调色剂粘合剂和调色剂的制作方法

调色剂粘合剂和调色剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供作为调色剂使用时的定影温度幅度增大和高温高湿下的抗粘连性、带电特性优异的调色剂粘合剂。本发明是一种含有聚酯树脂(P)的调色剂粘合剂，所述聚酯树脂(P)由羧酸成分(x)和醇成分(y)缩聚而成的二种以上的聚酯树脂构成，(P)中的至少一种(P1)的醇成分(y)中含有30～100摩尔％的双酚A的环氧乙烷2～4摩尔加成物(y1)，且至少一种(P2)的醇成分(y)中含有50～95摩尔％的碳数2～4的脂肪族二醇(y2)，(P2)是(P1)以外的聚酯树脂，(P)满足式(1)和(2)。11.5≤(P)的SP值〔(cal/cm3)1/2〕≤13.0…(1)，5.2≤(P)的HLB值(用小田法测得)≤7.1…(2)。
【专利说明】调色剂粘合剂和调色剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子照片、静电记录、静电印刷等中所使用的调色剂粘合剂和调色剂。

【背景技术】
[0002] 对复印机、打印机等中作为图像定影方式而通常采用的热定影方式所用的电子照 相用调色剂粘合剂，要求其具有即使在高的定影温度下调色剂也不会熔粘于加热辊上（耐 热偏移性（hot offset resistance))、即使在低的定影温度下调色剂也能够定影（低温定 影性）和作为微粒的保存稳定性（抗粘连性）等性质。
[0003] 出于提高这些调色剂的定影性能的目的，以往已知有将分别特定化为低温区域、 高温区域的非相容树脂用作基质相和主域相。此外，在苯乙烯系聚合物之类的乙烯基系树 脂方面，提出了添加使该非相容树脂相容的相容剂的方法（专利文献1等）。
[0004] 此外，出于提商抗粘连性、尤其是与在商温商湿环境下的保存稳定性有关的抗粘 连性的目的，提出了一种用1，2 -丙二醇和新戊二醇等特定多元醇成分而得的聚酯树脂所 构成的、不考虑SP值、HLB值范围的调色剂粘合剂。
[0005] 专利文献：
[0006] 专利文献1 :日本特开平8-328303号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2006-154686号公报


【发明内容】

[0008] 但是，近年来，日益要求复印机、打印机具有彩色化、高速、高可靠性、小型化、低成 本、节能。尤其是出于降低环境负担（节能）的要求，期望有一种兼具调色剂的更好的低温 稳定性和抗粘连性且带电特性更加优异的树脂，其对应变得急迫。
[0009] 此外，以往的由基质相和主域相构成的调色剂不能充分满足所有定影性（低温定 影性和耐热偏移性的平衡）和保存稳定性两者，在使用近年的高速机、小型电子复印机时， 尤其要求有大范围的定影温度幅度。
[0010] 本发明的目的在于提供作为调色剂使用时的定影温度幅度增大和高温高湿下的 抗粘连性、带电特性优异的调色剂粘合剂（色粉粘合剂）和调色剂。
[0011] 为了解决这些问题，本
【发明者】进行了深入研究，由此完成了本发明。
[0012] 即，本发明为下述二个发明。
[0013] 〔I〕一种含有聚酯树脂（P)的调色剂粘合剂，所述聚酯树脂（P)由羧酸成分（X)和 醇成分（y)缩聚而成的二种以上的聚酯树脂构成，（P)中的至少一种（P1)的醇成分（y)中 含有30?100摩尔％的双酚A的环氧乙烷2?4摩尔加成物（yl)，且至少一种（P2)的醇 成分（y)中含有50?95摩尔％的碳数2?4的脂肪族二醇（y2)，（P2)是（P1)以外的聚 酯树脂，（P)满足式（1)和（2)。
[0014] 11. 5 彡（P)的 SP 值〔（cal/cm3)1/2〕彡 13. 0... (1)
[0015] 5. 2彡⑵的HLB值（用小田法测得）彡7· 1··· (2)
[0016] 〔II〕一种调色剂，含有上述调色剂粘合剂、着色剂以及根据需要添加的选自脱模 齐IJ、电荷调节剂和助流剂中的一种以上添加剂。
[0017] 使用本发明的调色剂粘合剂能提供定影温度幅度增大和高温高湿下的抗粘连性、 带电特性（饱和带电量、带电上升性、带电稳定性）优异的调色剂。

【具体实施方式】
[0018] 下面对本发明进行详述。
[0019] 本发明的调色剂粘合剂含有聚酯树脂（P)，所述聚酯树脂（P)由羧酸成分（X)和醇 成分（y)缩聚而得的二种以上的聚酯树脂构成。
[0020] 对于聚酯树脂（P)，从定影性和高温高湿下的抗粘连性的角度考虑，要求其至少一 种（P1)的醇成分（y)中含有30?100摩尔％的双酚A的环氧乙烷（以下简写为E0)2? 4摩尔加成物（yl)，且至少一种（P2)的醇成分（y)中含有50?95摩尔％的碳数2?4的 脂肪族二醇（y2)，（P2)是（P1)以外的聚酯树脂（即，是一种（y)中不含30?100摩尔％ 的（yl)的聚酯树脂）。（P1)和（P2)也可分别并用二种以上。
[0021] 此外，从作为调色剂使用时的定影温度幅度的角度考虑，聚酯树脂（P)优选由线 型聚酯树脂（A)和非线型聚酯树脂（B)构成。（A)和（B)可分别并用二种以上。
[0022] 在聚酯树脂（P)由线型聚酯树脂（A)和非线型聚酯树脂（B)构成的情况下，（A)和 /或（B)必须含有（P1)，且（A)和/或（B)必须含有（P2)。从定影性的角度考虑，优选（A) 为（P1)，更优选⑶为（P2)。
[0023] 下面，有时会将与醇成分（y)中含有30?100摩尔％的双酚A的E0 2?4摩尔 加成物（yl)的（P1)相当的线型聚酯树脂㈧记作线型聚酯树脂〔PUA)〕，将与（P1)相当 的非线型聚酯树脂（B)记作非线型聚酯树脂〔PI (B)〕，将与醇成分（y)中含有50?95摩 尔％的碳数2?4的脂肪族二醇（y2)的（P2)相当的线型聚酯树脂（A)记作线型聚酯树脂 〔P2㈧〕，相当于（P2)的非线型聚酯树脂⑶记作非线型聚酯树脂〔P2⑶〕。
[0024] 作为构成线型聚酯树脂（A)的醇成分（y)，可以是二醇、3?8元或其以上的多元 醇和一元醇。
[0025] 作为二醇，可以是碳数2?4的脂肪族二醇（y2)(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙 二醇、1，4 一丁二醇和二乙二醇等）、碳数5?36的脂肪族二醇（新戊二醇、2, 3 -二甲基 丁烷一 1，4 一二醇、1，6 -己二醇和1，8 -辛二醇）；碳数5?36的亚烷基醚二醇（三乙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等）；碳数6?36的脂环 式二醇（1，4 一环己烷二甲醇和氢化双酚A等）；上述脂环式二醇的（聚）氧亚烷基（亚烷 基的碳数2?4(氧乙烯、氧丙烯等），以下的聚氧亚烷基也相同）醚（氧亚烷基单元（以下 简写作A0单元）的数目为1?30);和2元酚〔单环2元酚（例如氢醌）及双酚类（双酚 A、双酚F和双酚S等）的聚氧亚烷基醚（A0单元的数目为2?30)等，可并用二种以上。
[0026] 这些化合物中优选双酚类（双酚A、双酚F和双酚S等）的聚氧亚烷基醚（A0单元 的数目为2?30)，更优选双酚A的E0 2?4摩尔加成物（yl)，尤其优选纯度在85 %以上 的双酚A的E0 2摩尔加成物（y 11)。
[0027] 作为3?8元或其以上的多元醇，可以是碳数3?36的3?8元或其以上的脂肪 族多元醇（烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙 烷、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、聚甘油和二季戊四醇；糖类及其衍生物，例如蔗糖 和甲基葡萄糖苷）；上述脂肪族多元醇的（聚）氧亚烷基醚（A0单元的数目为1?30);三 苯酚类（三酚PA等）、酚醛清漆树脂（苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等，平均聚合度为3? 60)的聚氧亚烷基醚（AO单元的数目为2?30)等，可并用二种以上。
[0028] 这些3?8元或其以上的多元醇中，优选酚醛清漆树脂的聚氧亚烷基醚（A0单元 的数目为2?30)。
[0029] 作为一元醇，可以是碳数1?30的链烷醇（甲醇、乙醇、异丙醇、十二烷基醇、肉豆 蘧醇、鲸蜡醇、硬脂醇）等。
[0030] 这些一元醇中，优选碳数8?24的链烷醇，更优选十二烷基醇、肉豆蘧醇、硬脂醇 及它们的并用。
[0031] 线型聚酯树脂（A)为线型聚酯树脂〔PI (A)〕时，作为构成〔PI (A)〕的醇成分（y)， 除了为必要构成成分的双酚A的E0 2?4摩尔加成物（yl)以外，可以是（yl)以外的二醇、 3?8元或其以上的多元醇以及一元醇等。
[0032] 通常，市售的双酚A的E0 2?4摩尔加成物中，除了 E0 2?4摩尔加成物以外， 还含有作为杂质的少量未反应双酚Α、Ε0 1摩尔加成物和E0 5摩尔以上加成物。
[0033] 在本发明中，双酚A的E0 2?4摩尔加成物（yl)的定义为：在用下述方法进行的 测定中，相对于E0加成物总体（包括未反应双酚A、E0 1摩尔加成物、E0 2?4摩尔加成 物和E0 5摩尔以上加成物），E0 2?4摩尔加成物的含量占80%以上的双酚A的E0加成 物。
[0034] 此外，例如，双酚A的E0 2摩尔加成物的定义为：在用下述方法进行的测定中，相 对于E0加成物总体（包括未反应双酚A、E0 1摩尔加成物、E0 2摩尔加成物和E0 3摩尔 以上加成物），E0 2摩尔加成物的含量占60%以上的双酚A的E0加成物。双酚A的E0 3 摩尔加成物的定义为：在用下述方法进行的测定中，相对于E0加成物总体（包括未反应双 酚A、E0 1?2摩尔加成物、E0 3摩尔加成物和E0 4摩尔以上加成物），E0 3摩尔加成物 的含量占60%以上的双酚A的E0加成物。双酚A的E0 4摩尔加成物也一样。
[0035] 另外，双酚A的E0 2摩尔加成物、E0 3摩尔加成物和E0 4摩尔加成物通常也满 足上述双酚A的E0 2?4摩尔加成物（yl)的定义，因而相当于（yl)。
