专利名称：含氟聚合物及其形成的膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟共聚物及其形成的膜。
背景技术：
由于氟树脂膜或由氟树脂复合材料形成的膜轻量，且耐气候性、机械强度等优良，因此可作为游泳池、体育馆、网球场、足球场、仓库、集会场、展示场、园艺暖房、农业用暖房等的被覆材料使用(例如，参考日本专利特开平3-188132号公报、日本专利特开昭63-222852号公报等)。但是，在日本专利特开昭63-222852号公报中公开的由玻璃纤维与氟树脂的复合材料形成的膜透明性不充分，如作为构造物的房顶的被覆材料使用，则房顶的太阳光线透过率降低。因此，构造物内部的植物生长不充分，该复合材料形成的膜不适宜作为园艺设施或有草坪生长的体育设施的被覆材料。另外，也存在建筑物内部开放感不充分的问题。在此，将在房顶或外壁使用膜材料的建筑物称为膜构造物。另外，被固定于铁、木材等骨架，形成构造物的房顶或外壁部的膜称为膜构造物用膜。
乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，称为ETFE)膜，由于太阳光线的透过性优良，因此作为适合于农业暖房、园艺暖房(参考日本专利特公平08-5976号公报)、草坪生长的体育设施、展示场等的膜构造物用膜被使用。1997年，Setphen Tanno等在International Conference on Building Envelope Systems andTechnology 2nd.，中提出了用铁框使多块重合的膜构造物用膜成夹板状，向该膜间充入空气，使之膨胀从而得到房顶。这种膜构造物用膜除了要求耐气候性、透明性外，还要求抗拉强度、抗撕裂强度等机械强度。另外，膜构造物用膜由于暴露在夏日的直射日光中(参考日本建筑学会的建筑物负荷指南·同解说)，因此要求即使在60℃左右的高温也要保持优良的机械强度。
作为机械强度优良的ETFE，提出了共聚乙烯(以下，称为E)40～60摩尔％、四氟乙烯(以下，称为TFE)30～55摩尔％、六氟丙烯(以下，称为HFP)1.5～10摩尔％以及第4成分的共聚单体0.05～2.5摩尔％所形成的4元共聚物系ETFE，其与没有第4成分的共聚单体共聚合的3元共聚物系ETFE比较，具有优良的机械强度(参考日本专利特开昭57-38807号公报)。但是，作为膜构造物用膜，还要求更优良的机械强度和透明性。虽提出了透明性及抗撕裂强度优良的4元共聚物系ETFE(参考国际公开98/10000号小册子)，但是机械强度的温度依赖性大，而且高温下的机械强度也不充分。
发明的揭示发明要解决的课题本发明是以如上背景为基础而开发的，目的是提供透明性优良、常温及高温下的机械强度优良的含氟共聚物及其形成的膜。
解决课题的方法本发明提供了含氟共聚物，该含氟共聚物是由基于E的聚合单元、基于TFE的聚合单元、基于HFP的聚合单元以及基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元形成的含氟共聚物，其特征在于，基于E的聚合单元/基于TFE的聚合单元的摩尔比为10/90～60/40；相对于全部聚合单元，基于HFP的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％；相对于全部聚合单元，基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％。
另外，本发明还提供了将上述含氟共聚物成形而形成的膜。
发明的效果本发明的含氟聚合物及其形成的膜耐气候性、透明性优良；常温及高温下的机械强度优良。
实施发明的最佳方式本发明的含氟共聚物是由基于E的聚合单元、基于TFE的聚合单元、基于HFP的聚合单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下，称为PFAV)的聚合单元形成。
基于E的聚合单元/基于TFE的聚合单元的摩尔比为10/90～60/40，较好为35/65～55/45，更好为35/65～50/50。在该范围时，含氟共聚物的耐化学性、耐气候性以及高温(60℃)下的抗拉强度优良。
相对于全部聚合单元，基于HFP的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％，较好为0.2～0.9摩尔％，更好为0.3～0.8摩尔％。基于HFP的聚合单元的含有量如小于该范围值，则含氟共聚物的埃尔门多夫(Elmendorf)抗撕裂强度不充分；如高于该范围值，则常温及高温(60℃)下的抗拉强度不充分。在该范围中时，抗撕裂强度、常温及高温下的抗拉强度等机械强度优良。
