，除去溶剂，然后在150℃干燥15小时，得到105克含氟共聚物6。
由熔体熔体NMR分析和红外吸收光谱分析的结果，含氟共聚物6的共聚组成为基于TFE的重复单元/基于乙烯的重复单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的重复单元/基于NAH的重复单元＝58.0/38.6/3.1/0.3(摩尔％)。熔点是237℃，在297℃下Q值是45立方毫米/秒。
其与聚酰胺12(3030JLX2，UBE INDUSTRIES有限公司生产)膜的粘合强度是12.0牛/厘米，与铜薄片的粘合强度是9.5牛/厘米，与铝薄片的粘合强度是8.7牛/厘米，与聚酰亚胺(UPILEX，UBE INDUSTRIES有限公司生产)的粘合强度是7.5牛/厘米。因此，发现在每种情况下它都具有极好的粘合性。
实施例7除去实施例1所用的聚合高压釜中的空气，然后加入602克1-氢化十三氟己烷、201克AK225cb、377克HFP、3.2克CH2＝CH(CF2)4F、105克TFE和3.3克乙烯。然后将所述聚合高压釜内部加热到66℃。所述聚合高压釜内的压力是1.475兆帕/G。加入5.8立方厘米的包含5质量％过氧新戊酸叔丁酯的225cb溶液作为聚合引发剂溶液，引发聚合。持续加入TFE和乙烯摩尔之比为54/46的混合气体，从而在聚合过程中将压力保持在1.475兆帕/G。另外，持续加入CH2＝CH(CF2)4F和包含0.9质量％NAH的AK225cb溶液，其中CH2＝CH(CF2)4F的加入量等于聚合过程中加入的TFE与乙烯混合气体总摩尔量的1.0摩尔％，NAH的AK225cb溶液的加入量等于聚合过程中加入的TFE与乙烯混合气体总摩尔量的0.2摩尔％。聚合引发5.2小时后，此时已加入了70克TFE与乙烯的混合气体，将聚合高压釜内的温度降到室温，同时排气达到常压。
用玻璃纤维过滤器过滤所得含氟共聚物7的浆液，除去溶剂，然后在120℃干燥15小时，得到79克含氟共聚物7。
由熔体熔体NMR分析和红外吸收光谱分析的结果，含氟共聚物7的共聚组成为基于TFE的重复单元/基于乙烯的重复单元/基于HFP的重复单元/基于CH2＝CH(CF2)4F的重复单元/基于NAH的重复单元＝46.7/43.3/8.9/1.0/0.1(摩尔％)。熔点是175℃，在220℃下Q值是21立方毫米/秒。
其与聚酰胺12(3030JLX2，UBE INDUSTRIES有限公司生产)膜的粘合强度是9.6牛/厘米。因此，发现它具有极好的粘合性。
本发明的含氟共聚物和层压片具有极好的性能，例如耐热性、耐化学性、耐腐蚀性、耐油性和耐候性，因此适用于以下用途，例如汽车的油管和油箱、工业软管、食品软管、耐候性层压膜、耐候性层压片、耐化学性衬里、耐候性衬里、IC基材和粘合材料。
另外，本发明的涂覆产品具有极好的性能，例如耐热性、耐化学性、耐腐蚀性、耐油性、耐候性、耐磨性和润滑性能，因此适用于以下用途，例如用于食品、医学用途、半导体或化工厂的反应器、容器、管道等、用于运输化学溶液的油罐车、耐震玻璃板、耐震玻璃瓶和耐磨陶瓷部件。
2004年10月28日提交的日本特许第2004-314179号和2005年4月19日提交的日本特许第2005-121575号所公开的全部内容，包括说明书、权利要求书和摘要，全部引入本文作为参考。
权利要求
1.一种含氟共聚物，包含下面的重复单元(a)基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元，(b)基于包含二羧酸酐基团与桥环可聚合不饱和基团的环烃单体的重复单元，(c)基于其它单体(不包括四氟乙烯、三氟氯乙烯和所述环烃单体)的重复单元，其中，以所述重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔量为基准计，重复单元(a)为50-99.89摩尔％，重复单元(b)为0.01-5摩尔％，重复单元(c)为0.1-49.99摩尔％，所述含氟共聚物的体积流速为0.1-1000立方毫米/秒。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述环烃单体是5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其特征在于，所述其它单体是选自下列的至少一种单体偏二氟乙烯、六氟丙烯、CF2＝CFORf1(其中Rf1是可在碳-碳原子之间包含氧原子的C1-10全氟烷基)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3和X4各自独立地是氢原子或氟原子，且q是2-10的整数)、乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯。
4.如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其特征在于，所述其它单体是选自下列的至少一种单体六氟丙烯、CF2＝CFORf1(其中Rf1是可在碳-碳原子之间包含氧原子的C1-10全氟烷基)、乙烯和CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3和X4各自独立地是氢原子或氟原子，且q是2-10的整数)。
5.如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其特征在于，所述其它单体是六氟丙烯或CF2＝CFORf1(其中Rf1是可在碳-碳原子之间包含氧原子的C1-10全氟烷基)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的含氟共聚物，所述含氟共聚物的熔点在150-320℃。
7.一种用于制造权利要求1-6中任一项所述的含氟共聚物的方法，所述方法包括在有机溶剂和自由基聚合引发剂的存在下，进行四氟乙烯和/或三氟氯乙烯、包含二羧酸酐基团与桥环可聚合不饱和基团的环烃单体，和其它单体(不包括四氟乙烯、三氟氯乙烯和所述环烃单体)的自由基共聚反应。
8.一种层压材料，包括一层权利要求1-6中任一项所述的含氟共聚物层和一层除了所述含氟共聚物之外的热塑性树脂层，这两层直接相互层压。
9.如权利要求8所述的层压材料，其特征在于，所述热塑性树脂是选自下面的至少一种聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸丁二酯，聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺MXD6(半芳族聚酰胺)，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，聚乙酸乙烯酯，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚(乙烯/乙烯醇)，聚苯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯腈，聚甲醛，聚苯硫醚，聚苯醚，聚碳酸酯，聚酰胺-酰亚胺，聚醚-酰亚胺，聚砜和聚烯丙酯。
10.一种涂覆产品，包括在其表面上涂覆了权利要求1-6中任一项所述的含氟共聚物的基材。
全文摘要
一种含氟共聚物，包含基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元(a)、基于包含二羧酸酐基团与桥环可聚合不饱和基团的环烃单体的重复单元(b)和基于其它单体(不包括四氟乙烯、三氟氯乙烯和所述环烃单体)的重复单元(c)，以所述重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔量为基准计，其中重复单元(a)的含量为50－99.89摩尔％，重复单元(b)的含量为0.01－5摩尔％，重复单元(c)的含量为0.1－49.99摩尔％，所述含氟共聚物的体积流速为0.1－1000立方毫米/秒，本发明还涉及一种层压板和一种涂覆产品。所述含氟共聚物具有极好的粘合性、耐热性、耐候性、耐应力开裂性和燃料屏蔽性。所述层压板具有极好的层间粘合和燃料屏蔽性。所述涂覆产品具有极好的耐热性、耐化学性、耐油性、耐候性、耐磨性和润滑性能。
文档编号C09D127/18GK1765982SQ200510119248
公开日2006年5月3日 申请日期2005年10月28日 优先权日2004年10月28日
发明者船木笃, 神谷浩树, 相田茂, 千坂俊之 申请人:旭硝子株式会社