粘合剂组合物的制作方法

专利名称：粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化粘合剂组合物。更特别地，本发明涉及可固化粘合剂组合物，其特别适用于在混凝土或者砖石中或者向其上锚定材料。因此，本发明的某些方面涉及用于在混凝土或者砖石中或者向其上锚定材料的环氧基系统和方法，而其它方面涉及可固化环氧化合物粘合剂组合物，其它方面还涉及使用这样的组合物和/或方法生产的联结结构。
背景技术：
在很多应用中需要将一种物品、结构或者零件结合或者粘合到另一种物品、结构或者零件上。例如，在各种工程和建筑领域中，使用锚钉作为岩层或者混凝土或者砖石结构体中的加固或者增固元件。锚钉通常是金属的，将螺栓插入到岩层或者混凝土或者砖石结构体地洞、缝隙或开口中，并通过锚定组合物安装或者锚定其中。使用锚钉附着到混凝土或者砖石上的物体包括但不限于电路管道、仪表板、管道和墙壁部分。粘合锚定比机械锚定要优选用于软混凝土或者砖石中，因为在其它原因中，粘合锚定对混凝土或者砖石产生较小的压力。这里所使用的术语“砖石”应该包括但不限于石块、砖块、陶瓷片、水泥瓦、中空混凝土石块以及实心混凝土石块。通常，锚定组合物固化或者硬化(聚合)以在岩层或者混凝土或者砖石结构体与锚钉之间形成牢固的联结。
已知可以采用可固化的合成树脂作为主要粘合剂，用于在实心石块、砖石、混凝土和类似物中锚定螺栓、锚钉和相似设备的安全加固。通常，但并不唯一的，该粘合剂组合物的某些原材料组分是彼此分开的，然后将这些组分在固定点或者附近进行混合。在这种所谓的两部分体系中，彼此分开的组分直到使用时才当场进行混合，然后将它们引入到锚钉，得到孔或者洞容纳锚钉，或者两者。这样，将紧固件结合到基座上的固化粘合剂体大约是在将紧固件置于其最终位置的时候开始形成的。
有用的锚定组合物应在混凝土或砖石与要固定到混凝土或砖石上的材料之间提供牢固的联结，并且易于在使用的位置分散，优选无毒的或者不令使用者难受的。在某些实施方式中还优选的是，粘合剂在相对短的时间内能基本上达到其极限强度。最后的这个特征可能对粘合剂的商业成功是至关重要的，因为该特征可以使建设项目以有效并可盈利的速度进行。而且，申请人注意到，在许多应用中，即使在恶劣的天气、冷天气或是在联结处产生相当多水分和/或低温的其它条件下使用或者应用粘合剂，也希望粘合剂能够达到良好的联结性能。
目前在工业中特别是在锚定在混凝土、砖石或类似材料中或者其上领域中使用的许多可固化粘合剂组合物基于这样的化合物，该化合物可以通过单体、寡聚体、前多聚体以及类似化合物的凝结和/或环-链转化而聚合或固化，其中类似化合物具有至少一个官能基团，典型地在多聚物骨架上具有至少一个官能基团，例如羟基，以及具有至少一个末端官能基团，例如氧化物基团。例如，环氧基粘合剂组合物通常是通过这些机制中的一种或者多种进行固化的。通常在使用之前，立刻将环氧树脂和固化或硬化剂进行混合，并在一定时间内进行固化。

发明内容
申请人已经意识到，在本领域中需要具有优异的物理和加工性能的粘合剂组合物。考虑到申请人对这种需要的认识以及申请人对在现技术缺陷的认识，申请人已经发现许多类型的粘合剂组合物的性能，但优选通过凝结和/或环-链转化聚合而固化的粘合剂，例如环氧树脂，可以通过在粘合剂配方中加入包括至少一种活性多官能丙烯酸酯的加速剂而得到显著提高，在某些实施方式中，为多官能烷基丙烯酸酯，更优选为C1～C4烷基丙烯酸酯。申请人已经发现将活性多官能丙烯酸酯加入到本发明粘合剂组合物中可以增强粘合剂的结合强度，特别是在相对高的温度下，例如大约80℃。在某些实施方式中，本发明提供一种粘合剂，其相对无色，在相对低的温度下为稳定可注射的，例如在大约5℃，并且具有相对快的固化时间。
在某些实施方式中，本发明组合物的环氧化合物优选包括含有至少一个环状基团的环氧化合物例如酚醛环氧化合物。而且，特别是在环氧化合物含有一个环状基团的实施方式中，优选组合物还包括至少一种胺固化剂。在某些高度优选的实施方式中，该组合物包括酚醛环氧化合物以及至少一种胺类固化剂，其中优选的是，胺也含有环状基团，更优选的是胺含有C4～C8环状基团。
具体实施例方式
尽管本发明的活性多官能丙烯酸酯加速剂在用于基于凝结和/或环-链转化聚合的粘合剂中有最大优势，但相信使用活性多官能丙烯酸酯加速剂也可以普遍为粘合剂提供实质性的好处，包括那些粘合剂，其进行自由基乙烯基加成聚合、酸催化乙烯基加成聚合、碱催化乙烯基加成聚合以及这些形式聚合中任意两种或者多种组合。
然而，在某些优选的实施方式中，本发明提供环氧基粘合剂组合物、系统以及方法，其利用至少一种活性多官能丙烯酸酯加速剂。这里所使用的术语“活性多官能丙烯酸酯”是指含有至少两个活性丙烯酸酯官能团的化合物，其在某些条件下具有活性用来固化粘合剂，其中至少一种化合物参与固化反应或者通过固化反应形成。这里所使用的术语“丙烯酸酯官能团”是指具有下式所表示通用结构的官能团
其中R可以是实质上不干扰或者阻止多官能丙烯酸酯化合物与可聚合树脂之间反应的任何基团。在优选的实施方式中，R独立地为H或者取代或未取代的烷基、芳基、氧烷基、芳基烷基、或者氧烷基芳基。在高度优选的实施方式中，每个R为H。
本发明优选的环氧基粘合剂组合物具有为大约3小时或者更少些的固化时间，并在达到大约72下24小时至少大约85KN的无扭曲拉伸强度。这里所使用的术语“固化时间”是指在基本上干燥的条件下，从可固化粘合剂组合物固化反应的开始到达到其最终负载能力或者强度80％所需要的时间，环境温度大约是72。这里所使用的术语“无扭曲拉伸强度”是指在一定时间和条件下，所检测的粘合剂的拉伸强度，其中对所检测的锚钉基本上没有施加前面的扭曲。本发明优选的组合物还达到了大约72下24小时至少大约50KN的扭曲拉伸强度。为了方便，这里使用术语“室温”是指72的温度。这里所使用的术语“扭曲拉伸强度”是指在施加充分扭曲以开始旋转孔洞内的锚钉之后一定时间检测粘合剂的拉伸强度。本发明的优选组合物还达到了大约72下1小时至少大约15N-m的扭矩抗力。在这里的试验方案部分描述了用于检测拉伸力和扭矩抗力的方法。