[0036] 本发明中，在使用双酚A的E0 2摩尔加成物作为聚酯树脂（P1)中使用的双酚A 的E0 2?4摩尔加成物（yl)的情况下，从保存稳定性的角度考虑，其纯度（2摩尔加成物 的含量）优选在85%以上，更优选在90%以上。此外，从保存稳定性的角度考虑，双酚A的 E0 2?4摩尔加成物（yl)中的双酚A的E0 1摩尔加成物的含量优选在1.5%以下，更优 选在1. 2%以下。
[0037] 使用纯度在85%以上的双酚A的E0 2摩尔加成物（yll)时，保存稳定性尤其良 好。
[0038] 另外，本发明中的双酚A的E0加成物中的双酚A的E0 2?4摩尔加成物的含量、 双酚A的E0 2摩尔加成物（yll)的纯度和双酚A的E0 2?4摩尔加成物（yl)中的双酚 A的E0 1摩尔加成物的含量用以下方法求得。
[0039] 往试样（双酚A的E0加成物）30?50mg中加入硅烷化剂〔TMSI -H，GL Science 公司产品〕lml，在热水浴（50?70°C)中使其溶解后，振荡2分钟，进行硅烷化，静置分离， 在下述条件下对上清液进行气相色谱分析，测定未反应双酚A、EO 1摩尔加成物、EO 2摩尔 加成物、E0 3摩尔加成物、E0 4摩尔加成物和E0 5摩尔加成物的峰面积。
[0040] 将总峰面积中的E0 2加成物、E0 3加成物和E0 4加成物的面积用百分率表示， 以此作为双酚A的E0 2?4的摩尔加成物的含量。
[0041] 此外，将总峰面积中的E0 2加成物的面积用百分率表示，以此作为双酚A的E0 2 摩尔加成物的纯度。
[0042] 此外，将总峰面积中的E0 1摩尔加成物的面积用百分率表示，以此作为双酚A的 E0 2?4摩尔加成物（yl)中的双酚A的E0 1摩尔加成物的含量。另外，本发明的实施例、 比较例中使用的双酚A的E0 2?4摩尔加成物中，未存在未反应双酚Α、Ε0 6摩尔以上的 加成物。
[0043] 〔气相色谱法的测定条件〕
[0044] 气相色谱仪：GC- 14B (岛津制作所产品）
[0045] 载气：氦气
[0046] 流速：5mL/分钟
[0047] 检测器：氢火焰离子化检测器
[0048] 氢气压力：0· 6kg/cm2
[0049] 空气压力：0· 5kg/cm2
[0050] 柱温：200?300°C (升温速度：15°C /分钟）
[0051] 从定影性的角度考虑，线型聚酯树脂〔P1(A)〕的醇成分（y)〔本项中，是指除了在 缩聚反应中被排除至反应系外的醇以外的、成为线型聚酯树脂〔PI (A)〕构成单元的醇成分〕 中的双酚A的E0 2?4摩尔加成物（yl)的含量通常为30?100摩尔％，优选为50?100 摩尔％。
[0052] 另外，上述（yl)的优选含量在非线型聚酯树脂〔P1(B)〕的情况下也是相同的。
[0053] 在线型聚酯树脂（A)为线型聚酯树脂〔P2 (A)〕的情况下，作为构成〔P2 (A)〕的醇 成分（y)，除了作为必要构成成分的碳数2?4的脂肪族二醇（y2)，还可以是（y2)以外的 二醇、3?8元或其以上的多元醇以及一元醇等。
[0054] 作为碳数2?4的脂肪族二醇（y2)，可以是上述二醇，也可并用二种以上。
[0055] 这些（y2)中，优选乙二醇和1，2 -丙二醇，更优选乙二醇。
[0056] 从保存稳定性和生产效率的角度考虑，线型聚酯树脂（A)〔下面，表示〔P1(A)WP〔 P2 (A)〕两方〕的羧酸成分（X)和/或醇成分（y)中优选含有一元醇和后述的一元羧酸（xl) 中的至少一方，更优选羧酸成分（X)中含有一元羧酸（xl)。
[0057] 在含有一元醇的情况下，从保存稳定性和生产效率的角度考虑，优选其使用量为 与（A)的末端羧基的5摩尔％以上被一元醇酯化相当的量（计算值），更优选为6?85摩 尔％，尤其优选8?80摩尔，最好为10?76摩尔％。
[0058] 构成线型聚酯树脂（A)的羧酸成分（X)优选由多元羧酸（x2)以及根据需要使用 的一元羧酸（xl)构成，更优选由一元羧酸（xl)和多元羧酸（x2)构成。
[0059] -元羧酸（xl)中，作为脂肪族（包括脂环式）一元羧酸，可以是碳数1?30的链 烷一元羧酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂 酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等），碳数3?24的链烯一元羧酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、 油酸、亚油酸等）等。作为（xl)中的芳香族一元羧酸，可以是碳数7?36的芳香族一元羧 酸（苯甲酸、甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、苯基丙酸和萘甲酸等）等。
[0060] 这些（xl)中，优选碳数7?36的芳香族一元羧酸，更优选苯甲酸、甲基苯甲酸和 对叔丁基苯甲酸，尤其优选苯甲酸。
[0061] 线型聚酯树脂（A)中，在使用一元羧酸（xl)的情况下，从保存稳定性和生产效率 的角度考虑，优选其使用量与（A)的末端羟基的5摩尔％以上被（xl)酯化相当的量（计算 值），更优选为6?85摩尔％，尤其优选为8?80摩尔％，最好为10?76摩尔％。
[0062] 此外，作为线型聚酯树脂（A)的构成单元中的一元羧酸（xl)的量，从保存稳定性 的角度考虑，相对于总的羧酸成分（X)，优选在30摩尔％以下，更优选为1?25摩尔％，尤 其优选为2?21摩尔％。
[0063] 作为多元羧酸（x2)，可以是二元羧酸（x21)和/或3?6元或之上的多元羧酸 (x22)。
[0064] 作为二元羧酸（x21)，可以是：碳数4?36的链烷二元羧酸（例如琥珀酸、己二酸 和癸二酸）；碳数6?40的脂环式二元羧酸〔例如二聚酸（二聚亚油酸）〕；碳数4?36的 链烯二元羧酸（例如十二烯基琥珀酸等链烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸）； 碳数8?36的芳香族二羧酸（邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸等）；以及 它们的酯形成性衍生物〔低级烷基（烷基碳数为1?4 :甲基、乙基、正丙基等）酯和酸酐， 下面的酯形成性衍生物也一样〕;等等，也可并用二种以上。这些二元羧酸中，优选碳数4? 20的链烯二元羧酸和碳数8?20的芳香族二羧酸以及它们的酯形成性衍生物，更优选对苯 二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基（烷基碳数：1?4)酯（x211)。
[0065] 作为3?6元或其以上的多元羧酸（x22)，可以是碳数9?20的芳香族多元羧酸 (偏苯三甲酸和均苯四甲酸等）、碳数6?36的脂肪族多元羧酸（己烷三甲酸等）和它们 的酯形成性衍生物等，也可并用二种以上。
[0066] 这些多元羧酸中，优选偏苯三甲酸和均苯四甲酸以及它们的酯形成性衍生物。
[0067] 从保存稳定性的角度考虑，多元羧酸（x2)中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它 们的低级烷基（烷基碳数：1?4)酯（x211)的含量优选为85?100摩尔％，更优选为90? 100摩尔％。
[0068] 从树脂的机械强度的角度考虑，（x211)中的对苯二甲酸和/或其低级烷基酯与间 苯二甲酸和/或其低级烷基酯的摩尔比优选为20 : 80?100 : 0,更优选为30 : 70? 100 : 0。
[0069] 此外，从保存稳定性和定影性的角度考虑，线型聚酯树脂（A)的羧酸成分（X)中的 芳香族羧酸的含量优选为80?100摩尔％，更优选为85?100摩尔％。
[0070] 此外，羧酸成分（X)和醇成分（y)的合计中的3?8元或其以上的多元醇和3? 6元或其以上的多元羧酸（x22)的合计的比例优选为0. 1?15摩尔％，更优选为0. 2?12 摩尔％。在0. 1摩尔％以上时，调色剂的保存稳定性良好，在15摩尔％以下时，调色剂的带 电特性良好。
[0071] 作为使由多元羧酸（X2)及根据需要使用的一元羧酸（xl)构成的羧酸成分（X)与 醇成分（y)缩聚、制造线型聚酯树脂（A)的方法，无特殊限制，例如可以使（xl)和（χ2)的 混合物与（y)同时缩聚，但也可在先使（x2)的至少一部分与（y)以使得（y)的羟基过剩的 当量比缩聚后，使所得缩聚物（AO)的羟基与（xl)的羧基反应，进一步缩聚。也可根据需要 在（A0)与（xl)缩聚后，投入3?6元或其以上的多元羧酸（x22)，在实质上使该多元羧酸 以1官能或2官能反应、剩余官能团未反应而残留的条件下进一步缩聚。另外，若改变反应 温度等条件、使（x22)以3官能以上反应、交联，则形成非线型聚酯树脂（B)。
[0072] 醇成分（y)和羧酸成分（X)的反应比率以羟基和羧基的当量比〔OH〕/〔C00H〕计， 优选为2/1?1/2,更优选为1. 5/1?1/1. 3,尤其优选为1. 3/1?1/1. 2。
[0073] 在本发明中，制取聚酯树脂（P)时的羧酸成分（X)与醇成分（y)的缩聚可利用公 知的酯化反应进行。作为通常的方法，例如可通过在惰性气体（氮气等）环境中，在聚合催 化剂的存在下，在优选为150?280°C、更优选为180?270°C、尤其优选为200?260°C的 反应温度下反应而进行。此外，从切实地进行缩聚反应的角度考虑，反应时间优选在30分 钟以上，尤其优选为2?40小时。
[0074] 要提高反应末期的反应速度，进行减压也是有效的。
[0075] 也可将用上述方法合成的聚酯进一步在硫酸等强酸存在下、在160?180°C进行 脱水反应，生成末端乙烯基。尤其对于线型聚酯树脂（A)而言，生成末端乙烯基时，从保存 稳定性和生产效率的角度考虑，优选生成与（A)的末端羟基的5摩尔％以上被改性为乙烯 基相当的量（由羟价的变化率而得的计算值。虽然存在由2个末端羟基生成作为副产物的 醚键的情况，但仍以全部形成乙烯基的情况进行计算），更优选为6?85摩尔％，尤其优选 为8?80摩尔％，最好为10?76摩尔％。
