专利名称：：粘合剂组合物和方法粘合剂组合物和方法
技术领域：
：本发明涉及用于生产可辐射交联的粘合剂的方法，且更具体地，涉及用于生产粘合剂(例如丙烯酸酯化的脲烷聚合物型的粘合剂)的任选的热熔融方法。本发明还涉及用于制备配制料的方法，该配制料可用作可辐射固化的压敏粘合剂(PSA)和/或用作层压粘合剂。
背景技术：
：粘合剂或层压粘合剂。通常涉及下面三个步骤(1)通过单体(例如丙烯酸类聚合物溶液)的聚合或溶剂中的低聚物(例如来自多元醇低聚物的丙烯酸改性脲烷聚合物)的化学改性来制备可辐射交联的树脂(聚合物、共聚物，或它们的共混物)的溶液；(2)其它官能化的添加剂例如增粘树脂和溶解在该树脂溶液中的光引发剂；(3)蒸发溶剂以得到最终产品。然而，溶剂方法受困于许多主要的缺点，包括较长的生产时间、较高的能量消耗、和更多的生产过程控制和成品质量控制上的困难。更重要地，这类方法不能在正常生产条件下完全除去溶剂，且最终产品总是含有一些残留的溶剂，这不仅导致在施涂过程中溶剂蒸汽的释放，而且导致更差的性能。换句话说，由溶剂方法制备的最终产品不真的是无V0C的。更希望用于生产可辐射交联的粘合剂的无溶剂方法，因为它涉及可100%转化的材料，制造实践更简单且更经济。已有数种现有技术酸类粘合剂,'、_、'、、、5'Z、。S''、、美国专利(4，181，752、4，364，972和4,243,500)公开了通过丙烯酸烷基酯与极性可共聚单体(例如丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮等)的光聚合来制备丙烯酸PSA的光化学辐射方法。然而，这种类似的粘合剂的性能对加工条件以及组合物的厚度非常敏感。美国专利57415431描述了浆料(syrup)聚合物方法，其中将部分预聚的组合物涂覆到基材上，并通过聚合可自由基聚合的单体交联形成PSA，该可自由基聚合的单体来自于组合物的聚合物组分中共价侧桂的不饱和部分。该方法也对工艺条件以及组合物的厚度敏感。美国专利6436532公开了用于生产丙烯酸型粘合剂的多步辐射方法。在该方法中，首先用相对低的平均强度随后用更高的平均强度的电磁辐射照射丙烯酸类单体或部分预聚的浆料的混合物。美国专利5879759描述了通过辐射固化生产PSA的两步方法。该方法包括辐射软单体的组合物以形成可涂覆的浆料的步骤，然后向浆料中加入至少一种硬单体和一种多官能的单体或低聚物，并进一步辐射该混合物以形成PSA。然而上面的无溶剂方法具有许多共同缺点。由于单体的分子量(Mw)低，事实上不可能在实际生产中通常遇到的所设定的固化时间内将它们聚合成高分子量的最终产品。而且，这些方法不适于大批量生产，因为起始材料只能形成非常薄的层使得辐射能穿透该材料而引起均匀的聚合。的方法，以用于生产可辐射交联的粘合剂。本发明的优选的目标是提供制造丙烯酸酯化脲烷聚合物型的粘合剂组合物的方法，该组合物是100%的固体且不含挥发性有机化合物(V0C)。本发明的另一个优选的目标是提供可辐射固化(例如用光化辐射和/或电离辐射例如紫外光或电子束固化)的粘合剂組合物，更优选具有高的紫外固化速度。本发明的另一个优选的目标是提供粘合剂组合物，它在温热熔融条件下为粘度足够低(优选小于或等于约25，000厘泊)的液态，以能够作为涂料施涂到适宜的基材上。适宜的温热熔融条件是在约40-约13(TC的温度下。本发明的又一个其它优选的目标是提供粘合剂组合物，与溶剂基的粘合剂相比，它对各种基材特别是对于低表面能的基材具有高的后固化粘合性。发明概述按照本发明，申请人现已发现了新颖的优选的无溶剂方法用于生产丙烯酸酯化脲烷聚合物型的可辐射交联粘合剂。反应产物(a)约10-约80wt。/。，优选约25-约50wt。/。，更优选约30-约40wt%，例如约35wt。/。的至少一种多元醇，其分子量至少为1000道尔顿，优选约1000-10000道尔顿，更优选约2000-约5000道尔顿，例如3000道尔顿。(b)约0.5-约20wt%，优选约1.0-约10wt%,更优选约1.0-约5wtM,例如约3wt。/。的至少一种多异氰酸酯，例如2-4种不同的多异氰酸酯；(c)约0.1-约10wt%,优选约0.1-约5wt%，更优选约0.1-约1.0wt%，最优选约0.1-约0.5wt%，例如约0.2wt。/。的至少一种羟基(甲基)丙烯酸酯，例如2-6种不同的羟基(曱基)丙烯酸酯。优选该(甲基)丙烯酸酯每分子含有平均约1.5_约2.5个，优选约2.o个羟基。(d)约10-约80wt%，优选约15-约60wt%,更优选约30-约60wt%,最优选约40-约60wt%,例如约50-约60wt%，比如约55wt%的一种或几种与这些材料(例如这些低聚物/聚合物)相容的增粘树脂，例如烃增粘剂；(e)任选地约0-约90wt%，优选约1-约30wt%，更优选约2-约25wt%，最优选约3-约10wt%，例如约5wt。