本发明的组合物和系统还优选基本上不含令人讨厌的气味，如在配方中含有实质量硫醇时所产生的气味。
I.组合物、方法和系统
本发明的组合物可以提供为单部分或者多部分组合物，取决于所预期应用相关的许多因素。在特定优选实施方式中，本发明提供一种组合物，其优选用于将材料锚定在混凝土或砖石中或其上的系统与方法中，其包括第一组合物和第二组合物，在使用时或者在接近使用时将其放在一起。优选在这样的实施方式中，第一组合物含有一种树脂组分，优选为至少一种环氧树脂，和至少一种活性多官能丙烯酸酯加速剂，第二组合物包括一种硬化剂或者固化剂，所述硬化剂或者固化剂优选含有至少一种胺固化剂。在这些实施方式中，将第一组合物和第二组合物进行充分接触以形成可固化粘合剂组合物。
申请人发现通过使用本发明活性多官能丙烯酸酯和可聚合树脂，本发明得到意想不到的结果，其中可聚合树脂包括并优选基本上由可聚合环氧化合物组成，其可选择地但是优选结合选择活性稀释剂用于可聚合环氧化合物。在优选的实施方式中，活性稀释剂包括一种或者多种化合物，其具有至少一个可以和可聚合环氧化合物反应的氧化物环，并且其与活性多官能丙烯酸酯兼容。在本发明的某些高度优选方面中，活性稀释剂包括二环氧甘油醚。根据特定的应用和所期望粘合剂的最终性能，本发明的活性稀释剂可以或者可以不是由本发明的环氧化合物组成。某些通用情况是将可聚合多聚物与活性稀释剂的结合称作“树脂”，这种术语某些时候在这里表示这样的组合。
本发明组合物中组分的相对量可以根据所预期应用的特点而大幅度变化，并且所有这些变化都在本文的范围内。然而，申请人已经发现，在许多实施方式中，在多官能丙烯酸酯化合物在粘合剂组合物中的量为大约5％重量～25％重量时可能出现预料不到的优异性能，更优选大约8％重量～20％重量，甚至更优选大约重量10％重量～15％重量。在某些优选的实施方式中，多官能丙烯酸酯化合物在粘合剂组合物中的量为大约14％重量～18％重量。申请人发现至少在某些情况下，考虑所使用多官能丙烯酸酯相对于配方中活性组分的量要有利。在某些优选粘合剂组合物中，例如多官能丙烯酸酯化合物在粘合剂组合物中的量为大约5pbwa～大约25pbwa，更优选为大约10pbwa～大约20pbwa，甚至更加优选为15pbwa～大约20pbwa。这里所使用的术语“pbwa”是指“基于活性组分的重量份”。这里所使用的术语“活性组分”是指组合物中参与组合物固化的组分，即直接作为反应物或者间接作为催化剂、固化剂、加速剂、抑制剂及其类似的。而且，除非特别说明是相反的情况，这里指明本发明组分的重量百分比和pbwa是指在其配置用于联结之后的组合物。因此，对于后面所描述类型的两部分组合物，百分比和pbwa数值是指基于这种组合物的部分A和B结合的粘合剂组合物，除非有其它的特别说明。在某些优选实施方式中，多官能丙烯酸酯化合物在粘合剂组合物中的量为大约15pbwa～大约25pbwa。
树脂组分，特别是可聚合环氧化合物加上任何活性稀释剂，在本发明粘合剂组合物中的量为大约15％重量～大约50％重量，更优选为大约25％重量～大约45％重量，甚至更加优选为大约25％重量～大约40％重量，特别是在树脂包括活性稀释剂的时候，优选为二环氧甘油醚。在某些优选实施方式中，树脂组分，特别是可聚合环氧化合物加上任何活性稀释剂，在本发明粘合剂组合物中的量为大约25％重量～大约35％重量。
通常优选本发明组合物具有环氧化合物活性稀释剂的重量比为大约5∶1～大约30∶1，更优选为大约5∶1～大约20∶1，甚至更加优选为大约10∶1～大约15∶1。而且，申请人发现当可聚合环氧化合物和多官能丙烯酸酯化合物以环氧化合物丙烯酸酯重量比例为大约1.2∶1～大约5∶1存在的时候，得到预料不到的优点，其中该重量比更优选为大约1.3∶1～大约4.3∶1，甚至更加优选为2∶1～大约3∶1。
可以使用各种本领域技术人员已知的各种方法对可固化组合物进行分配。例如，可以使用类似铆缝枪(caulk gun)的双药筒(dual cartridge)装置对组合物进行分配，或者使用玻璃或者薄膜胶囊对该组合物进行分配。或者可以使用定量混合(meter-mix)对来自散装货物集装箱的组合物进行散装分配，这对于本领域技术人员来说是已知的。参见，例如美国专利No.4,651,875、4,706,806和4,729,696，这里引用其所公开的内容作为参考。已经知道该组合物中各种组分的量会根据所使用分配体系的类型而变化。在优选的分配方法中，通过混合第一组合物和第二组合物形成可固化组合物。通常，这种混合是在可固化组合物将要使用之前立刻进行的。例如，当使用分配枪来分配组合物时，第一组合物和第二组合物被装在分配枪各自的药筒中，在将它们从药筒中挤出并涂敷在要联结的表面上时，例如混凝土或砖石和/或在锚定组合物时的锚定装置，混合第一组合物和第二组合物。相似的，当采用玻璃胶囊来分配组合物时，该胶囊通常包括分别装有第一组合物和第二组合物的两个腔室。当玻璃胶囊被压碎时，两个腔室也被压碎，使得所装的物质混合，形成了锚定组合物。当散装分配锚定组合物时，第一组合物和第二组合物可储存在各自的散装货箱中，用泵吸取并以合适的比例混合，以制造可固化的组合物。
通常，本发明的环氧基粘合剂包括环氧化合物和用于环氧化物的胺基固化剂或硬化剂。这里所使用的术语“固化剂”是指一种或多种能催化和/或促进树脂组分聚合和/或交联反应的组分，在优选的实施方式中树脂组分包括一种或多种环氧化合物。