[0076] 作为聚合催化剂，从反应性和环境保护的角度考虑，优选使用含有选自钛、锑、锆、 镍和铝中的一种以上金属的聚合催化剂，更优选使用含有钛的催化剂。
[0077] 作为含有钛的催化剂，可以是钛醇盐、草酸钛钾、对苯二甲酸钛、日本特开 2006-243715号公报中记载的催化剂〔二（三乙醇胺）钛酸、三（三乙醇胺）钛酸、二（三 乙醇胺根）钛酸二异丙酯及它们的分子内缩聚物〕和日本特开2007-11307号公报中记载 的催化剂（对苯二甲酸钛酸三丁酯、对苯二甲酸钛酸三异丙酯和对苯二甲酸钛酸二异丙酯 等）等。
[0078] 作为含有锑的催化剂，可以是三氧化锑等。
[0079] 作为含有锆的催化剂，可以是乙酸锆等。
[0080] 作为含有镍的催化剂，可以是乙酰丙酮镍等。
[0081] 作为含有铝的催化剂，可以是氢氧化铝、三异丙氧基铝等。
[0082] 催化剂的添加量宜以使反应速度最大的方式适当决定。作为添加量，相对于全部 原料，优选为lOppm?1. 9%，更优选为lOOppm?1. 7%。通过使添加量在lOppm以上，可 以使反应速度增大，因而是优选的。
[0083] 上述和以下描述中，如无特殊说明，％是指重量％。
[0084] 线型聚酯树脂仏）的5?值〔（(^1/〇113)1/2，下同〕优选为11.0?12.8，更优选为 11. 2 ?12. 6。
[0085] SP值在11.0以上时，定影性（高温侧）更好，若在12.8以下，则高温高湿下的抗 粘连性提商。
[0086] SP值可通过作为原料的羧酸成分（X)和醇成分（y)的组成、使用量进行调节。
[0087] 另外，本发明中的SP值用Fedors等人提出的下述文献中记载的方法进行计算。
[0088] "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (147 ?154 页）"
[0089] 线型聚酯树脂（A)的酸价（AV) (mgKOH/g，下同）优选为0?60,更优选为1?55， 尤其优选为2?50。酸价在60以下时，用在调色剂时的带电特性不会降低。
[0090] 线型聚酯树脂（A)的羟价（0HV) (mgK0H/g，下同）优选为0?125,更优选为1? 100。羟价在125以下时，用于调色剂时的耐热偏移性和保存稳定性更好。
[0091] 本发明中的酸值和羟价采用JIS K0070中规定的方法测定。
[0092] 线型聚酯树脂（A)的峰顶分子量（以下记作Mp)优选为2000?12000,更优选为 2300?11500,尤其优选为2500?11000。Mp在2000以上时，可以得到定影所必需的树脂 强度，在12000以下时，用于调色剂时的低温定影性良好。
[0093] 在上述和以下描述中，聚酯树脂的峰顶分子量（Mp)和数均分子量（Μη)使用凝胶 渗透色谱（GPC)在以下条件下测定。
[0094] 装置（一个例子）：东曹公司产品HLC - 8120
[0095] 色谱柱（一个例子）：TSKgelGMHXL (2 根）
[0096] TSKgelMultiporeHXL - M(1 根）
[0097] 测定温度：40 °C
[0098] 测定溶液：0. 25%的四氢呋喃（以下记作THF)溶液
[0099] 溶液注入量：100 μ 1
[0100] 检测装置：折射率检测器
[0101] 基准物质：TSK标准聚苯乙烯（东曹公司产品）
[0102] 标准聚苯乙烯分子量=4480000、2890000、1090000、355000、190000、96400、 37900、18100、9100、2800、1050、500 共计 12 点
[0103] 将所得的色谱上显示最大峰高度的分子量称为峰顶分子量（Mp)。此外，聚酯树脂 的分子量的测定中，以将聚酯树脂溶解于THF溶剂中、用玻璃滤器滤除不溶解成分而成的 溶液作为试样溶液。
[0104] 此外，线型聚酯树脂（A)的软化点〔Tm〕优选为70?120°C，更优选为75?115°C， 尤其优选为80?110°C。在该范围时，耐热偏移性和低温定影性的平衡良好。
[0105] 另外，Tm是按如下方法测得的值。
[0106] 使用高化式流变仪（例如，岛津制作所产品CFT-500D)，边将lg测定试样以升温速 度6°C /分进行加热，边通过柱塞施加1. 96MPa的载荷，从直径1_、长1_的喷嘴挤出，描 绘"柱塞下降量（流动值）"和"温度"的图表，由图表读取与柱塞下降量最大值的1/2对应 的温度，将该值（测定试样的一半流出时的温度）作为软化点〔Tm〕。
[0107] 从保存稳定性的角度考虑，线型聚酯树脂（A)的玻璃化转变温度〔Tg〕优选在45°C 以上。此外，在75°C以下时，用于调色剂时的低温定影性良好。
[0108] 另外，在上述和以下描述中，Tg使用精工电子公司产品DSC20、SSC/580、用ASTM D3418-82中规定的方法（DSC法）进行测定。
[0109] 从用于调色剂时的低温定影性的角度考虑，线型聚酯树脂（A)中的不溶解于THF 的成分优选在5 %以下。更优选在4 %以下，尤其优选在3 %以下。
[0110] 本发明中的不溶解于THF的成分通过以下方法求出。
[0111] 向试样〇. 5g中加入50ml的THF，搅拌回流3小时。冷却后，用玻璃滤器滤出不溶 解成分，将玻璃滤器上的树脂成分在80°C减压干燥3小时。由玻璃滤器上的干燥的树脂成 分的重量与试样的重量比算出不溶解成分。
[0112] 从兼顾低温定影性和耐偏移性的角度考虑，在本发明的调色剂粘合剂中，优选聚 酯树脂（P)在含有线型聚酯树脂（A)的同时还含有非线型聚酯树脂（B)。
[0113] 作为构成非线型聚酯树脂（B)的醇成分（y)，可以是上述二醇、3?8元或其以上 的多元醇及一元醇。
[0114] 从定影性的角度考虑，非线型聚酯树脂（B)优选为在醇成分（y)〔本项中，是指除 了在缩聚反应中排除至反应系外的醇成分以外的、成为非线型聚酯树脂（B)构成单元的醇 成分〕中含有50?95摩尔％的碳数2?4的脂肪族二醇（y2)的非线型聚酯树脂〔P2 (B)〕。
[0115] 〔 P2 (B)〕中的（y2)的含量优选为60?93摩尔％。
[0116] 另外，上述（y2)的优选含量在线型聚酯树脂〔P2(A)〕的情况下也是相同的。
[0117] 作为碳数2?4的脂肪族二醇（y2)，可以列举上述二醇，可并用二种以上。
[0118] 这些（y2)中，优选乙二醇和1，2 -丙二醇，更优选乙二醇。
[0119] 从带电特性的角度考虑，非线型聚酯树脂（B)〔下面，是指〔P1(B)〕和〔P2(B)两 方〕的羧酸成分（X)优选由多元羧酸（χ2)和根据需要使用的一元羧酸（xl)构成，更优选由 一元羧酸（xl)和多元羧酸（χ2)构成。
[0120] 作为一元羧酸（xl)，可以是上述一元羧酸，优选的一元羧酸也相同。
[0121] 从保存稳定性的角度考虑，非线型聚酯树脂（Β)的构成单元中的一元羧酸（xl)相 对于总的羧酸成分（X)，优选在30摩尔％以下，更优选为1?25摩尔％，尤其优选为2? 20摩尔％。
[0122] 作为多元羧酸（x2)，可以是上述多元羧酸。
[0123] 二元羧酸（x21)中，优选碳数4?20的链烯二元羧酸和碳数8?20的芳香族二羧 酸以及它们的酯形成性衍生物，更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基（烷 基碳数：1?4)酯（x211)。
[0124] 3?6元或其以上的多元羧酸（x22)中，优选偏苯三甲酸和均苯四甲酸以及它们的 酯形成性衍生物。
[0125] 从保存稳定性的角度考虑，多元羧酸（x2)中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它 们的低级烷基（烷基碳数：1?4)酯（x211)的含量优选为85?100摩尔％，更优选为90? 100摩尔％。
[0126] 从树脂的机械强度的角度考虑，（x211)中的对苯二甲酸和/或其低级烷基酯与间 苯二甲酸和/或其低级烷基酯的摩尔比优选为20 : 80?100 : 0,更优选为25 : 75? 80 : 20。
[0127] 此外，从保存稳定性和定影性的角度考虑，非线型聚酯树脂（B)的羧酸成分（X)中 的芳香族羧酸的含量优选为80?100摩尔％，更优选为85?100摩尔％。
[0128] 另外，作为聚酯树脂（P)整体，也以（X)中的芳香族羧酸的含量在上述范围内为 佳。
[0129] 从保存稳定性和生产效率的角度考虑，在非线型聚酯树脂（B)中，优选羧酸成分 (X)和/或醇成分（y)中含有一元醇和一元羧酸（xl)中的至少一方，更优选羧酸成分（X) 中含有一元羧酸（xl)。
[0130] 使用一元醇时，从保存稳定性和生产率的角度考虑，优选其使用量为与（B)的末 端羧基的5摩尔％以上被一元醇酯化相当的量（计算值），更优选为6?85摩尔％，尤其优 选为8?80摩尔％，最好为10?76摩尔％。
[0131] 使用一元羧酸（Xl)时，从保存稳定性和生产率的角度考虑，优选其使用量为与 ⑶的末端羟基的5摩尔％以上被（xl)酯化相当的量（计算值），更优选为6?85摩尔％， 尤其优选为8?80摩尔％，最好为10?76摩尔％。
[0132] 制造非线型聚酯树脂（B)时的羧酸成分（X)与醇成分（y)的缩聚的反应条件及使 用的聚合催化剂与上述关于线型聚酯树脂（A)记载的反应条件及聚合催化剂相同。
[0133] 对于上述第一阶段的使多元羧酸（x2)的至少一部分与醇成分（y)缩聚时的、（y) 与（x2)的至少一部分的反应比率，以羟基与羧基的当量比〔OH〕/〔C00H〕计，优选为2/1? 1/1，更优选为1. 5/1?1. 01/1，尤其优选为1. 3/1?1. 02/1。
[0134] 此外，对于制造（B)中使用的所有醇成分（y)与所有羧酸成分（X)的比率，以羟基 与羧基的当量比〔〇H〕/〔C00H〕计，优选为2/1?1/2,更优选为1. 5/1?1/1. 3,尤其优选 为 1. 3/1 ?1/1. 2。