/。的一种或几种与这些材料(例如这些低聚物/聚合物)相容的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。(f)任选地约0.1-约10.0wt%,优选约0.5-约5wt。/。的光引发剂，优选约0.5-约1.5wt%，例如约1.Owt。/。的光引发剂。任选地，如果配制料用电子束固化时，不使用光引发剂；和(g)任选地约0-约10.Owt%的其它添加剂，例如抗氧剂、紫外稳定剂、润湿剂、流动剂和其它本领域技术人员公知的添加剂。本发明的另一方面是包含在单一的容器内在无溶剂条件下聚合上述材料的步骤的方法。本发明的方法和组合物导致可辐射交联的粘合剂，其在温热熔融温度范围内(约40-约130°C)具有适于涂覆的粘度(5000-30000cPs)。辐射交联之后，该粘合剂在常温和升高的温度下都具有优异的剥离粘合性和剪切内聚力。本发明中，增粘树脂起到两种重要作用。首先，它作为反应中的稀释剂以使反应能在比常规的溶剂方法高得多的温度下进行并在短得多的时间内完成。其次，紫外固化后，它可增粘配制料以改进最终产品的粘合性质。而且，本发明避免了用于除去溶剂的制造步骤，并通过简单地改变增粘剂的类型和含量比例而为不同的最终产品提供更多的灵活性。发明详述本发明的方法涉及在多元醇、多异氰酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、增粘树脂和任选的多官能的单体的热熔融混合物中的化学反应，以生产可辐射交联的粘合剂。可在温热熔融温度范围内将该粘合剂施涂到基材上，然后辐射它以生成压敏粘合剂或层压粘合剂产品。现将多元醇、多异氰酸酯、羟基(曱基)丙烯酸酯和其它用于本发明的适宜的组分描述如下。多元醇本发明有用的多元醇是具有至少两个端羟基的低聚物，例如聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、橡胶衍生的多元醇和它们的混合物。这些多元醇的分子量范围为约500-约100000，优选1000-10000道尔顿。适用于本发明的商购多元醇的一些实例包括但不限于羟基封端的聚氧化烯(来自于ArchChemicals的Poly-G20-56、POLY-G30-56、POLY-G-55-56、POLY-G30-28)、聚四氩吹喃二醇(来自于BASF的POLY-THFMW650、POLY-THF2000和POLY-THF4500)、丙烯酸类多元醇(来自于LyondellChemical的AcryflowP-120)、聚四亚曱基醚二醇(来自于Dupont的TerathaneIII)、来自于己二酸和2，2，4-三曱基-1，3-戊二醇的聚酯多元醇(来自于InolexChemical的LEXOREZ1180-35)、聚(亚乙基/亚丁基)多元醇(来自于KartonPolymers的KRATONLIQUIDL-2203)、和聚丁二烯多元醇(来自于Sartomer的POLYbdR-45HTLO)。多元醇的选择取决于最终应用和与其它组分例如增粘剂、单体和多异氰酸酯的相容性的要求。例如，对于在低表面能的基材上具有高粘合性PSA来说，优选橡胶衍生的多元醇。多异氰酸酯本发明的适宜的多异氰酸酯可由一种或多种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯、更优选脂族、脂环族、杂环和/或芳族二异氰酸酯获得和/或可获得。适宜的二异氰酸酯是可用来获得具有线形结构的聚酯的那些。在本发明的方法中，脂族二异氰酸酯是优选的，因为在固化过程中芳基吸收紫外辐射，这会降低获得最终粘合剂的固化速度。更优选地，使用脂环族二异氰酸酯，因为这可生产具有高储能模量的聚酯。如果使用电子束来固化该粘合剂，则不会显著影响速度，更廉价的芳族二异氰酸酯比脂族二异氰酸酯更优选。可用于本发明的优选的二异氰酸酯选自烷基(更优选甲基)二亚烷基(更优选二-CH亚烷基)二异氰酸酯苯、烷基(更优选甲基)二亚苯基二异氰酸酯、任选地烷基取代的二苯基曱烷二异氰酸酯、烷叉基(更优选C!—:。烷叉基)二异氰酸酯、任选地烷氧基取代的亚萘基二异氰酸酯，其中任选地任何芳族和/或烯基被部分和/或完全氢化。二曱氧基联苯(benzidine)二异氰酸酯、二(异氰酸酯基乙基)双环庚烯二异氰酸酯、单或二g代(优选溴代)甲苯和苯二异氰酸酯、和/或它们的混合物，和/或相似的和/或同类的二异氰酸酯；包括但不限于它们的异氰酸酯官能的缩二脲、它们的脲基甲酸酯、和/或它们的异氰脲酸酯；和/或它们的混合物。