相对于全部聚合单元，基于PFAV的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％。较好为0.2～0.9摩尔％，更好为0.3～0.8摩尔％。如少于该范围值，则透明性不充分；如高于该范围值，则常温及高温(60℃)下的抗拉强度不充分。在该范围中时，透明性、常温及高温下的抗拉强度等机械强度优良。
作为本发明中的PFAV，较好为式CF2＝CFORf(Rf表示碳原子数1～10的全氟烷基)所示的化合物。Rf的碳原子数，较好为2～6，更好为2～4。作为具体例，更好为CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF(CF3)2、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)2，最好为CF2＝CFOCF2CF2CF3。
本发明的含氟共聚物中，较好为基于E的聚合单元/基于TFE的聚合单元的摩尔比为35/65～55/45；相对于全部聚合单元，基于HFP的聚合单元的含有量为0.2～0.9摩尔％、基于PFAV的聚合单元的含有量为0.2～0.9摩尔％。更好为，基于E的聚合单元/基于TFE的聚合单元的摩尔比为35/65～50/50；相对于全部聚合单元，基于HFP的聚合单元的含有量为0.3～0.8摩尔％、基于PFAV的聚合单元的含有量为0.3～0.8摩尔％。
通过具有上述特定组成，本发明的含氟共聚物的抗撕裂强度、常温及高温下的抗拉强度优良、且透明性优良。该点是从以下的见解中不能预料到的，该见解是共聚作为第3成分的HFP或PFAV而形成的ETFE中，如果增加HFP或PFAV的共聚合比例，则ETFE的结晶性下降、透明性增高，但是抗撕裂强度以及抗拉强度下降(参考日本专利特开昭63-222852号公报)。
作为本发明的含氟聚合物的制造方法，可例举如悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等。较好为自由基聚合；更好为在自由基聚合引发剂、链转移剂、聚合介质的存在下，聚合单体的溶液聚合。
作为自由基聚合引发剂，较好为半衰期为10小时、温度为0～100℃的引发剂，更好为20～90℃的引发剂。作为具体例，可例举如偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯；异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等非氟系二酰基过氧化物；(Z(CF2)pCOO)2(在此，Z表示氢原子、氟原子或者氯原子；p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
作为聚合介质，可例举如氟化烃、氯化烃、氟化氯化烃、醇、烃等有机溶剂；水性催化剂等。作为链转移剂，可例举如甲醇、乙醇等醇；1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃、戊烷、己烷、环己烷等烃等。聚合条件没有特别的限定，聚合温度较好为0～100℃，更好为20～90℃。聚合压力较好为0.1～10MPa，更好为0.5～3MPa。聚合时间较好为1～30小时，更好为2～10小时。
作为由该含氟共聚物形成膜的制造方法，较好为使用挤出机使熔融的该含氟聚合物从T模输出，再用辊卷取的方法。作为挤出条件，模温较好为250～350℃。
成形本发明的含氟共聚物而形成的膜，较好为作为透明性尺度的混浊度(ヘイズ)小于等于15％、抗拉强度大于等于50MPa、埃尔门多夫抗撕裂强度大于等于38N。埃尔门多夫抗撕裂强度更好为大于等于40N。抗拉强度更好为大于等于55MPa。混浊度更好为小于等于13％。如埃尔门多夫抗撕裂强度及抗拉强度在该范围内，则即使受到由飞来物、强风、积雪产生的外力，膜也难以破裂。另外，如混浊度在该范围内，则不会损害内部植物生长。虽然是在屋内，也能具有如在屋外的开放感的效果。
另外，作为该膜的在高温(60℃)下的抗拉强度，较好为大于等于40MPa，更好为大于等于45MPa。在该范围时，即使在夏季的高温下施加外力，膜也不容易破裂。
成形本发明的含氟共聚物而形成的膜较好为膜构造物用膜，或者为农业用被覆材料。
实施例以下，例举实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于此。另外，实施例中记载的物性按照以下所示方法来测定。