为了适合任何特殊应用的需要和要求，可固化组合物中环氧化合物与胺的相对比例在本发明的范围内可以大幅度地变化。然而，通常本发明活性组合物具有环氧化合物胺的重量比优选为大约0.3∶1～约4∶1，更优选大约0.5∶1～大约2∶1，甚至更优选为大约1∶1～大约2∶1。在某些优选实施方式中，本发明活性组合物具有环氧化合物胺的重量比为大约1∶1～大约1.5∶1。
环氧化合物
在这里使用的术语“环氧化合物”是指含有活性环氧基或环氧乙烷环的一种化合物或者两种或多种化合物的组合。这样的材料广泛地称作环氧化合物，包括单体环氧化合物和聚合型环氧化合物，并且可以是脂肪族、脂肪环、芳香族或杂环。这些材料优选含有平均每分子至少1.5个可聚合环氧基，更优选含有每分子两个或更多环氧基。可聚合环氧化合物包括具有末端环氧基的线性聚合物(例如聚亚氧烷基乙二醇的二环氧甘油醚)、含有环氧乙烷单元骨架的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化合物)和含有环氧基侧基的聚合物(例如缩水甘油基甲基丙烯酯聚合物或共聚物)。环氧化合物可以是纯化合物，但通常是每分子含有一种、两种或更多环氧基的混合物。每分子含环氧基的“平均”数是通过用含环氧材料中环氧基的总数除以所有环氧化合物分子的总数来确定。
含环氧化合物的材料可以从低分子量的单体材料到高分子量聚合物变化，它们的骨架和取代基的性质可以变化很大。例如，骨架可以是任何类型的，其上的取代基可以是任何不含能够在室温下与环氧乙烷环反应的活性氢原子的基团。允许的取代基的示例包括卤素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷基、硝基和磷酸基等。含环氧化合物材料的分子量可以变化很大，包括优选从大约50到100,000或者更大。在本发明的组合物中，也可以使用各种含环氧化合物材料的混合物。
本发明的环氧化合物可以是脂环族环氧化合物。脂环族环氧化合物的实施例包括二羧酸的脂环酯二环氧化合物，例如双(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、双8(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯，以及类似的。其它适合的二羧酸的脂环酯二环氧化合物如在美国专利No.2,750,395中描述的，这里引用作为参考。其它的脂环族环氧化合物包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-88甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯，以及类似的。其它适合的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯如在美国专利2,890,194中所描述的，这里引用作为参考。
可在市场上购得许多含环氧化合物的材料，通常已知为环氧树脂，其可用作本发明的环氧化合物。特别地，易于得到的环氧化合物包括酚醛环氧化合物、双酚F的二环氧甘油醚、十八烯氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二环氧甘油醚(例如可从Shell Chemical Co.购得的商品名称为EPON828、EPON 1004和EPON 1010，以及可从Dow Chemical Co.购得的商品名称为DER-331、DER-332和DER-334)、乙烯基环己烯二氧化物(例如来自UnionCarbide Corp.的ERL-4206)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(例如Union Carbide Corp.的ERL-4221)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(例如Union Carbide Corp.的ERL-4201)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如Union Carbide Corp.的ERL-4289)、双(2，3-环氧环戊基)醚(例如Union Carbide Corp.的ERL-0400)、聚丙二醇改性的脂肪族环氧化合物(例如Union Carbide Corp.的ERL-4050和ERL-4052)、双戊烯二氧化物(例如Union Carbide Corp.的ERL-4269)、环氧化的聚丁二烯(例如FMC Corp.的OXIRON 2001)、含环氧官能的硅氧烷树脂、阻燃环氧树脂(例如可从Dow Chemical Co.获得的溴化双酚型环氧树脂，DER-580)、酚醛树脂的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(例如Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438)、间苯二酚二环氧甘油醚(例如Koppers Company，Inc.的KOPOXITE)，以及上述任何物质的组合和混合物。某些优选的实施方式利用环氧化合物，其包括双酚F二环氧甘油醚与双酚A二环氧甘油醚的组合(例如可以从DowChemical Co.获得的商品名称为DER-352)。
在酚醛环氧树脂中，广泛类型的这种树脂都可以用于本发明的粘合剂中。然而，通常优选的是本发明的酚醛环氧树脂平均具有大约2～大约3个官能团，更优选的为大约2.5个。通过ASTM D1652检测，这些树脂还优选具有每环氧化物重量为大约160～大约190(WPE)，更优选为大约165～大约185，甚至更加优选为大约168～大约178。在25℃，这些树脂还优选具有大约300～大约550泊的粘性，更优选为大约320～大约500，甚至更加优选为大约345～大约485。优选的酚醛环氧树脂是由Resolution Performance Products销售的商品名称为EPON 160。