可用于本发明的具体的二异氰酸酯的实例选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>3一异氛酸酯基曱基-3,5,5-三甲基环己基异氛酸酯(异佛尔酮二异氛酸酯或IPDI)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>和/或它们的混合物(TDI);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>2,4'-二苯基甲烷二异氛酸醋-环己基二异氛酸酯或还原的MDI(也称作二环己烷曱烷二异氛酸酯)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>Br4_溴代-间-亚苯基二异氛酸酯,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>6r4,6-二溴代-间-亚苯基二异氛酸酯、和/或相似的和/或同类的二异氰酸酯；包括但不限于它们的异氰酸酯官能的缩二脲、它们的l嚴甲酸酯、和/或它们的异氰脲酸酯；和/或它们的〉'昆合物。羟基(曱基)丙烯酸酯类这里可使用任何适宜的羟基官能的烯属不饱和单体。优选的单体是单羟基官能的(曱基)丙烯酸烷基酯；更优选(曱基)丙烯酸羟基Cw。烷基酯；任选地被一个或多.个烷氧基取代；它们的与己内酯加成的产物和/或它们的混合物。这些羟基(.曱基)丙烯酸酯包括丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)和曱基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(曱基)丙烯酸3-幾丙基酯、(曱基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(曱基)丙烯酸3-羟戊基酯、(曱基)丙烯酸6-羟壬基酯、(曱基)丙烯酸2-羟基和5-羟戊基酯、(曱基)丙烯酸7-羟庚基酯和(曱基)丙烯酸5-羟癸基酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(曱基)丙烯酸酯，和/或结合了乙氧基化的和丙氧基化的衍生物的(曱基)丙烯酸酯(可从Cognis商购得到)；己内酯-2-羟乙基丙烯酸酯加成物(例如可从Dow/UnionCarbide以商标名ToneM-100商购得到)；和它们的混合物。增粘树脂用于本发明的增粘树脂可选自松香增粘剂例如松香酸、聚合的松香酸、松香酯和混合物，且优选加氢的松香树脂；烃树脂例如脂族和/或脂环族烃增粘剂树脂，且优选加氢的烃树脂；芳族/脂族粘合剂树脂，且优选加氢的芳族/脂族粘合剂树脂；聚碎晞和碎酚树脂；由苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯和混合物聚合得到的芳族树脂；酚醛改性的芳族树脂、苯甲酸酯树脂、苯并呋喃-茚树脂。适于本发明的商业化的增粘剂的一些实例包括但不限于脂族和/或脂环族烃增粘剂树脂，可从ExxonMobil以商标Escorez5300系列商购得到，其软化点为70-15(TC;芳族改性的脂族增粘剂树脂，可从ExxonMobil以商标Escorez2000系列商购得到，其软化点为10-100。C;加氢的和/或部分加氢的芳族树脂，可从EastmanChemicals以商标Regalrez1018、1085、1094、3102、1126和/或PMR1100商购得到；聚合的芳族树脂，可从EastmanChemicals以商标Kristalex3070、3085和/或PM-3370商购得到；+>香酯，可从ArizonaChemicals以商标SylvaliteRE80HP(+>香酯)商购得到；和Sylvares⑧TP7042(高软化点145-151°C)热稳定的聚辟酚树脂；TR7115;TP2040(热塑性薛酚树脂)和/或TR-1085(聚辟烯树脂)；邻苯二曱酸二环己基酯增塑剂和可从UnitexChemicals以商标Uniplex280商购得到的增粘剂；丙蹄酸异冰片酯和曱基丙烯酸异冰片酯单功能的交联剂和粘合剂单体，可从CytecSurfaceSpecialties商购得到。任选地，可使用一种或多种多功能的反应性稀释剂，例如与本文所述的低聚物/聚合物相容的适宜的(曱基)丙烯酸酯单体来降低粘度以及调节粘合性质。本发明的配制料还可包含一种或多种下面的任选的成份(其量基于本发明的总配制料的重量百分比给出)一种或多种可辐射固化的聚合物前体，其量优选为0-约90%;一种或多种自由基光引发剂，其量优选为1-约10%;一种或多种增塑剂，其量优选为0-约15%;一种或多种抗氧剂，其量优选为1-约10%;一种或多种着色剂，其量优选为0-约40%;和/或任何其它适宜的成份。除非上下文中以其它方式明确指出，否则本文所使用的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，反之亦然。本文所使用的术语"包含"将被理解为是指随后的列表是非穷尽合适，二个或多^i它特征、组;、、成份和/或取代基。