[0135] 非线型聚酯树脂（B)的SP值优选为11. 5?13. 0,更优选为11. 7?12. 8。
[0136] SP值在11.5以上时，定影性（高温侧）更好，在13.0以下时，抗粘连性提高、下 降。
[0137] 非线型聚酯树脂⑶的玻璃化转变温度〔Tg〕优选为45°C?75°C，更优选为 50°C?70°C。Tg在75°C以下时，低温定影性提高。而Tg在45°C以上时，抗粘连性良好。
[0138] 对⑶的软化点〔Tm〕无特别限制，优选为90°C?170°C，更优选为120°C?160°C。 Tm在90°C以上时，耐热偏移性良好，此外，在170°C以下时，定影性良好。
[0139] 非线型聚酯树脂（B)的可溶于四氢呋喃（THF)的成分的Mp优选为3000?30000， 更优选为3200?25000,尤其优选为3500?18000。
[0140] 从低温定影性的角度考虑，非线型聚酯树脂（B)中的不溶解于THF的成分优选为 3?50%。更优选为5?40%，尤其优选为10?35%。不溶解于THF的成分在50%以下 时，图像的光泽度（gross)良好。
[0141] 非线型聚酯树脂（B)的酸价（AV)优选为0?40,更优选为1?30,羟值（0HV)优 选为0?40,更优选为0?32。
[0142] 此外，非线型聚酯树脂（B)的酸价与羟价之和优选为3?40,更优选为10?40， 尤其优选为15?39。酸价与羟价之和在3以上时，保存稳定性良好，在40以下时，带电稳 定性提1?。
[0143] 从兼顾低温定影性与耐热偏移性和粉碎性的角度考虑，聚酯树脂（P)中含有线型 聚酯树脂（A)〔优选为〔PI (A)〕〕和非线型聚酯树脂（B)〔优选为〔P2 (B)〕〕时的（A)与（B) 的重量比〔（A) ΛΒ)，以两者之和为100〕优选为10/90?90/10,更优选为20/80?80/20。
[0144] 从定影性和保存稳定性的角度考虑，本发明的调色剂粘合剂中所含的聚酯树脂 (P)〔优选由线型聚酯树脂（A)和非线型聚酯树脂（B)构成〕的SP值必须满足下述式（1)， 优选为11. 6?12. 9。
[0145] 11. 5 彡（P)的 SP 值〔（cal/cm3)1/2〕彡 13. 0... (1)
[0146] (P)由二种以上聚酯树脂构成时，上述SP值是由各个树脂的SP值通过加权平均而 求得的值。
[0147] 从定影性和保存稳定性的角度考虑，聚酯树脂（P)的HLB值必须满足下述式（2)， 优选为5. 3?7. 0。
[0148] 5. 2彡⑵的HLB值（采用小田法测定）彡7· 1··· (2)
[0149] (P)由二种以上聚酯树脂构成时，上述HLB值是由各个树脂的HLB值通过加权平均 而求得的值。
[0150] 这里，HLB (亲水-亲油平衡值）是显示无机性/有机性平衡的尺度，HLB的值越 高，意味着无机性越高。通过用小田法按下式计算而算出。
[0151] HLB N 10 X无机性/有机性
[0152] (参考："表面活性剂入门"2007年三洋化成工业公司发行P212)
[0153] HLB值可通过作为（P)原料的羧酸成分（X)和醇成分（y)的组成、使用量进行调 整。
[0154] 作为将HLB调整至上述范围内的方法，例如在减小HLB值时，可以是在聚酯树脂 (P)〔（P1)和 / 或（P2)〕中，
[0155] (1)使用疏水性单体，通过其使用量进行调整的方法
[0156] (2)减少末端极性官能团（羟基、羧基等）的方法等。
[0157] 作为（2)的具体例，如上所述，可以是通过一元羧酸将末端羟基的5摩尔％以上酯 化的方法、通过一元醇将末端羧基的5摩尔％以上酯化的方法和使末端羟基的5摩尔％以 上改性为乙烯基的方法。
[0158] 这些方法中，优选（2)的方法，更优选利用一元羧酸、一元醇进行酯化、将末端官 能团封闭的方法，尤其优选利用一元羧酸进行酯化的方法。
[0159] 由于含有50?95摩尔％的碳数2?4的脂肪族二醇（y2)的聚酯树脂（P2)有 HLB值高的倾向，因而上述方法是有用的方法。
[0160] 此外，由于聚酯树脂⑵所含的醇成分（y)中含有30?100摩尔％的双酚A的E0 2?4摩尔加成物（yl)的聚酯树脂（P1)的HLB值相对低（许多情况下在5. 0以下），醇成 分中含有50?95摩尔％的碳数2?4的脂肪族二醇（y2)的聚酯树脂（P2)的HLB值相对 高（许多情况下在6.0以上，）因而也可通过（P1)与（P2)的重量比将HLB值调整至上述 范围内。
[0161] 从使HLB在上述范围内、具有良好的定影性和保存稳定性的角度考虑，本发明中 使用的聚酯树脂（P1)和（P2)中的至少一方〔优选为（P1)〕优选为末端羟基的5摩尔％以 上被一元羧酸（xl)酯化的生成物、末端羧基的5摩尔％以上被一元醇酯化的生成物或末端 羟基的5摩尔％以上被改性成乙烯基的生成物。此外，（P1)和（P2)中的至少一方〔优选为 (P1)〕的羧酸成分（X)优选为一元羧酸（xl)和多元羧酸（χ2)。
[0162] 从低温定影性的角度考虑，本发明中使用的聚酯树脂（P1)和（P2)各自在120°C下 的耗损弹性率〔在本说明书中也表示为（PI)〔G"120〕和（P2)〔G"120〕〕（dyn/cm2)优选 满足式（3)，更优选满足式（3'）。
[0163] 进一步地，从耐热偏移性的角度考虑，（P2)在180°C下的储存弹性率〔在本说明书 中也表示为（P2)〔G' 180〕〕（dyn/cm2)优选满足式（4)，更优选满足式（4'）。
[0164] 100 兰（P2) 〔G" 120〕API) 〔G" 120〕兰 1... (3)
[0165] 80 兰（P2) 〔G" 120〕API) 〔G" 120〕兰 5…（3,）
[0166] (P2)〔G，180〕芎 2000... (4)
[0167] 30000 芎（P2)〔G，180〕芎 3000…（4,）
[0168] 满足式（4)时，即使在高温区域，在适用范围内，粘度也被认为不会过低，作为调 色剂使用时的耐热偏移性良好。
[0169] 要增加聚酯树脂（P1)或（P2)的损耗弹性率（G"），有增大分子量等方法。
[0170] 此外，要增加聚酯树脂（P2)的存储弹性率（G'），可通过提高（P2)的Tm的方法、 提高3元以上的构成成分的比例、增加交联点数量的方法、增大分子量的方法和/或提高Tg 的方法等来实现。
[0171] 在本发明中，储存弹性率（G'）和损耗弹性率（G"）使用下述粘弹性测定装置在以 下条件下测定。
[0172] 装置：ARES_24A(Rheometrics 公司产品）
[0173] 夹具：25mm(p平行板
[0174] 频率：1Hz
[0175] 变形率：5%
[0176] 升温速度：5°C/分钟
[0177] 本发明的调色剂粘合剂在不损害本发明效果的范围内也可含有聚酯树脂（P)以 外的其他树脂。作为其他树脂，可以是乙烯基系树脂〔苯乙烯与（甲基）丙烯酸烷基酯的共 聚物、苯乙烯与二烯系单体的共聚物等〕、环氧树脂（双酚A二缩水甘油醚开环聚合物等）、 聚氨酯树脂〔上述醇成分（y)与二异氰酸酯的聚合加成物等〕等。
[0178] 其他树脂的Mp优选为300?10万。
[0179] 聚酯树脂（P)中的（P1)和（P2)的掺混性的评价可通过在相位差显微镜和数字显 微镜（高分辨率光学显微镜）的100倍以上（优选100?5000倍）的倍率下进行观察来 评价。调色剂粒径通常约为5?10 μ m，因此，在（P1)和（P2)形成海岛结构时，如果岛相 的分散粒径在5 μ m以下，则判断为掺混性良好。分散粒径更优选在4 μ m以下，尤其优选为 0. 1?3 μ m。分散粒径在5 μ m以下时，低温定影性和耐热偏移性良好。
[0180] 另外，在上述和以下描述中，掺混性的评价使用OLYMPUS公司产品1X71相位差显 微镜（倒置型研究级显微镜）和/或KEYENCE公司产品数字显微镜（高分辨率变焦镜头 VH-Z500R/Z500W)进行测定。
[0181] 可在本发明的调色剂粘合剂中添加着色剂以及根据需要添加的脱模剂、电荷控制 齐IJ、磁粉、助流剂等中的一种以上的添加剂而制成本发明的调色剂。
[0182] 作为着色剂，可以使用目前作为调色剂用着色剂使用的所有染料、颜料等。具体而 言，可以是炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、印度坚牢橙、艳佳鲜红、对硝 基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、罗丹明FB、罗丹明B色淀、甲基紫B色 淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油溶黄GG、卡亚赛特（Kayaset)YG、奥丽沙（Orasol)棕B 以及油溶粉红0P等，这些着色剂可单独使用，也可二种以上混合使用。
[0183] 此外，可根据需要将磁粉（铁、钴、镍等强磁性金属的粉末或者磁铁矿、赤铁矿、铁 素体等化合物）作为兼具着色剂功能的物质而添加。
[0184] 作为脱模剂，优选软化点〔Tm〕为50?170°C的脱模剂，可以是聚烯烃蜡、天然蜡、 碳数30?50的脂肪族醇、碳数30?50的脂肪酸以及它们的混合物等。作为聚烯烃蜡，可 以是烯烃（例如乙烯、丙烯、1 一丁烯、异丁烯、1 一己烯、1 一十二碳烯、1 一十八碳烯以及它 们的混合物等）的（共）聚合物〔包括通过（共）聚合获得的产物以及热降解型聚烯烃〕、 烯烃的（共）聚合物的利用氧和/或臭氧而得的氧化物、烯烃的（共）聚合物的马来酸改性 物〔例如马来酸及其衍生物（马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等） 改性物〕、烯烃与不饱和羧酸〔（甲基）丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等〕和/或不饱和羧酸烷 基酯〔（甲基）丙烯酸烷基（烷基的碳数I?18)酯以及马来酸烷基（烷基的碳数1?18) 酯等〕等的共聚物以及沙索蜡等。
[0185] 作为天然蜡，例如可以是巴西棕榈蜡、褐煤蜡、石蜡和米糠蜡。作为碳数30?50 的脂肪族醇，例如可以是三十烷醇。作为碳数30?50的脂肪酸，例如可以是三十烷羧酸。
