粘合片的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粘合片，特别是涉及具有表面滑动性和耐污染性的保护用的粘合片。
【背景技术】
[0002] 例如，在汽车、航空器行业中，为了防止汽车等的车身的涂装面的损伤或为了标记 等，有时粘贴粘合片。该粘合片使用涂刷器等通过手工作业直接粘贴于涂装面，存在因涂刷 器无法在粘合片的表面滑动而导致粘合片产生皱折、损伤等的问题。
[0003] 此外，在为了保护表面等而粘贴的粘合片上有时也会附着污物、附着含有污物的 雨水、或附着用于去除污物的洗涤水等，因此要求具有表面的耐污染性。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开昭59-41376号公报
【发明内容】
_7] 发明要解决的问题
[0008] 本发明是为了解决上述问题而做出的，本发明的目的在于提供具有表面滑动性且 耐污染性也优异的粘合片。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 本发明的粘合片的特征在于，其至少具有基材和粘合剂层，前述基材的静摩擦系 数为0.05以上且1.50以下，并且，该基材的Δ L*值的绝对值为0.01以上且45.00以下。
[0011] 在此，优选的是，前述基材的5%伸长时的载荷为lN/cm以上且15N/cm以下。
[0012] 此外，优选的是，使前述基材伸长至10%，自在该状态下停止伸长起经过600秒后 的应力松弛率为40%以上且100%以下。
[0013] 在本发明中，优选的是，该基材具有表面保护层和基材层，该表面保护层配置在前 述粘合片的最表面。
[0014] 在本发明中，优选的是，前述基材在测定角度20度下的光泽度为70以上。
[0015] 在本发明中，优选的是，前述基材层含有至少氨基甲酸酯类聚合物。
[0016]在此，优选的是，构成基材层的氨基甲酸酯类聚合物为酯类热塑性聚氨酯或醚类 热塑性聚氨酯。
[0017] 在本发明中，优选的是，前述基材层的邵氏硬度为80A以上且6f5D以下。
[0018] 在本发明中，优选的是，前述表面保护层以丙烯酸类树脂、氟类树脂或氨基甲酸酯 类聚合物为主要成分。
[0019] 在本发明中，优选的是，前述丙烯酸类树脂含有羟值20~120(K0Hmg/g)的（甲基） 丙烯酸类聚合物。
[0020] 上述任一种的粘合片优选作为用于保护被粘物的表面的保护片来使用。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，成功实现了具有良好的表面滑动性且具有优异的耐污染性的粘合 片。此外，根据本发明，还成功实现了进一步具有曲面追随性，即使在具有三维曲面的部位 也能够良好地追随，能够干净地粘贴而不会在粘贴后反弹或浮起的粘合片。
【附图说明】
[0023] 图1是用于说明测定静摩擦系数的方法的示意图。
【具体实施方式】
[0024] 以下，对本发明进行详细说明。
[0025] 本发明的粘合片是具有基材和粘合剂层的粘合片，基材的静摩擦系数需要为0.05 以上且1.50以下，优选为0.05以上且1.00以下，特别优选为0.05以上、0.5以下。静摩擦系数 小于0.05或大于1.50时，无法实现良好的表面滑动性。其中，静摩擦系数的测定方法在实施 例中进行具体说明。
[0026]此外，基材的Δ L*值（角度20度）的绝对值需要为0.01以上且45.0以下，优选为 0.01以上且30.00以下，进一步优选为0.01以上且15.00以下，特别优选为0.01以上且8.00 以下。
[0027]在本发明中，作为耐污染性的指标，采用AL*值。其中，AL*值的测定如下进行。 即，将基材粘贴于丙烯酸烤漆白色涂层板后，使用多角度分光色度计测定初始的L*值(受光 角度15度、25度、45度、75度、110度的平均值）。另外，也可以在基材的一侧的面形成厚度50μ m的丙烯酸类粘合剂层制作粘合片，使用辊将该粘合片粘贴于丙烯酸烤漆白色涂层板。 [0028]然后，将在基材(例如粘合片)上涂布污染水(JIS Z-8901-84)后干燥的工序实施8 个循环后，对一边水洗一边洗涤了污染水涂布膜的基材(例如粘合片)使用多角度分光色度 计测定试验后的L*值(受光角度15度、25度、45度、75度、110度的平均值）。将这些数值代入 下式，算出AL*值。
[0029] Λ L*值=试验后的L*值-初始的L*值
[0030] 本发明的粘合片优选基材的5%伸长时的载荷为15N/cm以下，并且下限值优选为 lN/cm以上，进一步优选为lN/cm以上且12N/cm以下，特别优选为lN/cm以上且ΙΟΝ/cm以下。 其中，基材的5%伸长时的载荷如实施例中的具体说明所述是在于基材上设有50μπι厚的丙 烯酸类粘合剂层的状态下测得的。通过使基材的5%伸长时的载荷在特定范围，变得容易实 现对具有三维曲面的部位的曲面追随性优异的粘合片。