术语"有效的"、"可接受的"、"活性的"和/或"适宜的"(例如，如果合适，针对本发明的和/或本文所描述的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产品、材料、配制料、化合物、单体、低聚物、聚合物前体、和/或聚合物)将被理解为是指如果将本发明的那些特征以正确的方式加以使用，能提供所要求的性质给它们所加入和/或引入的物质，起到本文所述的用途。这类用途可以是直接的，例如当材料具有为前面提到的用途所需的性质时，或者是间接的，例如当材料用作合成中间物和/或诊断工具以制备其它具有直接效果的材料时。本文使用的这些术语还指官能团与所产生的有效的、可接受的、活性的和/或适宜的最终产品相适应。本发明的聚合物的优选用途是作为粘合剂，更优选作为压敏或层压粘合剂。本文使用的术语"任选的取代基"和/或"任选地取代"，除非紧接着有其它取代基的列表，是指一个或多个下面的基团(或被这些基团所取代)羧基、磺基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氨基、巯基、氰基、硝基、曱基、甲氧基、和/或它们的组合。这些任选的基团包括多个前面提到的基团在同一结构部分上的所有适宜的化学可能的组合，例如氨基和磺酰基如果直接彼此连接则表示磺酰氨基。优选的任选的取代基包括羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卣素、三卣代甲基和/或曱氧基。本文所使用的同义的术语"有机取代基"和"有机基团"(也缩写作"有机基")是指任何一价或多价结构部分(任选地与一个或多个其它结构部分相连)，其包含一个或多个碳原子和任选的一个或多个其它杂原子。有机基团可包括有机杂基(也称作有机元素基)，其包括含碳原子的一价基团因而是有机的，但它在非碳原子上具有自由价(例如有机硫基)。有机基团可以备选地或任选地包含含有任何有机取代基的有机基团，无论其官能类型，在一个碳原子上具有一个自由价。有机基团还可以包括杂环基团，该杂环基团包括从杂环化合物的任何环原子上除去氢原子所生成的一价基团(环状化合物具有作为环成员原子的至少两种不同的元素，在本例中一个为碳)。优选地，有机基团中的非碳原子可选自氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选选自氢、氮、氧、磷和/或硫。最优选的有机基团包括一个或多个下面的含碳的结构部分烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、曱酰基和/或它们的组合。任选地与一个或多个下面的含杂原子的结构部分组合氧基、疏基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氨基、和/或它们的组合。有机基团包括多个前面提到的含碳的和/或杂原子结构部分在同一结构部分上的所有适宜的化学可能的组合(例如烷氧基和羰基如果直接彼此连接呈现出烷氧基羰基)。本文所使用的术语"烃基"是有机基团的子集，且指任何一价或多价的结构部分(任选地与一个或多个其它结构部分相连)，其由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成，且可含有一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳族结构部分。烃基可包括一个或多个下面的基团。烃基团包括从烃上除去氢原子所生成的一价基团(例如烷基)。亚烃基包括从烃上除去两个氢原子所生成的自由价不参与双键的二价基团(例如亚烷基)。烃叉基包括从烃的同一个碳原子上除去两个氬原子所生成的二价基团(其可表示为R2C=)，其自由价参与双键(例如烷叉基)。次烃基包括从烃的同一个碳原子上除去三个氢原子所生成的三价基团(其可表示为RC^)，其自由价参与叁键(例如次烷基)。烃基还可包含饱和的碳碳单键(例如在烷基中)、不饱和的碳碳双键和/或叁键(例如分别在烯基和炔基中)、芳基(例如在芳基中)和/或它们在同一结构部分内的组合，且当指明时可被其它官能团取代。本文所使用的术语"烷基"或其等价物(例如"烷基")，若合适的话且除非上下文中另有明确说明，可以用下述术语替代，包括任何其它的烃基，例如本文所描述的那些(例如包括双键、叁鍵、芳族结构部分(分别例如烯基、炔基和/或芳基))和/或它们的组合(例如芳烷基)以及任何连接两个或多个结构部分的多价烃基物质(例如二价亚烃基自由基例如亚烷基)。除非另有陈述或上下文中另有明确说明，本文提到的任何基团或结构部分可以是多价或一价的基团(例如连接两个其它结构部分的二价亚烃基结构部分)。然而，若在本文中指明，这些一价或多价基团还可以包含任选的取代基。