[0186] 作为电荷控制剂，可举出苯胺黑染料、含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季 铵盐、多胺树脂、咪唑衍生物、含有季铵碱的聚合物、含金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸 金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含有磺酸基的聚合物、含氟系聚合物、含有卤素取代芳香 环的聚合物等。
[0187] 作为助流剂，可以是胶体二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末等。
[0188] 以调色剂重量计算，本发明的调色剂的组成比如下：本发明的调色剂粘合剂优选 为30?97 %，更优选为40?95 %，尤其优选为45?92 % ;着色剂优选为0. 05?60 %， 更优选为〇. 1?55 %，尤其优选为0. 5?50% ;添加剂中，脱模剂优选为0?30%，更优选 为0. 5?20%，尤其优选为1?10%;电荷控制剂优选为0?20%，更优选为0. 1?10%， 尤其优选为〇. 5?7. 5% ;助流剂优选为0?10%，更优选为0?5%，尤其优选为0. 1? 4 %。此外，添加剂的合计含量优选为3?70 %，更优选为4?58 %，尤其优选为5?50 %。 通过使调色剂的组成比在上述范围内，能够容易地得到带电性良好的调色剂。
[0189] 调色剂可以采用混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法等以往公知的任一方法来获得。 例如，在采用混炼粉碎法制取调色剂的情况下，可以将除助流剂以外的构成调色剂的成分 干式混合后，进行熔融混炼，然后进行粗粉碎，最终使用气流粉碎机等进行微粒化，进一步 通过分级制成粒径（D50)优选为5?20 μ m的微粒，然后混合助流剂来制造。另外，粒径 (D50)(将粉体的体积粒径分布中比某一粒径大的个数占总粉体个数的50%时的粒径作为 D50)通过使用库尔特计数器〔例如，商品名：Multisizer III (库尔特公司产品）〕进行测 定。
[0190] 此外，在采用乳化转相法制取调色剂的情况下，可以通过在将除助流剂以外的构 成调色剂的成分溶解或者分散于有机溶剂中之后添加水等方式进行乳液化，接着进行分 离、分级来制造。调色剂的体积平均粒径优选为3?15 μ m。
[0191] 使用本发明调色剂粘合剂的本发明调色剂也可以根据需要与铁粉、玻璃珠、镍粉、 铁素体、磁铁矿以及用树脂（丙烯酸树脂和有机硅树脂等）将表面包覆的铁素体等载体粒 子混合，作为静电潜影的显影剂使用。调色剂与载体粒子的重量比优选为1/99?100/0。 另外，也可以不使用载体粒子，而通过与带电刮板等部件摩擦形成静电潜影。
[0192] 本发明的调色剂通过复印机、打印机等定影于支持体（纸、聚酯膜等）上而成为记 录材料。作为定影于支持体的方法，可以应用公知的热辊定影方法、闪光定影方法等。
[0193] 可使用定影方法、闪光定影方法等。
[0194] 实施例
[0195] 下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于这些实施例。下面， "份"表示重量份。
[0196] 制造例1
[0197] 〔纯度90%的双酚A的E0 2摩尔加成物的制造〕
[0198] 向带有搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A的E0加成物（三洋化成工业 公司产品NEWPOL ΒΡΕ - 20 :E0 2摩尔加成物的纯度约为81% )500份，升温至120°C。在 120°C下使其溶解后，冷却至100°C。再加入100°C的离子交换水500份，在100°C下搅拌1 小时后，除去上层水相。重复该操作3次后，在130°C、0. 5?2. 5kPa的减压下脱水4小时， 得到纯度90%、双酚A的E0 1摩尔加成物的含量为1. 2%的双酚A的E0 2摩尔加成物。
[0199] 制造例2
[0200] 〔纯度95%的双酚A的E0 2摩尔加成物的制造〕
[0201] 向带有搅拌机和氮气导入管的加压反应槽中加入双酚A 277份、离子交换水 138. 5份、三乙胺2份，进行2次氮取代。然后，升温至130°C，在0. 3MPa的加压下用2小时 滴加 E0 123份。然后，反应2小时后取出。之后，在0. 5?2. 5kPa的减压下、在130°C下脱 水4小时，得到纯度95%、双酚A的E0 1摩尔加成物的含量为0.5%的双酚A的E0 2摩尔 加成物。
[0202] 制造例3
[0203] 〔双酚A的E0 3摩尔加成物的制造〕
[0204] 向带有搅拌机和氮气导入管的加压反应槽中加入双酚A 277份、离子交换水 138. 5份、三乙胺2份，进行2次氮取代。然后，升温至130°C，在0. 3MPa的加压下用2小时 滴加 E0 176份。然后，反应2小时后取出。之后，在0. 5?2. 5kPa的减压下、在130°C下脱 水4小时，得到双酚A的E0 1摩尔加成物的含量为0. 1 %、双酚A的E0 2摩尔加成物的含 量为18%、双酚A的E0 3摩尔加成物的含量为69%、双酚A的E0 4摩尔加成物的含量为 13 %的双酚A的E0 3摩尔加成物。
[0205] 制造例4
[0206] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 1〕的合成〕
[0207] 向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽（以下制造例中使用的反应槽也相 同）中加入对苯二甲酸305份（81. 2摩尔％)、苯甲酸41份（14. 8摩尔％)、制造例2中所 得的纯度95%的双酚A的E0 2摩尔加成物706份（100.0摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙 醇胺）钛酸二异丙酯2份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在 0. 5?2. 5kPa的减压下进行反应，反应至酸价2以下。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐 17份（3. 9摩尔％ )，在常压下反应1小时后取出。将所得树脂冷却至室温后，进行粉碎而 粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 1〕。
[0208] 〔P1(A) - 1〕的 Mp 为 6200, Μη 为 2300, Tg 为 61?，Tm 为 10(TC，酸价为 10,羟价 为17,不溶解于THF中的成分为1%，SP值为11.4,HLB值为4. 3,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为45摩尔％。
[0209] 另外，0内的摩尔％是指羧酸成分中或醇成分中的各原料的摩尔％。下同。
[0210] 制造例5
[0211] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 2〕的合成〕
[0212] 向反应槽中加入对苯二甲酸316份（85. 7摩尔％ )、苯甲酸28份（10. 3摩尔％ )、 制造例2中所得的纯度95%的双酚A的E0 2摩尔加成物709份（100. 0摩尔％ )、聚合催 化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应 5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下进行反应，反应至酸价2以下。然后，在180°C下加 入偏苯三甲酸酐17份（4. 0摩尔％ )，在常压下反应1小时后取出。将所得树脂冷却至室温 后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 2〕。
[0213] 〔P1(A) - 2〕的 Mp 为 7800, Μη 为 2700, Tg 为 64°C，Tm 为 105°C，酸价为 10,羟价 为15,不溶解于THF中的成分为1%，SP值为11.5,HLB值为4. 3,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为36摩尔％。
[0214] 制造例6
[0215] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 3〕的合成〕
[0216] 向反应槽中加入对苯二甲酸303份（81.0摩尔％)、苯甲酸31份（11. 1摩尔％)、 制造例2中所得的纯度95%的双酚A的E0 2摩尔加成物700份（100. 0摩尔％ )、聚合催 化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应 5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下进行反应，反应至酸价2以下。然后，在180°C下加 入偏苯三甲酸酐34份（7. 9摩尔％ )，在常压下反应1小时后取出。将所得树脂冷却至室温 后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 3〕。
[0217] 〔P1(A) - 3〕的 Mp 为 6400, Μη 为 2400, Tg 为 64。。，Tm 为 105。。，酸价为 20,羟价 为15,不溶解于THF中的成分为1%，SP值为11.5,HLB值为4. 5,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为34摩尔％。
[0218] 制造例7