在其适合在相对高温下使粘合剂组合物良好发挥作用时，含有酚醛环氧化合物的环氧树脂的使用通常是优选的，特别是考虑到拉伸力。在某些这样的高温实施例中，优选组合物在80℃产生至少50KN的拉伸力。在这样的实施例中，优选环氧树脂含有大约20％重量～大约60％重量的酚醛环氧化合物，更优选含有大约30％重量～大约50％重量的酚醛环氧化合物，甚至更加优选含有大约35％重量～大约45％重量的酚醛环氧化合物。进一步，环氧树脂具有适合根据本发明使用的宽范围分子量以及其它特征。然而，通常优选的是，本发明的环氧树脂具有大约180～大约192的环氧当量(EEW)。而且，通常优选环氧树脂在大约25℃下具有大约6,000～大约14,000cps的粘性。
因此，适于本发明使用的环氧树脂可包括一种或多种化合物，例如环氧预聚物，每分子含有一个以上可与本发明固化剂起反应的环氧基。这样的环氧预聚物包括但不限于多元酚的聚缩水甘油醚，例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚；4，4′-二羟基二苯基甲烷；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷；4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷；4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷；4，4′-二羟基二苯基环己烷；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷；4，4′-二羟基二苯砜；或三-(4-羟基苯基)甲烷；酚醛的聚缩水甘油醚(即一元酚或多元酚与醛特别是与甲醛在有酸催化剂情况下的反应产物)；联苯酚的聚缩水甘油醚，其通过2摩尔的芳族羟基羧酸钠盐与1摩尔的二卤代烷烃或二卤代二烷基醚进行酯化反应而得到；以及多酚的多缩水甘油醚，其通过苯酚与含有至少两个卤原子的长链卤代烷烃缩合而得到。
进一步，在本发明的实践中特别有用的含环氧化合物的材料，特别是作为树脂的环氧部分的活性稀释液，包括如在美国专利5,385,990中公开的缩水甘油醚单体，这里引用作为参考。
如上所述的一种或多种环氧化合物在本发明的范围内可适宜于应用。但在高度优选的实施方式中，环氧化合物包括占主要比例、更优选包括至少大约80％重量的双官能双酚A/表氯醇生成的液体环氧树脂，液体环氧树脂具有环氧当量为大约180～大约200，甚至更优选为大约185～大约195。在另外高度优选的实施方式中，环氧化合物包括占主要部分的液体环氧化合物，优选含有至少大约80％重量，更优选实质上由液体环氧化合物组成，其中所述液体环氧化合物通过表氯醇与双酚A和双酚F的反应形成，具有大约160～大约200的环氧当量，优选为大约170～大约185。在这里使用的环氧当量是指含有1克环氧化物的环氧化合物或树脂的克数，其通过Shell Analytical MethodHC-427D-89(高氯酸法)进行确定。通过Shell Analytical Method HC-397A-87进行检测，某些优选的环氧化物还优选具有在25℃大约100～大约175泊的粘性，更优选大约110～大约150泊。满足这些要求的优选环氧树脂可以由ShellResins的商品名称EPON Resin 828而获得。通过ASTM D-445进行检测，某些其它优选的环氧化合物在25℃具有大约5000～大约6000mPa.s的粘性，更优选为大约5400～大约5900mPa.s。符合这些要求的优选环氧树脂可以从DowPlastics商品名称为D.E.R.352而获得。在优选的实施方式中，将活性稀释剂加入到环氧树脂中，此外，以控制粘合剂组合物的流动特性。适当的活性稀释剂优选具有至少一个活性末端部分(包括环氧基)，更优选还具有饱和或不饱和环状骨架。优选的活性末端醚部分包括缩水甘油醚和乙烯醚。适合的活性稀释剂的例子包括1，4-丁二醇缩水甘油醚；1，4-环己烷-二甲醇；间苯二酚的二环氧甘油醚；环己烷二甲醇的二环氧甘油醚；三甲基丙烷二戊烯的三缩水甘油醚；环己烷二甲醇的二乙烯基醚。市场上可以购得的活性稀释剂包括来自Rhone Poulenc的“WC-68”；来自Air Products and Chemicals Incorporated(Allentown，PA)的Epodil 741、749和757；来自Allied-Signal Corp.ofMorrstown，N.J的Rapicure，环己烷二甲醇的二乙烯基醚；和由Shell Oil销售的商品名称为CADURAE-10的新癸酸酸缩水甘油(glycidyl neodeconate)。在环氧树脂中高度优选的用作活性稀释剂的是Air Products销售的商品名称为Epodil 757的1，4-丁二醇二环氧甘油醚。
在本发明优选的实施方式中，环氧化合物包括并优选实质上由环氧树脂和活性稀释剂组成。在这种实施方式中，优选环氧树脂与活性稀释剂的重量比为大约11∶1～大约13∶1，更优选12∶1。在高度优选的实施方式中，环氧树脂包括大约90％重量～大约98％重量的环氧化合物和大约2％重量～大约10％重量的活性稀释剂。在某些优选实施例中，环氧树脂含有大约93％重量的环氧化合物(优选EPON 828)和约3％重量的活性稀释剂(优选Epodil 750)。
活性多官能丙烯酸酯