包含三个或更多个原子的链的基团表示其中该链整体上或部分可以是线形、支化的和/或形成环(包括螺环和/或稠环在内)的基团。针对某些取代基说明了特定的原子的总数，例如Cl-N有机基团表示含有l-N个碳原子的有机结构部分。在本文的任何通式中，如果一个或多个取代基没有指明与结构部分中的任何特定的原子相连(例如在沿链和/或环的特定位置上)，该取代基可替代任何H和/或可位于该化学合适的和/或有效的结构部分的任何可利用的位置上。优选地，本文所列出的任何有机基团包含1-36个碳原子、更优选1-18个。特别优选的是，有机基团中的碳原子的数目为1-12个，特别是为1-10个，包括例如1-4个碳原子。本文所使用的化学术语(不同于用于具体确定的化合物的IUPAC名称)包括在括号内所给出的特征，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物表示括号内的部分如上下文所指明的那样是任选的，所以例如术语(曱基)丙烯酸酯既指甲基丙烯酸酯又指丙烯酸酯。在本文所描述的发明的一部分或全文中所包含的和/或所使用的某些结构部分、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制料可以以一种或多种不同的形式存在，例如任何在下面的非穷尽性列表中的那些立体异构体(例如旋光异构体(例如E和/或Z型)、非旋光异构体和/或几何异构体)、互变异构体(例如酮和/或蹄醇型)、构象异构体、盐、两性离子、配合物(例如螯合物、笼形包合物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物、包合物、嵌入化合物、填隙化合物、配体配合物、有机金属配合物、非化学计量络合物、7T加成物、溶剂化物和/或水合物)、同位素取代的形式、聚合物构型[例如均聚物或共聚物、无规聚合物、接枝聚合物和/或嵌段聚合物、直链的和/或支化的聚合物(例如星状和/或侧面支化的)、交联的和/或网状的聚合物、由二价和/或三价重复单元得到的聚合物、树枝形大分子、不同立构规正度的聚合物(例如全同立构的、间同立构或无规的聚合物)]、多晶型体(例如填隙型、晶型和/或无定形型)、不同的相、固溶体和/或它们的可能的组合和/或它们的混合物，若可能的话。本发明包含和/或使用本文定义的所有有效的这些形式。可通过一种或多种适宜的聚合物前体制备本发明的聚合物，该前体可以是有机的和/或无机的，且包括任何适宜的(共)单体、(共)聚合物[包括均聚物在内]和它们的混合物，上述前体包含能与该聚合物前体或每种聚合物前体生成键的结构部分，以经由本文所指出的直接键合提供扩链和/或与另一个该聚合物前体或每种聚合物前体的交联。本发明的聚合物前体可包括一种或多种单体、低聚物、聚合物、它们的混合物和/或它们的组合，它们具有适宜的可聚合的官能团。单体是基本上单分散的低分子量(例如小于1千道尔顿)的化合物，它能够被聚合。聚合物是由聚合方法制备的多分散的大分子量(例如许多千道尔顿)的大分子混合物，其中该大分子包含较小单元的多次重复(它们本身可以是单体、低聚物和/或聚合物)和其中(除非性质严格依赖于分子结构的精细的细节)加入或除去一个或几个该单元对该高分子的性质的影响可以忽略。低聚物是介于单体和聚合物之间的中等分子量的分子的多分散混合物，该分子包含少量的单体单元，除去一个或几个该单体单元会显著地改变该分子的性质。根据上下文，广义的术语聚合物可以包括或可以不包括低聚物。可通过直接合成或(如果该聚合物前体本身是聚合的)通过聚合来制备本发明的和/或用于本发明的聚合物前体。如果可聚合的聚合物本身用作本发明的和/或用于本发明的聚合物前体，优选这样的聚合物前体具有低的多分散性，更优选是基本上单分散的，以使副反应、副产物的数目和/或由该聚合物前体生成的任何聚合的材料的多分散性最小化。该聚合物前体在正常的温度和压力下可基本上是不反应的。除非上下文以其它方式指明，这里所指的本发明的和/或用于本发明的聚合物和/或聚合的聚合物前体可以由本领域技术人员公知的任何适宜的聚合手段(共)聚合。适宜的方法的实例包括热引发、通过加入适宜的试剂化学引发、催化、和/或使用光学引发剂引发而后辐射，例如用适宜的波长下(例如紫外光)的电子辐射(光化学引发)、和/或用其它类型的辐射例如电子束、oc粒子、中子和/或其它粒子。可选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基以改进该材料树脂的相容性。因此可选择该取代基的尺寸和长度以优化与树脂的物理缠结或插入，或它们可以或可以不包含能与这类其它树脂适当地化学反应和/或交联的其它反应性物质。本发明的其它方面描述于权利要求中。现通过下面的具体实施例来举例说明本发明，这些实施例被认为仅是示例性的，并不限制本发明的范围。实施例测试方法下面的测试方法用既用来评价PSA性质又用来评价一般性质。