[0219] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 4〕的合成〕
[0220] 向反应槽中加入对苯二甲酸285份（58. 1摩尔％ )、间苯二甲酸122份（24. 9摩 尔％)、苯甲酸51份（14. 0摩尔％)、制造例1中所得的纯度90%的双酚A的E0 2摩尔加 成物547份（60.0摩尔％ )、乙二醇198份（减去下述回收部分126份，则为40.0摩尔％ ) 聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水 边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，在180°C下加入偏苯三 甲酸酐17份（3.0摩尔％)，在常压下反应1小时后取出。回收到的乙二醇为262份。将所 得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 4〕。
[0221] 〔P1(A) - 4〕的 Mp 为 5600, Μη 为 2300, Tg 为 62。。，Tm 为 104。。，酸价为 10,羟价 为13,不溶解于THF中的成分为1%，SP值为11.7,HLB值为4. 9,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为52摩尔％。
[0222] 制造例8
[0223] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 5〕的合成〕
[0224] 向反应槽中加入对苯二甲酸153份（40. 6摩尔％ )、间苯二甲酸153份（40. 6摩 尔％)、苯甲酸41份（14. 9摩尔％)、制造例1中所得的纯度90%的双酚A的E0 2摩尔加 成物706份（100. 0摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、 氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应1小时。然 后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐17份（3. 9摩尔％ )，在常压下反应1小时后取出。将所 得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 5〕。
[0225] 〔P1(A) - 5〕的 Mp 为 6200，Mn 为 2300，Tg 为 59°C，Tm 为 99°C，酸价为 10,羟价为 16,不溶解于THF中的成分为1 %，SP值为11. 4, HLB值为4. 3,用一元羧酸进行的末端羟基 的酯化率为45摩尔％。
[0226] 制造例9
[0227] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 6〕的合成〕
[0228] 向反应槽中加入对苯二甲酸245份（65. 8摩尔％ )、邻苯二甲酸酐55份（16. 4摩 尔％ )、对叔丁基苯甲酸39份（9. 9摩尔％ )、制造例2中所得的纯度95%的双酚A的E0 2 摩尔加成物697份（100. 0摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边 在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应 1小时。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐34份（7. 9摩尔％ )，在常压下反应1小时后取 出。将所得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 6〕。
[0229] 〔P1(A) - 6〕的 Mp 为 7600, Μη 为 2600, Tg 为 62。。，Tm 为 101。。，酸价为 20,羟价 为14,不溶解于THF中的成分为1%，SP值为11.4,HLB值为4. 4,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为36摩尔％。
[0230] 制造例10
[0231] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 7〕的合成〕
[0232] 向反应槽中加入对苯二甲酸400份（87. 2摩尔％ )、苯甲酸32份（9. 6摩尔％ )、 制造例2中所得的纯度95%的双酚A的E0 2摩尔加成物558份（62. 0摩尔％ )、1，2 -丙 二醇232份（减去下述回收部分150份，则为38.0摩尔％)、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛 酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5? 2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐17份（2. 7摩尔％ )，在 常压下反应1小时后取出。回收到的1，2-丙二醇为150份。将所得树脂冷却至室温后， 进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 7〕。
[0233] 〔P1(A) - 7〕的 Mp 为 5000, Μη 为 2200, Tg 为 62。。，Tm 为 106。。，酸价为 10,羟价 为28,不溶解于THF中的成分为1 %，SP值为11. 6, HLB值为4. 9,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为33摩尔％。
[0234] 制造例11
[0235] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 8〕的合成〕
[0236] 向反应槽中加入对苯二甲酸298份（85. 1摩尔％)、苯甲酸28份（10. 7摩尔％)、 制造例2中所得的纯度95%的双酚A的E0 2摩尔加成物345份（50. 0摩尔％ )、双酚A的 环氧丙烷（以下简写作P〇)2摩尔加成物（三洋化成工业公司产品NEWP0LBP - 2P)378份 (50. 0摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸 馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下进行反应，反应至酸价2以 下。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐17份（4. 2摩尔％ )，在常压下反应1小时后取出。 将所得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 8〕。
[0237] 〔P1(A) - 8〕的 Mp 为 6900, Μη 为 2500, Tg 为 64。。，Tm 为 105。。，酸价为 10,羟价 为23,不溶解于THF中的成分为1 %，SP值为11. 3, HLB值为4. 3,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为31摩尔％。
[0238] 制造例12
[0239] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 9〕的合成〕
[0240] 向反应槽中加入对苯二甲酸211份（63. 7摩尔％ )、间苯二甲酸90份（27. 3摩 尔％ )、制造例2中所得的纯度95%的双酚A的E0 2摩尔加成物679份（92. 2摩尔％ )、硬 脂醇49份（7. 8摩尔％)、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、氮 气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应，反应至酸价 2以下。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐34份（8. 9摩尔％ )，在常压下反应1小时后取 出。将所得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 9〕。
[0241] 〔P1(A) - 9〕的 Mp 为 6200, Μη 为 2300, Tg 为 6(TC，Tm 为 101Γ，酸价为 20,羟价 为30,不溶解于THF中的成分为1 %，SP值为11. 4, HLB值为4. 6,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为13摩尔％。
[0242] 制造例13
[0243] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 10〕的合成〕
[0244] 向反应槽中加入对苯二甲酸298份（81. 2摩尔％)、苯甲酸40份（14. 8摩尔％)、 双酚A的E0加成物（三洋化成工业公司产品NEWPOL ΒΡΕ - 20 :E0 2摩尔加成物的纯度 约为81% ) 713份（100摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在 210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应1小 时。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐17份（4.0摩尔％ )，在常压下反应1小时后取出。 将所得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 10〕。