如上所述，本发明的重要活性组分之一是活性多官能丙烯酸酯。多种化合物适合用作本发明的活性多官能丙烯酸酯，所有这样的化合物在本发明的宽范围内都是有用的。在某些优选的实施方式中，多官能丙烯酸酯包括多官能丙烯酸酯化合物，并优选实质上由多官能丙烯酸酯化合物组成。
在高度优选的实施方式中，活性多官能丙烯酸酯包括至少一种具有至少三官能的化合物，在某些实施方式中至少一种具有至少四官能的化合物，更优选每种至少之一的组合。当然，本发明中的活性多官能丙烯酸酯可以包括两种或者更多种多官能丙烯酸酯化合物的组合，每种独立地具有相同或者不同的官能团水平。在某些实施方式中，多官能丙烯酸酯实质上由三官能和四官能的化合物组成。优选的三官能丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其由Sartomer Company ofExton，PA，USA销售，商品名称为SR-351。优选的五官能丙烯酸酯是双季戊四醇五丙烯酸酯，其由Sartomer Company of Exton，PA，USA销售，商品名称为SR-399。这些优选多官能丙烯酸酯的每种都包括抑制剂，特别是甲基对苯二酚，其浓度基于丙烯酸酯和抑制剂的总重量小于大约100ppm。
尽管申请人不是要受任何特定操作理论的束缚，但是相信本发明的活性多官能丙烯酸酯可以为粘合剂组合物在其固化时提供许多和有效的交联位点，从而提高固化的粘合剂的密度和其它物理性质，例如拉伸强度和防火性。
在本发明中所包括的活性多官能丙烯酸酯的不同类型和官能团的相对量可以广泛变化，这依赖许多因素，诸如例如所期望的固化速率和强度，以及组合物中其它组分的类型和性能。然而，本发明粘合剂组合物的优选实施方式包括三官能丙烯酸酯和五官能丙烯酸酯，其中三官能丙烯酸酯五官能丙烯酸酯的重量比为0.05∶1～大约1∶1，更优选为大约0.08∶1～大约0.5∶1，甚至更加优选为大约0.1∶1～大约0.4∶1。
固化剂
虽然通常本发明可以包括任何已知和可以得到的固化剂，但通常优选包括胺固化剂的固化剂。本发明的胺类固化剂可以是任何已知用于环氧树脂的胺类固化剂；但是一般优选固化剂包括以及优选实质上由脂肪族胺组成。
在某些优选的实施方案中，胺平均包含多于两个对环氧树脂有活性的氢原子。这样的胺可以包含一个或多个伯、仲或叔氮原子。
合适的胺的例子是脂肪族胺、脂肪环胺、芳香族胺和杂环胺，例如双-(4-氨基苯基)-甲烷、苯胺/甲醛树脂、苄胺、辛胺、丙烷-1，3，二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺(新戊二胺)、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、双(3-氨基丙基)-胺、N，N-双(3-氨基丙基)-甲胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二胺、间-亚二甲苯基二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环已基)甲烷、双-(4氨基-3-甲基环已基)甲烷、2，2-双-(4-氨基环已基)丙烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、聚氨基咪唑啉和聚氨基酰胺，例如由脂肪族聚胺和二聚或三聚脂肪酸所得到的那些聚氨基酰胺。一种特别优选的胺类型是通过缩合反应改性的胺类别，其被称为Mannich碱。一种特别优选的Mannich碱是由Air Products生产的脂肪族Mannich碱，其商品名称为Ancamine 1856。另一种优选胺的类型是加合改性的脂肪族胺，其中三种这样的胺可以从Air Products获得，其商品名称为Ancamine 1768、Ancamine 1638和Ancamine 2089M。适合的胺还包括多聚氧烷烯基胺，其被称为Jeffamines，由Hunstman Chemical制造，例如JeffaminesEDR 148、D 230、D 400或者T 403、二甲苯二胺和双(氨基环己基)甲烷。在环脂肪族胺中，优选亚甲基-二(环己基)胺(也被称为PACM)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己胺(替代地5-氨基-1，3，3-三甲基-环己基甲胺)(也被称作异佛乐酮二胺或者IPDA)。其它固化剂包括例如聚胺或者聚酰胺固化剂。
在固化剂包括至少一种Mannich胺和至少一种加合改性胺的优选实施方式中，优选Mannich加合改性胺的重量比为大约0.5∶1～大约3∶1，更优选为大约0.5∶1～大约2∶1，甚至更加优选为大约1∶1～大约2∶1。在这样的实施方案中，通常优选脂肪族胺化合物在与环氧化合物固化时，玻璃转化温度为大约125～大约140，更优选为大约125～大约135，并且胺值至少为大约350mg KOH/g，更优选为大约350mg KOH/g～大约1500mg KOH/g。在某些优选实施方式中，优选使用至少两种胺化合物的组合，其中第一种所述的化合物具有大约800～1500mg KOH/g的胺值，第二种胺化合物具有大约350～大约800mg KOH/g的胺值，更优选大约380mg KOH/g～大约550mgKOH/g。这里所使用的“玻璃转化温度”是指通过ASTM D3418-82所测得的性能。
胺固化剂可以在本发明范围内的宽浓度范围内发生变化。然而，优选本发明的组合物包括大约10％重量至大约55％重量的胺固化剂，更优选大约10％重量至大约40％重量的胺固化剂，甚至更加优选大约10％重量至大约30％重量的胺固化剂。另外，申请人已发现，当胺固化剂以大约20pbwa～大约70pbwa的量，更优选大约25pbwa～大约40pbwa的量存在于粘合剂组合物中时，通常取得预料不到的优秀性能。