用于确定PSA性质的测试方法是在TestMethodsforPressure-SensitiveTapes,第13版，2001年八月，Pressure-SensitiveTapeCouncil,Glenview，III.中所描述的那些，将其引入本文供参考。剥离粘性(PSTC-101)剥离粘性是从测试面板上除去所涂覆的柔韧的薄片材料所需要的力，它在具体的除去角度和除去速率下测量。在本实施例中，这个力以磅/英寸涂覆的薄片的宽度(lb/in)来表示。将该粘合剂的涂层施涂到有机硅防粘纸上。该粘合剂涂层用紫外辐射固化后，它粘合到2密尔厚的Mylar薄膜上。从该涂覆的Mylar薄膜上切割1，，x8，，样品。在74。F和50%相对湿度下调理24小时后，除去该防粘纸并将样品粘结到清洁的不锈钢测试板的水平表面上。然后用自动滚筒碾压该粘合体。将该粘合体调理具体的停留时间之后，在剥离测试器上以12，，/分钟的恒定剥离速率以180。的角度剥离该粘合体。结果由以lb/ln表示的平均载荷来报告。抗剪切性(PSTC-107)抗剪切性是粘合剂的内聚力或内部强度的量度。它基于从标准的平坦表面上以平行于该表面的方向将在一定压力下已经粘贴于该表面上的粘合剂带拉开所需要的力。它根据在恒定的载荷下从不锈钢测试面板上拉开标准面积的粘合剂涂覆的薄片材料所需要的时间而测量。该测试在施涂到不锈钢面板的粘合剂涂覆的带上实施，以使得每个带的1，，x1，，部分与该面板牢固接触，而带的一端是自由的。将粘附有涂覆带的面板放在架上使得该面板形成178。的角度。将该粘合剂调理24小时后，将恒定的重量悬挂在该延伸的带的自由端。环粘性测试(PSTC-16)使用沿机器方向切割的5，，xl，，尺寸的Mylar涂覆的层压制品的样品由环状物粘性测试器测试环粘性。在74°F和50%相对湿度下调整一夜后，通过将末端粘在一起而将该层压制品叠成环。然后将当测试开始时，使该环与不锈钢板接触并然后搬回。记录它从该板上撤回时所借助的载荷，以其作为以lb/iW所表示的环状物粘性。测试样品制备通过粘合剂转移涂覆来制备本文中所有用于PSA结果的带。通过使用来自Chemlnstruments的HLC-101热熔融涂布器将未固化的粘合剂膜刮涂到有机珪防粘纸上(RP-12,来自于Chemlnstruments)。一般的温度设置为13(TC用于顶部滚筒，和IO(TC用于底部滚筒。然后使用两盏600瓦/英寸(W/英寸)的Fusion汞蒸汽无电极紫外灯来固化所刮涂的粘合剂。使用两个双程的8英寸硬质橡胶滚筒(5.03kg，具有水平握的把手)来将2密尔厚的聚酯膜层压到所固化的膜上。修整该层压体，将其切割成1英寸x6英寸的带子并在测试前在恒定温度的室内调理。实施例1实施例1的合成将204.75gKratonL-2203、56.16g芳族改性的脂族粘合剂树脂(可从ExxonMobil以商标Escorez2520商购得到)、251.67g加氢的脂环族石油烃增粘剂树脂(可从ExxonMobil以商标Escorez5380得到)装入2L圓底烧瓶中。将该烧瓶放入90-IO(TC的烘箱内以加热该混合物，使得该增粘剂完全熔融。从烘箱中取出烧瓶，并开始緩慢搅拌以充分混合多元醇和熔融的增粘剂，并将其继续加热到100-ll(TC,然后将其保持在100-ll(TC。在搅拌下，加入0.22g的BHT(丁基化的羟基曱苯，可从PMCSpecialties以商品名CA0-3商购得到的抗氧剂)，然后，开始在混合物的表面上方持续鼓入干燥的空气，该干燥过程应该持续2小时，以从多元醇或增粘剂中除去可能的水汽。当混合并干燥反应物时，应该分别在通风橱内制备0.93gHEA/0.56gDBTDL(从AirProducts以商标DabcoT-12商购得到)二月桂酸二丁基锡/0.11gMeHQ(从AldrichChemicals商购得到的对-曱氧基苯酚)的溶液和15.63gMDI/28.66gHD0DA的溶液。HD0DA(己二醇二丙烯酸酯)是双官能的反应性稀释剂，SurfaceSpecialtiesUCB的商业化产品。在加热多元醇和增粘剂、适度搅拌下混合并干燥2小时之后，将HEA/DBTDL/MeHQ溶液加入该反应器中，并充分混合。然后通过加料漏斗将MDI/HD0DA溶液緩慢加入。加料时间为30-40分钟。在干燥空气吹扫下和适度搅拌下使该反应保持在11(TC下至少2小时。通过测试NC0%的水平来检查反应程度，直至NC0%的水平低于0.2%。然后分别在后加入必要的添加剂。它们包括0.28gBHT、O.llgMeHQ、5.58glrgacure184和2.79gIrganox1010。这里，来自于CibaSpecialtyChemicals的lrgacure184高效的不发黄的光引发剂，用于引发化学上不饱和的预聚物的光聚合。来自CibaSpecialtyChemicals的Irganox1010是苯酚主抗氧剂，用于加工和长期热稳定性。