通过含氟共聚物的熔融状态下的19F-NMR及氟质谱分析来求得。
通过使用扫描示差热分析器(セイユ一インスツルメソツ公司制、DSC220CU)，以10℃/分的速度加热至300℃时的吸热峰求得。
使用岛津制作所制的流速检测器，以在温度297℃、负荷7kg下，显示从直径2.1mm、长度为8mm的孔口挤出含氟共聚物时的挤出压速度来表示。
再300℃挤压含氟共聚物成形为厚度为200μm的膜，以JIS K7105为基准，用スガ试验机公司制的SM-5来测定混浊度。
再300℃挤压含氟共聚物成形为厚度为100μm的膜，切割成JIS K7128-2中记载的长方形的试验片。使用埃尔门多夫撕裂试验机(东洋精机制作所制)测定所得试验片的抗撕裂强度。
再300℃挤压含氟共聚物，成形成厚度为1.5mm的板，切割成JIS K7162中记载的5B型试验片。使用拉伸试验机(オリエンテツク公司制)，在常温下，以200mm/分的速度对所得的试验片进行拉伸试验，测定破裂时的抗拉强度。
在60℃下实施上述拉伸试验，测定破裂时的抗拉强度作为高温抗拉强度。
将附有搅拌机的，内容积为94升的聚合槽脱气，向其中加入1-氢十三氟己烷70.6kg、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(旭硝子公司制，以下称为AK225cb)20.4kg、全氟(丙基乙烯基醚)(以下，称为PPVE)1.62kg和HFP 2.25kg，将聚合槽内升温至66℃，充入TFE/E＝76/24(摩尔比)的混合气，直至压力为1.5MPa-G，接着，作为聚合引发剂，加入过氧化新戊酸叔丁酯的1质量％AK225cb溶液65mL，使聚合开始。由于伴随聚合的进行压力会降低，因此连续充入TFE/E＝50/50(摩尔比)的单体混合气使聚合中压力保持在1.5MPa-G。聚合开始7.3小时后，充入单体混合气为7.1kg时，将聚合槽内温降至室温，同时降至常压。
将所得的浆状的含氟共聚物1投入到装有水75kg的200L的造粒槽中，接着一边搅拌一边升温至105℃，蒸去溶剂造粒。通过在150℃干燥所得的造粒物5小时，得到7.4kg的含氟共聚物造粒物1，用挤出机粒化含氟共聚物造粒物1，得到颗粒1。
由熔融NMR分析、氟含有量分析的结果可知，含氟共聚物1的组成为基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于HFP的聚合单元/基于PPV E的聚合单元＝50.6/48.2/0.7/0.6(摩尔％)。熔点为269℃、容量流速为5.8mm3/秒。混浊度为10.8％、埃尔门多夫抗撕裂强度为40N、抗拉强度为56.2MPa、高温抗拉强度为43.7MPa。
除了在初始加入PPVE 1.08kg、HFP 1.61kg以外，与实施例1同样进行聚合反应，得到含氟共聚物2和含氟共聚物造粒物2。用挤出机粒化含氟共聚物造粒物2，得到颗粒2。
由熔融NMR分析、氟含有量分析的结果可知，含氟共聚物2的组成为基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于HFP的聚合单元/基于PPV E的聚合单元＝50.3/48.8/0.5/0.4(摩尔％)。熔点为273℃、容量流速为5.2mm3/秒、混浊度为12.5％、埃尔门多夫抗撕裂强度为44N、抗拉强度为58.5MPa、高温抗拉强度为49.2MPa。
除了加入HFP 4.83kg以外，与实施例1同样进行聚合反应，得到含氟共聚物3和含氟共聚物造粒物3。用挤出机粒化含氟共聚物造粒物3，得到颗粒3。
由熔融NMR分析、氟含有量分析的结果可知，含氟共聚物3的组成为基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于HFP的聚合单元/基于PPV E的聚合单元＝49.6/48.3/1.5/0.7(摩尔％)。熔点为261℃、容量流速为6.5mm3/秒、混浊度为9.3％、埃尔门多夫抗撕裂强度为35N、抗拉强度为47.6MPa、高温抗拉强度为36.8MPa。
除了不加入HFP、加入PPVE 2.16kg之外，与实施例1同样进行聚合反应，得到含氟共聚物4和含氟共聚物造粒物4。用挤出机粒化含氟共聚物造粒物4，得到颗粒4。
由熔融NMR分析、氟含有量分析的结果可知，含氟共聚物4的组成为基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于PPV E的聚合单元＝50.7/48.5/0.8(摩尔％)。熔点为272℃、容量流速为6.1mm3/秒、混浊度为8.9％、埃尔门多夫抗撕裂强度为34N、抗拉强度为53.3MPa、高温抗拉强度为45.6MPa。