在其适合在相对高温下使粘合剂组合物良好发挥作用时，含有一种或者多种环脂肪族胺的固化剂通常是优选的，特别是考虑到拉伸力。在某些这样的高温实施方式中，优选组合物产生在80℃至少50KN的拉伸力。在这样的实施方式中，优选固化剂包括大约25％重量～大约50％重量的环脂肪族胺，更优选大约30％重量～大约40％重量的环脂肪族胺，甚至更加优选大约35％环脂肪族胺。
抑制剂
抑制剂，特别是自由基抑制剂对于本领域技术人员是已知的。优选的自由基抑制剂是对苯二酚。其它适合的自由基抑制剂包括但不限于三甲基氢醌、对苯二酚单甲醚、叔丁基儿茶酚以及萘醌。在锚定组合物中可以采用一种以上的自由基抑制剂。聚合抑制剂优选主要包括对苯二酚，更优选主要包括对苯二酚，更加优选基本上由对苯二酚组成。当然，这些抑制剂可以单独使用或者与对苯二酚结合使用，诸如例如对苯醌、甲基对苯二酚、儿茶酚以及类似的，传统上采用这些作为聚合抑制剂。
尽管抑制剂在组合物中的量可以根据许多因素而广泛变化以用于各种应用和预期的用途，但通常优选抑制剂的量为大约0.005％重量～大约0.5％重量，更优选为大约0.01％重量～大约0.1％重量。
引发剂
在某些实施方式中，可以通过加入固化催化剂、引发剂或者二者来更容易地固化本发明的树脂组合物。代表性的引发剂包括醛胺缩合物、有机磺酰氯化物和叔胺，其中通常优选叔胺。在某些优选实施方式中，引发剂包括氨基取代的苯酚，更优选的是叔胺取代的苯酚，甚至更加优选含有至少两个优选为三个叔胺取代基的苯酚。优选的叔胺是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，其可以从Air Products获得，其商品名称为ANCAMINE K54。当然，根据本发明可以结合使用两种或者更多不同的活化剂。其它适合的活化剂是叔胺，例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-二(2-羟基-乙基)对甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N，N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺以及类似的。在某些实施方式中，固化催化剂还包括有机过氧化物，例如甲基乙酮过氧化物、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯以及类似的。
触变剂
本发明的锚定组合物还可以包括触变剂。本发明优选的触变剂会使组合物在搅拌、搅动或者以其它方式进行这样的剪切力时，变得更有流动性，也就是粘性更小。有用的是，在本锚定组合物中包括触变剂以确保在应用中以及应用组合物之后，组合物具有期望的粘性。例如，在应用可能需要将组合物喷射入水平的孔洞或者天花板的孔洞中时，可以加入触变剂以抑制或者防止组合物的沉降。另外，可以向锚定组合物加入触变剂以防止组合物中其它固体组分的沉淀，并提高组合物的粘性。触变剂也促进组分物的分配，因为当应用剪切力例如从分配枪喷射出组合物时，触变剂使所得到的组合物粘性更小，因此更容易从分配枪的筒中去除。锚定组合物中触变剂的量可以在大约0.5％重量～大约10％重量的范围内，优选大约1％重量～大约5％重量。通常在使用玻璃胶囊对锚定组合物进行分配时，不需要使用触变剂。触变剂适合的实施例是火成二氧化硅。同时通过本领域已知的各种方法制造各种二氧化硅，包括对四氯化硅进行热裂解以及沉淀。其它适合的触变剂包括各种有机粘土和各种纤维。在某些组合物中，也可以将触变剂认为是填充物。适合的二氧化硅触变剂是Aerosil.RTM R202，其可以从Degussa Corporation ofRidgefield Park，N.J获得。也可以在锚定组合物中使用一种以上触变剂。
填充物
本发明的锚定组合物也优选包括一种或者更多种填充物。通常向组合物加入填充物是为了各种原因，其包括降低在聚合中可能发生的组合物损失，以及降低组合物的成本，这是因为填充物替换了锚定组合物中一部分更昂贵的组分。填充物也可以在聚合时提供锚定组合物提高的结合强度，并有助于防止组合物其它的颗粒材料沉淀出来。通常，填充物是惰性、无机、固体的颗粒化合物。惰性是指填充物没有负面影响组合物的其他组分。适合填充物的实施例包括但不限于碎玻璃、玻璃珠、石英、二氧化硅、石灰石、氧化铝、各种粘土、硅藻土以及其它的材料，例如云母、燧石粉、kryolite、三水合氧化铝、滑石、砂子、叶蜡石、硫酸钡粉、颗粒状聚合物例如聚乙烯、空心玻璃以及多聚物珠、氧化锌、均密石英岩、硫酸钙及其混合物。优选的填充物是石英、玻璃和硅石。可以使用偶联剂对填充物进行处理以改进其结合到多聚物基质上。可以用于处理填充物的偶联剂的实施例是硅烷、钛酸盐和锆酸盐。
本发明组合物含有填充物的量优选为组合物的大约10％重量～大约80％重量，更优选大约20％重量～70％重量，甚至更加优选为大约20％重量～大约50％重量。
填充物的确切颗粒大小依赖于所期望的组合物牢固性以及分配锚定组合物的方法。例如，具有平均大颗粒尺寸(例如300微米或者以上)的填充物可以阻碍用于分配体系例如分配枪中的静电混合器。另一方面，具有大颗粒尺寸的填充物可以用于玻璃胶囊中。优选的颗粒尺寸为大约50微米或者以上。然而在填充物用于防止组合物中其它颗粒组分沉淀出来的时候，希望颗粒尺寸小于50微米。同时认识到，颗粒尺寸小于50微米的填充物可以与某些颗粒尺寸大于50微米的其它填充物结合使用。
其它添加剂
锚定组合物也可以含有香味剂。在锚定组合物中使用香味剂来覆盖组合物中认为是不希望和令人不愉快的气味。优选的香味剂是Atlanta Fragrance16332。同样的，可以使用色素给锚定组合物上色。适合的色素对于本领域技术人员是已知的。