在110。C下搅拌该内容物至少30分钟以确保抑制剂/抗氧剂完全溶解并均匀地分布在产物中。关闭加热器和搅拌。将产物倒入到容器内并结束合成。实施例1的一般性质该产物是非常粘性的液体，其粘度取决于温度。使用配有"8转子的Brookfield粘度计来测定该粘度，并将结果示于表1。表1实施例1的取决于温度的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>粘度数据表明，该产物适于在宽温度范围(80-120°C)内涂覆。实施例1的PSA性能以75英尺/分钟(0.66J/cm2)的速度固化2密尔的粘合剂膜样品。表2给出了该粘性性能结果。表2与常规的溶剂基的PSA(对比X)相比的实施例1的PSA性妙3匕实施例1对比X在不锈钢上180。剥离，20分钟停留时间4.2lbs/in4.7lbs/in在不锈钢上180。剥离，24小时停留时间5.3lbs/in5.6lb/:ins在聚丙烯上180°剥离，20分钟停留时间3.3lbs/in<1.0lb/in(快速)在聚丙烯上180°剥离，24小时停留时间，4.8lbs/in<1.0lb/In(快速)在23'C下静态剪切(1x1英寸，2Kg)>167hrs70hrs在93'C下静态剪切(1x1英寸，1Kg)>167hrs3hrs在聚合的PVC防粘衬垫上的老化之前在不锈钢上180°剥离，20分钟停留时间4.2lbs/in4.9lbs/in在聚合的PVC防粘衬垫上在7(TC下老化7天后在不锈钢上180。剥离，20分钟停留时间3.6tbs/in4.1lb/in剥离保持率88%84%实施例1显示了下面的性质:对低表面能基材的优异的粘性；对极性基材的良好的粘性；高内聚力；耐高温性，良好的耐增塑剂性，温热熔融处理温度为90-130°C。实施例2实施例2的合成将204.75gKratonL-2203、83.82g芳族改性的脂族增粘剂树脂(可从ExxonMobil以商标Escorez2520商购得到)、223.29g加氢的脂环族石油烃增粘剂树脂(可从ExxonMobil以商标Escorez5380得到)和0.22gBHT装入2L圆底烧瓶中。将该烧瓶放入"。C的烘箱内以加热该混合物，使得该增粘剂完全熔融。从烘箱中取出烧瓶，并开始緩慢搅拌以充分混合多元醇、熔融的增粘剂和BHT，并将其继续加热到100-ll(TC,然后将其保持在100-ll(TC。在搅拌下，开始在混合物的表面上方持续鼓入干燥的空气，该干燥过程应该持续2小时，以从多元醇或增粘剂中除去可能的水汽。当混合并干燥反应物时，应该分别在通风橱内制备0.93gHEA/0.56gDBTDL,0.11gMeHQ溶液和15,63gMDI/28.66gHDODA溶液。在加热多元醇和增粘剂、适度搅拌下混合并干燥2小时之后，将HEA/DBTDL/MeHQ溶液加入该反应器中，并充分混合。然后通过加料漏斗将MDI/HDODA溶液緩慢加入。加料时间为30-40分钟。在干燥空气吹扫下和适度搅拌下使该反应保持在ll(TC下至少2小时。通过测试0%的水平来检查反应程度，直至NCO。/。的水平低于O.2%。然后分别在后加入必要的添加剂。它们包括0.28gBHT、0.llgMeHQ、5,57glrgacure184和2.79gIrganox1010。在ll(TC下搅拌该内容物至少30分钟以确保抑制剂/抗氧剂完全溶解并均匀地分布在产物中。关闭加热器和搅拌。将产物倒入到容器内并结束合成。实施例2的一般性质该产物是非常粘性的液体，其粘度取决于温度。使用配有#28转子的Brookfield粘度计来测定该粘度，并将结果示于表3。表3实施例2的取决于温度的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>粘度数据表明，实施例2适于在宽温度范围(80-120°C)内涂覆。实施例4的PSA性能以75英尺/分钟(0.66J/cm2)的速度固化2密尔的粘合剂膜样品。表4给出了该粘性性能结果。表4实施例2的PSA性能在不锈钢上180。剥离，20分钟停留时间，4.1lbs/in在不锈钢上180。剥离，24小时停留时间，5.2lbs/in不锈钢上的环粘性2.4lbs/in2在23。C下静态剪切(1x1英寸，2Kg)8000分钟实施例3实施例3的合成将204.75gKratonL-2203、56.16g芳族改性的脂族增粘剂树脂(可从ExxonMobil以商标Escorez2520商购得到)、251.67g加氬的脂环族石油经增粘剂树脂(可从ExxonMobil以商标Escorez5380得到)和0.22gBHT装入2L圆底烧瓶中。将该烧瓶放入93。C的烘箱内以加热该混合物，使得该增粘剂完全熔融。从烘箱中取出烧瓶，并开始緩慢搅拌以充分混合多元醇、熔融的增粘剂和BHT，并将其继续加热到lOO-ll(TC，然后将其保持在100-ll(TC。