除了不加入PPVE、加入HFP 2.57kg之外，与实施例1同样进行聚合反应，得到含氟共聚物5和含氟共聚物造粒物5。用挤出机粒化含氟共聚物造粒物5，得到颗粒5。
由熔融NMR分析、氟含有量分析的结果可知，含氟共聚物5的组成为基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于PPV E的聚合单元＝50.7/48.5/0.8(摩尔％)。熔点为275℃、容量流速为8.5mm3/秒、混浊度为35.2％、埃尔门多夫抗撕裂强度为48N、抗拉强度为43.8MPa、高温抗拉强度为41.8MPa。
产业上利用的可能性由本发明的含氟聚合物形成的膜适宜作为农业暖房用膜等农业用被覆材料；体育设施、展示场的房顶及外壁等所用的膜构造物用膜；太阳电池用保护膜、太阳能聚集器用膜、太阳能热器的覆膜等所用的高透明性膜等。
权利要求
1.含氟共聚物，它是由基于乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元、基于六氟丙烯的聚合单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元形成的含氟共聚物，其特征在于，基于乙烯的聚合单元/基于四氟乙烯的聚合单元的摩尔比为10/90～60/40；相对于全部聚合单元，基于六氟丙烯的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％；相对于全部聚合单元，基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征还在于，在上述含氟共聚物中，基于乙烯的聚合单元/基于四氟乙烯的聚合单元的摩尔比为35/65～55/45；相对于全部聚合单元，基于六氟丙烯的聚合单元的含有量为0.2～0.9摩尔％；相对于全部聚合单元，基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元的含有量为0.2～0.9摩尔％。
3.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征还在于，在上述含氟共聚物中，基于乙烯的聚合单元/基于四氟乙烯的聚合单元的摩尔比为35/65～50/50；相对于全部聚合单元，基于六氟丙烯的聚合单元的含有量为0.3～0.8摩尔％；相对于全部聚合单元，基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元的含有量为0.3～0.8摩尔％。
4.膜，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物成形而得。
5.如权利要求4所述的膜，其特征还在于，埃尔门多夫抗撕裂强度大于等于38N、混浊度小于等于15％、抗拉强度大于等于50MPa。
6.如权利要求4所述的膜，其特征还在于，埃尔门多夫抗撕裂强度大于等于40N、混浊度小于等于13％、抗拉强度大于等于55MPa。
7.如权利要求4～6中任一项所述的膜，其特征还在于，在高温(60℃)下的抗拉强度大于等于40MPa。
8.如权利要求4～6中任一项所述的膜，其特征还在于，在高温(60℃)下的抗拉强度大于等于45MPa。
9.如权利要求4～8中任一项所述的膜，其特征还在于，上述膜是膜构造物用膜。
10.如权利要求4～8中任一项所述的膜，其特征还在于，上述膜是农业用被覆材料。
全文摘要
提供了透明性优良、常温及高温下的机械强度优良的含氟共聚物及其形成的膜。所述含氟共聚物是由基于乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元、基于六氟丙烯的聚合单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元形成的含氟共聚物，其中，基于乙烯的聚合单元/基于四氟乙烯的聚合单元的摩尔比为10/90～60/40；相对于全部聚合单元，基于六氟丙烯的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％；相对于全部聚合单元，基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％。
文档编号C08L27/18GK1875040SQ20048003206
公开日2006年12月6日 申请日期2004年6月15日 优先权日2003年11月17日
发明者相田茂, 船木笃 申请人:旭硝子株式会社