优选的双组分粘合剂
在本发明的一个实施方式中，通过将第一组合物和第二组合物进行混合来形成锚定组合物。第一组合物含有环氧化合物，并还优选至少为实质量，以及优选实质上所有的活性稀释剂(如果有的话)。第一组合物还优选包括多官能丙烯酸酯，其自身优选含有抑制剂以在希望固化之前抑制粘合剂的固化，优选第二组合物含有胺催化剂。将第一和第二组合物混合时，发生聚合。
在优选的实施方式中，第一组合物包括环氧树脂、多官能丙烯酸酯加速剂以及填充物。第一组合物还包括触变剂、链转化剂、自由基抑制剂、香味剂以及活化剂、促进剂和/或色素。第二组合物也可以包括填充物、触变剂、香味剂和/或色素。第一和第二组合物都可以含有某些相同的组分。
第一组合物第二组合物的重量比可以在0.5∶1～大约2∶1的范围内。优选，第一组合物(A部分)第二组合物(B部分)的重量比为大约1.5∶1。
实施例
提供下面的实施例来说明本发明的实施方式，但不是为了以任何方式限制本发明或者权利要求的范围。
试验方案
制备两部分锚定组合物
制备适当量的可聚合环氧树脂。向树脂中加入适当量的多官能丙烯酸酯、活性稀释剂以及其它组分。将组合物进行混合，优选使用分配器。接下来，使用剪切混合加入触变剂，接着加入填充物。如果在锚定组合物中含有一种以上的填充物，优选先加入第一填充物，然后混合，再加入到第二填充物等，直到将所期望量的填充物加入到组合物中，这样完成了组合物中的A部分。使用与上述相同的通用步骤来制备B部分，其由固化剂、触变剂、活化剂填充物、色素以及其它组分组成。
除了对照实施例外，在实施例中使用上述制备步骤，在对照实施例中根据所提供的指导制备粘合剂。
拉伸性能和扭矩抗力
使用中等重量的混凝土块，其大约4″×8″×16″并基本上没有表面潮湿。典型地，对每一种检测的粘合剂组合物进行5次重复的拉伸和扭矩抗力检测。首先，在混凝土块的8″×16″的面上钻3个等距的深110mm宽大约14mm的孔。然后用刷子、压缩空气和真空对孔进行清洁。将粘合剂组合物喷射入钻孔中，将每英寸1/4″-20螺纹×12mm的不锈钢杆型304通过扭转运动插入含粘合剂的孔中。如所报告的，在拉伸和扭曲测试之前的时间为大约0.5个小时～大约72小时范围内。对于扭矩抗力测试，将不锈钢杆进行扭曲，并记录开始旋转柄所需扭曲的量。在扭曲拉伸测试中，在检测扭矩抗力后将不锈钢杆在需要的时间内联接到通用测试仪上，例如Instron通用测试仪，Model TTC，Instron Corporation，Canton，Mass.或者其等价物，并将杆在0.2″/分钟拉伸直到失败。接着记录最大的容量和失败类型。除了省略扭曲操作外，以同样的方式检测不扭曲的拉伸测试。
锚定粘合剂实际性能的一种检测是粘合剂的扭曲拉伸力。在应用粘合剂之后但在粘合剂有机会完全固化之前，这项检测在某些情况下是在建筑位点实际情况的代表，因为其有望用于锚定螺栓例如被工人有意或者无意地旋转或者通过其它方式扭曲。
本发明的优选锚定组合物在应用大约1小时后提供大约室温下至少大约15N-m的扭矩抗力，以及大约室温下大约24小时的至少大约65KN的扭曲拉伸性能。
最优选的，在粘合剂组合物质前，固定到混凝土或砖石上的材料或者混凝土或者砖石是不合格的。可以从下面的实施例中看出，本发明的组合物能够达到室温下1小时至少大约15N-m的扭矩抗力，以及室温下24小时至少大约90KN和80℃下24小时至少大约45KN的拉伸性能(无扭曲)。
对照实施例
可以购买的环氧基锚定粘合剂根据指导使用用于检测各种在上述方案中所列举的性能参数，其由Hilti Aktiengesellschaft of Schaan，Liechtenstein以商品名称为RE-500销售。观察到如下结果
粘合剂 RE-500
扭矩抗力1小时(N-m) 0
拉伸，5小时(无扭曲)(KN)47
拉伸，6小时(无扭曲)(KN)84
拉伸，24小时(无扭曲)(KN) 90
泵吸性能 良好
RE-500产品在室温下6小时后，没有可检测到的扭矩抗力。
实施例1
根据上面的方案制备和使用两部分粘合剂组合物，其具有A部分B部分重量比为1.5∶1，且具有下列A部分和B部分配方A部分B部分
检测粘合剂组合物在上面方案中所列出的各种性能参数，并观察到了下面的结果
扭矩抗力1小时(N-m)21
拉伸，3小时(无扭曲)(KN) 76
拉伸，24小时(无扭曲)(KN) 91.4*
拉伸，24小时(扭曲)(KN) 67.3
泵吸性能 良好
*杆/混凝土不合格
通过上述实施例和对照实施例的比较，可以看出本发明组合物在应用大约4小时后可以产生大约100KN的最大强度，而在应用整整5小时后，在先技术的产品也低于其最大强度并实质上低于本发明的强度。而且，本发明组合物能够在应用仅1小时后就产生显著的扭矩抗力，而即使应用6小时之后，在先技术产品也没有产生实质上的扭矩抗力。
实施例2
根据上述方案制备和使用两部分粘合剂组合物，其具有A部分B部分重量比为1.5∶1，且具有下列A部分和B部分的配方
A部分
B部分
检测粘合剂组合物在上面方案中所列出的各种性能参数，并观察到了下面的结果
扭矩抗力1小时(N-m) 15
拉伸，24小时(无扭曲)(KN)97
拉伸，24小时(无扭曲)80℃下 54
(KN)
泵吸性能良好
通过上述实施例和对照实施例的比较，可以看出本发明组合物在80℃下能够产生54KN的拉伸力。
权利要求
1.一种可固化粘合剂组合物，用于在混凝土或者砖石中或者向其上锚定材料，其包括
a.至少一种可聚合环氧化合物；
b.与所述可聚合环氧化合物有反应性的烯类不饱和单体；
c.大于大约0％重量～大约30％重量的活性多官能丙烯酸酯加速剂，所述加速剂包括至少一种三官能丙烯酸酯和至少一种四官能丙烯酸酯；以及