在搅拌下，开始在混合物的表面上方持续鼓入干燥的空气，该千燥过程应该持续2小时，以从多元醇或增粘剂中除去可能的水汽。当混合并干燥反应物时，应该分别在通风橱内制备0.93gHEA/0.56gDBTDL，0.11gMeHQ溶液和15.63gMDI/28.66gHDODA溶液。在加热多元醇和增粘剂、适度搅拌下混合并干燥2小时之后，将HEA/DBTDL/MeHQ溶液加入该反应器中，并充分混合。然后通过加料漏斗将MDI/HDODA溶液緩慢加入。加料时间为30-40分钟。在干燥空气吹扫下和适度搅拌下使该反应保持在ll(TC下至少2小时。通过测试NCO%的水平来检查反应程度，直至NCOX的水平低于O.2%。然后分别在后加入必要的添加剂。它们包括0.28gBHT、0.llgMeHQ、5.57glrgacure184。在110。C下搅拌该内容物至少30分钟以确保抑制剂/抗氧剂完全溶解并均匀地分布在产物中。关闭加热器和搅拌。将产物倒入到容器内并结束合成。实施例3的一般性质该产物是非常粘性的液体，其粘度取决于温度。使用配有#28转子的Brookfield粘度计来测定该粘度，并将结果示于表5。表5所产生的树脂的取决于温度的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例4和5的制备通过热熔融共混99.5份实施例3和0.5%份的Irganox1010来制备实施例4。通过热熔融共混96份实施例3和4份的双季戊四醇羟基五丙烯酸酯(DPHPA,来自于UCB)来制备实施例5。实施例4和5的PSA性能以75英尺/分钟(0.66J/cm"的速度固化2密尔的粘合剂膜样品。表6给出了该压敏粘性性能结果。表6实施例4和5的PSA性能实施例4实施例5在不锈钢上180°剥离，20分钟停留时间，3.5lbs/in4.0lbs/in在不锈钢上180。剥离，24小时停留时间，5.1lbs/in5.0lbs/in在23。C下静态剪切(1x1英寸，2Kg)〉20000分钟〉10000分钟权利要求1.优选在不存在溶剂的条件下通过聚合下面的材料而得到的反应产物(a)约10-约80wt％，优选约25-约50wt％，更优选约30-约40wt％，例如约35wt％的至少一种多元醇，其分子量至少为1000道尔顿，优选约1000-10000道尔顿，更优选约2000-约5000道尔顿，例如3000道尔顿；(b)约0.5-约20wt％，优选约1.0-约10wt％，更优选约1.0-约5wt％，例如约3wt％的至少一种多异氰酸酯，例如2-4种不同的多异氰酸酯；(c)约0.1-约10wt％，优选约0.1-约5wt％，更优选约0.1-约1.0wt％，最优选约0.1-约0.5wt％，例如约0.2wt％的至少一种羟基(甲基)丙烯酸酯，例如2-6种不同的羟基(甲基)丙烯酸酯；(d)约10-约80wt％，优选约30-约60wt％，更优选约40-约60wt％，最优选约50-约60wt％，例如约55wt％的一种或几种与这些材料(例如这些低聚物/聚合物)相容的增粘剂树脂，例如烃增粘剂；(e)任选地约0-约90wt％，优选约1-约30wt％，更优选约2-约25wt％，最优选约3-约10wt％，例如约5wt％的一种或几种与这些材料(例如这些低聚物/聚合物)相容的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体；(f)任选地约0.1-约10.0wt％，优选约0.5-约5wt％的光引发剂，优选约0.5-约1.5wt％，例如约1.0wt％的光引发剂，任选地，如果配制料用电子束固化时，不使用光引发剂；和(g)任选地约0-约10wt％的其它添加剂，例如抗氧剂、紫外稳定剂、润湿剂、流动剂和其它本领域技术人员公知的添加剂。2.权利要求1的聚合物，其中所述(曱基)丙烯酸酯每个分子包含平均约1.5-约2.5个，更优选约2.0个幾基。3.方法，包括在单一的容器内在无溶剂条件下聚合权利要求1的材料的步骤。4.可由权利要求3的方法得到的和/或包含权利要求1或2的聚合物的可辐射固化粘合剂，优选压敏粘合剂。5.权利要求4的粘合剂，其在本文所描述的测试方法中以至少约1.5lb/in，优选2.0lb/in的力粘合至低表面能的基材(例如聚丙烯)。6.涂有权利要求4的粘合剂的基材。全文摘要公开了由下列材料的无溶剂单阶段聚合所制备的可固化的PSA约10-约80wt％的至少一种多元醇，其分子量至少为1000道尔顿；约0.5-约20wt％的至少一种多异氰酸酯；约0.1-约10wt％的至少一种羟基(甲基)丙烯酸酯；约10-约80wt％的一种或多种粘合剂树脂。文档编号C09J175/04GK101171317SQ200680014833公开日2008年4月30日申请日期2006年4月28日优先权日2005年5月2日发明者J·王,V·卢申请人:氰特表面技术有限公司