[0245] 〔P1(A) - 10〕的 Mp 为 6300, Μη 为 2400, Tg 为 56°C，Tm 为 96?，酸价为 10,羟价 为20,不溶解于THF中的成分为1 %，SP值为11. 5, HLB值为4. 3,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为42摩尔％。
[0246] 制造例14
[0247] 〔线型聚酯树脂〔PI (A) - 11〕的合成〕
[0248] 向反应槽中加入对苯二甲酸286份（84. 0摩尔％ )、苯甲酸24份（9. 5摩尔％ )、 制造例3中所得的双酚A的E0 3摩尔加成物447份（60摩尔％ )、双酚A的P0 2摩尔加成 物（三洋化成工业公司产品NEWPOL BP - 2P) 282份（40. 0摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙 醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后， 在0. 5?2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐26份（6. 5摩 尔％ )，在常压下反应1小时后取出。将所得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其 作为线型聚酯树脂〔P1(A) - 11〕。
[0249] 〔P1(A) - 11〕的 Mp 为 8000，Mn 为 3100，Tg 为 62°C，Tm 为 108?，酸价为 15,羟价 为18,不溶解于THF中的成分为1%，SP值为11.2,HLB值为4. 4,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为36摩尔％。
[0250] 制造例15
[0251] 〔非线型聚酯树脂〔P2(B) - 1〕的合成〕
[0252] 向反应槽中加入对苯二甲酸567份（68. 8摩尔％ )、间苯二甲酸243份（29. 5摩 尔％ )、乙二醇557份（减去下述回收部分287份，则为85. 0摩尔％ )、新戊二醇80份（15. Ο 摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去 生成的水边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，加入偏苯三甲 酸酐16份（1. 7摩尔％ )，在常压下反应1小时后，在2. 5?5 kPa的减压下反应，在软化点 143°C下取出。回收到的乙二醇为287份。将所得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。 将其作为非线型聚酯树脂〔P2(B) - 1〕。
[0253] 〔P2(B) - 1〕的 Mp 为 17500, Μη 为 5400, Tg 为 64?，Tm 为 143?，酸价为 1，羟价 为14,不溶解于THF中的成分为3%，SP值为12. 3，HLB值为6. 8。
[0254] 制造例16
[0255] 〔非线型聚酯树脂〔P2(B) - 2〕的合成〕
[0256] 向反应槽中加入对苯二甲酸368份（51. 7摩尔％ )、间苯二甲酸158份（22. 1摩 尔％ )、乙二醇355份（减去下述回收部分137份，则为85. 0摩尔％ )、双酚A的P02摩尔加 成物（三洋化成工业公司产品NEWPOL BP - 2P)215份（15. 0摩尔％ )、聚合催化剂二（三 乙醇胺）钛酸二异丙酯〇. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然 后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，加入苯甲酸70份（13. 3摩尔％ )，在常 压下反应3小时。再加入偏苯三甲酸酐107份（12. 9摩尔％ )，在常压下反应1小时后，在 2. 5?5kPa的减压下反应，在软化点155°C下取出。回收到的乙二醇为137份。将所得树 脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线型聚酯树脂〔P2(B) - 2〕。
[0257] 〔P2(B) - 2〕的 Mp 为 4800, Μη 为 1700, Tg 为 63?，Tm 为 155?，酸价为 20,羟价 为1，不溶解于THF中的成分为25%，SP值为12. 0，HLB值为6. 2,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为26摩尔％。
[0258] 制造例17
[0259] 〔非线型聚酯树脂〔P2(B) - 3〕的合成〕
[0260] 向反应槽中加入对苯二甲酸377份（51. 1摩尔％ )、间苯二甲酸162份（21. 9摩 尔％ )、制造例2中所得的纯度95%的双酚A的E0 2摩尔加成物199份（15.0摩尔％ )、 乙二醇367份（减去下述回收部分147份，则为85. 0摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙醇胺） 钛酸二异丙酯1份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5? 2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，加入苯甲酸74份（13. 7摩尔％ )，在常压下反应3小 时。再加入偏苯三甲酸酐114份（13. 3摩尔％ )，在常压下反应1小时后，在2. 5?5kPa的 减压下反应，在软化点158°C下取出。回收到的乙二醇为147份。将所得树脂冷却至室温 后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线型聚酯树脂〔P2(B) - 3〕。
[0261] 〔P2(B) - 3〕的 Mp 为 5000, Μη 为 2000, Tg 为 61°C，Tm 为 158?，酸价为 24,羟价 为2,不溶解于THF中的成分为28%，SP值为12. 1，HLB值为6. 3,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为33摩尔％。
[0262] 制造例18
[0263] 〔非线型聚酯树脂〔P2(B) - 4〕的合成〕
[0264] 向反应槽中加入对苯二甲酸229份（42. 3摩尔％ )、间苯二甲酸223份（42. 3摩 尔％ )、乙二醇265份（减去下述回收部分122份，则为65. 0摩尔％ )、双酚A的P02摩尔加 成物（三洋化成工业公司产品NEWPOL BP - 2P)431份（35. 0摩尔％ )、聚合催化剂二（三 乙醇胺）钛2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5? 2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，加入苯甲酸30份（7. 6摩尔％ )，在常压下反应3小时。 再加入偏苯三甲酸酐49份（8. 0摩尔％ )，在常压下反应1小时后，在2. 5?5kPa的减压下 反应，在软化点135°C下取出。回收到的乙二醇为122份。将所得树脂冷却至室温后，进行 粉碎而粒子化。将其作为非线型聚酯树脂〔P2(B) - 4〕。
[0265] 〔P2(B) - 4〕的 Mp 为 7500，Mn 为 3100，Tg 为 63°C，Tm 为 135?，酸价为 1，羟价为 31，不溶解于THF中的成分为3%，SP值为11. 7,HLB值为5. 4,用一元羧酸进行的末端羟基 的酯化率为48摩尔％。
[0266] 制造例19
[0267] 〔非线型聚酯树脂〔P2(B) - 5〕的合成〕
[0268] 向反应槽中加入对苯二甲酸519份（74. 0摩尔％)、己二酸12份（1.9摩尔％ )、制 造例2中所得的纯度95 %的双酚A的E0 2摩尔加成物143份（10摩尔％ )、1，2 -丙二醇 465份（减去下述回收部分158份，则为90摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异 丙酯2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa 的减压下反应1小时。然后，加入苯甲酸75份（14. 5摩尔％ )，在常压下反应3小时。再加 入偏苯三甲酸酐78份（9. 6摩尔％ )，在常压下反应1小时后，在2. 5?5kPa的减压下反 应，在软化点150°C下取出。回收到的1，2-丙二醇为158份。将所得树脂冷却至室温后， 进行粉碎而粒子化。将其作为非线型聚酯树脂〔P2(B) - 5〕。
[0269] 〔P2(B) - 5〕的 Mp 为 5900, Μη 为 3000, Tg 为 66°C，Tm 为 15(TC，酸价为 15,羟价 为7,不溶解于THF中的成分为21 %，SP值为12. 0, HLB值为6. 9,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为18摩尔％。
[0270] 制造例20
[0271] 〔非线型聚酯树脂〔P2(B) - 6〕的合成〕
[0272] 向反应槽中加入对苯二甲酸293份（48. 0摩尔％ )、间苯二甲酸126份（20. 6摩 尔％)、乙二醇250份（减去下述回收部分98份，则为70. 0摩尔％)、双酚A的P02摩尔加 成物（三洋化成工业公司产品NEWPOL BP - 2P)367份（30. 0摩尔％ )、聚合催化剂二（三 乙醇胺）钛酸二异丙酯〇. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然 后，在0.5?2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，加入苯甲酸77份（17. 1摩尔％ )，在常 压下反应3小时。再加入偏苯三甲酸酐101份（14. 4摩尔％ )，在常压下反应1小时后，在 2. 5?5kPa的减压下反应，在软化点155°C下取出。回收到的乙二醇为98份。将所得树脂 冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线型聚酯树脂〔P2(B) - 6〕。