d.固化剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可聚合环氧化合物在组合物中的量为组合物的大约15％重量～大约50％重量。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可聚合环氧化合物在组合物中的量为组合物的大约25％重量～大约40％重量。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯包括主要部分的至少三官能的丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯实质上由至少三官能的丙烯酸酯组成。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯包括至少四官能的丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯包括五官能丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述烯类不饱和单体包括二环氧甘油醚。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中环氧化合物与所述活性稀释剂的重量比为大约0.5～大约30。
10.根据权利要求10所述的粘合剂组合物，其中所述烯类不饱和单体包括二环氧甘油醚。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其在大约室温下24小时具有至少大约85KN的无扭曲拉伸力。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其在大约室温下24小时具有至少大约50KN的扭曲拉伸性能。
13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可聚合环氧化合物(a)和烯类不饱和单体(b)共同是组合物的大约40％重量～大约45％重量。
14.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述固化剂包括胺固化剂。
15.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述胺固化剂含有至少一个环状基团。
16.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其中所述胺固化剂含有至少一个C4～C8环状基团。
17.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其中环氧化合物与所述胺固化剂的重量比为大约0.5∶1～大约3∶1。
18.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其中环氧化合物与所述胺固化剂的重量比为大约2∶1～大约3∶1。
19.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯是组合物的大约5％重量～大约25％重量。
20.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯实质上由四官能丙烯酸酯和五官能丙烯酸酯组成。
21.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述环氧化合物包括含有至少一种酚醛环氧化合物的环氧化合物的组合。
22.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述环氧化合物包括含有至少一个环状基团的环氧化合物。
23.一种可固化粘合剂组合物，用于在混凝土或者砖石中或者向其上固定材料，其包括
可固化树脂；
大约5pbwa～大约30pbwa的活性多官能丙烯酸酯，其实质上由至少四官能丙烯酸酯组成，所述可固化树脂和所述多官能丙烯酸酯的重量比为大约1.2～大约5；以及
固化剂；
所述组合物在大约室温大约24小时后，具有至少大约85KN的拉伸力。
24.根据权利要求23所述的粘合剂组合物，其中所述可固化树脂是环氧树脂。
25.根据权利要求24所述的粘合剂组合物，其中所述可固化树脂包括占组合物大约10％重量～大约50％重量的可聚合环氧化合物。
26.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯包括占主要部分的至少四官能的丙烯酸酯。
27.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯。
28.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯包括占主要部分的甲基丙烯酸酯。
29.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中所述活性多官能丙烯酸酯实质上由甲基丙烯酸酯组成。
全文摘要
含有环氧树脂的粘合剂组合物，其包括酚醛环氧树脂以及至少一种活性多官能丙烯酸酯。在优选实施方式中，该组合物还包括具有至少一个环状基团的胺固化剂。根据本发明的粘合剂组合物可以增强粘合剂的结合强度，特别是在相对高温下，例如大约80℃。
文档编号C08L63/04GK1871299SQ20048003158
公开日2006年11月29日 申请日期2004年9月22日 优先权日2003年9月26日
发明者巴巴拉·查布特, 刘文峰, 巴巴拉·布奎特 申请人:伊利诺斯器械工程公司