[0273] 〔P2(B) - 6〕的 Mp 为 5200, Μη 为 2500, Tg 为 62°C，Tm 为 155°C，酸价为 17,羟价 为18,不溶解于THF中的成分为25%，SP值为11. 7, HLB值为5. 7,用一元羧酸进行的末端 羟基的酯化率为49摩尔％。
[0274] 比较制造例1
[0275] 〔比较用线型聚酯树脂（RP1 - 1) (P1的类似组成）的合成〕
[0276] 向反应槽中加入对苯二甲酸364份（53. 4摩尔％ )、间苯二甲酸243份（35. 6摩 尔％ )、苯甲酸33份（6. 6摩尔％ )、乙二醇453份（减去下述回收部分255份，则为80摩 尔％)、双酚A的E0加成物（三洋化成工业公司产品NEWPOL ΒΡΕ - 20) 262份（20摩尔％)、 聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水 边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，在180°C加入偏苯三甲 酸酐34份（4.3摩尔％)，在常压下反应1小时后取出。回收到的乙二醇为255份。将所得 树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂（RP1 - 1)。
[0277] (RP1 - 1)的 Mp 为 7200, Μη 为 2600, Tg 为 58°C，Tm 为 106°C，酸价为 20,羟价为 14,不溶解于THF中的成分为1%，SP值为12. 1，HLB值为6. 2,用一元羧酸进行的末端羟基 的酯化率为41摩尔％。
[0278] 比较制造例2
[0279] 〔比较用线型聚酯树脂（RP1 - 2) (P1的类似组成）的合成〕
[0280] 向反应槽中加入对苯二甲酸210份（65. 3摩尔％ )、己二酸61份（21. 7摩尔％ )、 苯甲酸14份（6. 1摩尔％ )、双酚A的P0 2摩尔加成物（三洋化成工业公司产品NEWP0L BP - 2P)260份（38. 0摩尔％)、双酚A的P0 3摩尔加成物（三洋化成工业公司产品NEWP0L BP - 3P)489份（62.0摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯2. 5份，边在 210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应1 小时。然后，在180°C加入偏苯三甲酸酐26份（6. 9摩尔％ )，在常压下反应1小时后取出。 将所得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线型聚酯树脂（RP1 - 2)。
[0281] (RP1 - 2)的 Mp 为 7400, Μη 为 3500, Tg 为 59°C，Tm 为 100°C，酸价为 15,羟价为 18,不溶解于THF中的成分为1 %，SP值为10. 8, HLB值为4. 3,用一元羧酸进行的末端羟基 的酯化率为22摩尔％。
[0282] 比较制造例3
[0283] 〔比较用非线型聚酯树脂（RP2 - 1) (P2的类似组成）的合成〕
[0284] 向反应槽中加入对苯二甲酸411份（48. 1摩尔％ )、间苯二甲酸274份（32. 0摩 尔％)、乙二醇512份（100.0摩尔％)、聚合催化剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯3份，边 在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在0. 5?2. 5kPa的减压下反应 1小时。然后，加入苯甲酸50份（8.0摩尔％ )，在常压下反应3小时。再加入偏苯三甲酸 酐117份（11. 9摩尔％ )，在常压下反应1小时后，在2.5?5kPa的减压下反应，在软化点 155°C取出。回收到的乙二醇为197份。将所得树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将 其作为非线型聚酯树脂（RP2 - 1)。
[0285] (RP2 - 1)的 Mp 为 5000, Μη 为 1900, Tg 为 58°C，Tm 为 155°C，酸价为 27,羟价为 7,不溶解于THF中的成分为29%，SP值为12.6, HLB值为7. 4,用一元羧酸进行的末端羟基 的酯化率为22摩尔％。
[0286] 比较制造例4
[0287] 〔比较用非线型聚酯树脂（RP2 - 2) (P2的类似组成）的合成〕
[0288] 向反应槽中加入对苯二甲酸234份（52. 2摩尔％)、己二酸137份（34. 7摩尔％)、 乙二醇186份（减去下述回收部分115份，则为40. 0摩尔％ )、双酚A的P0 2摩尔加成 物（三洋化成工业公司产品NEWPOL BP - 2P)593份（60. 0摩尔％ )、聚合催化剂二（三乙 醇胺）钛酸二异丙酯3份，边在210°C、氮气流下蒸馏除去生成的水边反应5小时，然后，在 0. 5?2. 5kPa的减压下反应1小时。然后，加入苯甲酸20份（6. 1摩尔％ )，在常压下反应 3小时。再加入偏苯三甲酸酐36份（7. 0摩尔％ )，在常压下反应1小时后，在2. 5?5kPa 的减压下反应，在软化点147°C取出。回收到的乙二醇为115份。将所得树脂冷却至室温 后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线型聚酯树脂（RP2 - 2)。
[0289] (RP2 - 2)的 Mp 为 5800, Μη 为 2300, Tg 为 60°C，Tm 为 147°C，酸价为 12,羟价为 35,不溶解于THF中的成分为13%，SP值为11.2, HLB值为4. 9,用一元羧酸进行的末端羟 基的酯化率为17摩尔％。
[0290] 表1中归纳了制造例4?20中所得的聚酯树脂〔PUA) - 1〕?〔PUA) - 11〕、 〔P2(B) - 1〕?〔P2(B) - 6〕和比较制造例1?4中所得的聚酯树月旨（RP1 - 1)、（RP1 - 2)、（RP2 - 1)、（RP2 - 2)的主要分析值。
[0291] 表 1
[0292]

【权利要求】
1. 调色剂粘合剂，含有聚酯树脂（P)，所述聚酯树脂⑵由羧酸成分（X)和醇成分（y) 缩聚而成的二种以上的聚酯树脂构成，其中，（P)的至少一种（P1)的醇成分（y)中含有 30?100摩尔％的双酚A的环氧乙烷2?4摩尔加成物（yl)，且至少一种（P2)的醇成分中 含有50?95摩尔％的碳数2?4的脂肪族二醇（y2)，（P2)是（P1)之外的聚酯树脂，（P) 满足式⑴和（2)， 11.5<(PH3SP{t〔（cal/cm3)1/2〕<13.0...(l)， 5. 2彡⑵的HLB值（用小田法测得）彡7· 1··· (2)。
2. 根据权利要求1所述的调色剂粘合剂，其特征在于，聚酯树脂（P1)和/或（P2)为末 端羟基的5摩尔％以上被一元羧酸（xl)酯化的聚酯树脂、末端羧基的5摩尔％以上被一元 醇酯化的聚酯树脂或末端羟基的5摩尔％以上被改性成乙烯基的聚酯树脂。
3. 根据权利要求1或2所述的调色剂粘合剂，其特征在于，聚酯树脂（P1)和/或（P2) 的羧酸成分（X)为一元羧酸（xl)和多元羧酸（x2)，（X)的80?100摩尔％为芳香族羧酸。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的调色剂粘合剂，其特征在于，聚酯树脂（P1)的 醇成分（y)中的双酚A的环氧乙烷2?4摩尔加成物（yl)是纯度85 %以上的双酚A的环 氧乙烷2摩尔加成物（yll)。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的调色剂粘合剂，其特征在于，双酚A的环氧乙烷 2?4摩尔加成物（yl)中的双酚A的环氧乙烷1摩尔加成物的含量在1.5%以下。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的调色剂粘合剂，其特征在于，构成聚酯树脂 (P2)的醇成分（y2)为乙二醇。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的调色剂粘合剂，其特征在于，聚酯树脂（P1)和 (P2)满足式（3)且（P2)满足式（4)， 100 兰（P2) 〔G"120〕AP1) 〔G"120〕兰 1...(3)， (P2)〔G，180〕兰 2000... (4)， 上述式中，（P2)〔G"120〕是指聚酯树脂（P2)在120°C下的损耗弹性率（dyn/cm2)，（P1) 〔G" 120〕是指聚酯树脂（P1)在120°C下的损耗弹性率（dyn/cm2)，（P2)〔G' 180〕是指聚酯 树脂（P2)在180°C下的存储弹性率（dyn/cm2)。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的调色剂粘合剂，其特征在于，（P1)为线型聚酯 树脂〔P1㈧〕，（P2)为非线型聚酯树脂〔P2 (B)〕，〔PI (A)〕与〔P2 (B)〕的重量比〔PI (A)〕/〔 P2(B)〕为 10/90 ?90/10。
9. 调色剂，含有权利要求1?8中任一项所述的调色剂粘合剂、着色剂以及根据需要选 自脱模剂、电荷控制剂和助流剂中的一种以上的添加剂。
【文档编号】C08G63/12GK104106010SQ201380008955
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】杉本佑子, 宫本佳介, 本多将 申请人:三洋化成工业株式会社