[0031] 此外，基材优选满足特定的应力松弛性。即，使其伸长10%后，在停止伸长的状态 下放置600sec时的应力松弛率优选为40%以上且100%以下，进一步优选为60%以上且 100%以下。其中，基材的应力松弛率如实施例中的具体说明所述是在于基材上设有50μπι厚 的丙烯酸类粘合剂层的状态下测得的。
[0032] 在本发明中，基材可以是仅由基材层形成的单层片，但优选为具有基材层和表面 保护层的层叠片。其中，表面保护层配置在粘合片的最表面。此外，在本发明的粘合片要求 耐候性时，基材优选由不黄变性的树脂形成，为层叠片结构的话，优选表面保护层和基材层 分别由不黄变性的树脂形成。
[0033] 在本发明中，例如，如果为5%伸长时的载荷满足1~15N/cm和应力松弛率满足40 ~100%基材，则对基材层的材料并没有特别限定，基材层优选至少含有氨基甲酸酯类聚合 物作为有效成分。
[0034]作为该氨基甲酸酯类聚合物，优选为酯类热塑性聚氨酯或醚类热塑性聚氨酯，进 一步优选为酯类热塑性聚氨酯。另外，进一步还考虑耐燃料油性的话，基材层的材料特别优 选含有酯类热塑性聚氨酯作为有效成分。
[0035]作为可优选用于本发明的酯类热塑性聚氨酯，例如可列举出：己二酸酯-酯类热塑 性聚氨酯、聚己内酯-酯类热塑性聚氨酯等。
[0036] 在本发明中，基材层优选邵氏硬度(JIS K6253:2006)为80A以上且65D以下，进一 步优选为85Α以上且97Α以下。
[0037]此外，基材层的厚度可根据目的等而适当选择，优选为50μπ?以上，特别优选为100μ m以上。此外，厚度的上限值优选为1mm左右。对于基材层的厚度，例如在为了保护汽车的车 身而使用的修整(chipping)用途的情况下，优选为50~800μηι左右，进一步优选为100~600 μπι左右。此外，在航空器用途的情况下，为50~Ι,ΟΟΟμπι左右，进一步优选为200~800μπι左 右。此外，在摩托车用途的情况下，优选为50~800μπι左右，进一步优选为100~600μπι左右。
[0038] 在本发明中，优选适当确定基材层的邵氏硬度和厚度以使基材满足上述SS物性的 数值范围。
[0039] 作为构成本发明的基材的基材层，可以为含有（甲基)丙烯酸类聚合物和氨基甲酸 酯聚合物的复合薄膜。
[0040] 该复合薄膜中的（甲基）丙烯酸类聚合物与氨基甲酸酯聚合物的重量比率优选在 (甲基)丙烯酸类聚合物/氨基甲酸酯聚合物= 1/99~80/20的范围内。（甲基)丙烯酸类聚合 物的含有比率小于1/99时，有时前体混合物的粘度升高、作业性变差，超过80/20时，有时无 法获得作为薄膜的柔软性、强度。
[0041] 构成复合薄膜的（甲基)丙烯酸类聚合物优选使用至少含有（甲基)丙烯酸类单体 和单官能（甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分而成，特别优选使用均聚物的玻璃化转变温 度(Tg)为0°C以上的单官能（甲基)丙烯酸类单体。进而，在本发明中，（甲基)丙烯酸类聚合 物优选使用进一步含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于0°C的单官能（甲基)丙烯酸类单 体的丙烯酸类成分而成。
[0042] 在本发明中（甲基)丙烯酸类单体是指具有羧基的（甲基)丙烯酸类单体、例如可列 举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等。这些当中，特别优选丙烯酸。该（甲基)丙烯酸 类单体的含量在后述的复合薄膜前体中为1重量％以上且15重量％以下，优选为2重量％以 上且10重量％以下。（甲基)丙烯酸类单体的含量小于1重量％时，反应需要长时间，薄膜化 非常困难，并且，有时会发生薄膜的强度不足的问题。在（甲基)丙烯酸类单体的含量超过15 重量％时，薄膜的吸水率增大，有时耐水性会发生问题。在作为基材使用复合薄膜时，（甲 基)丙烯酸类单体会大幅影响与氨基甲酸酯成分、丙烯酸类成分的相容性，是具有极重要功 能的必要构成要素。
[0043] 需要说明的是，在本发明中提到"薄膜"时，是包括片的概念，提到"片"时，是包括 薄膜的概念。此外，在本发明中如（甲基)丙烯酸类聚合物、（甲基)丙烯酸类单体这样表示为 "(甲基)丙烯酸"时，是总称甲基丙烯酸、丙烯酸的概念。此外，即使在表示为"丙烯酸"的情 况下，如果在一般常识上没有问题，则是也包括甲基丙烯酸的概念。
[0044]在本发明中，作为Tg为0°C以上的单官能（甲基）丙烯酸类单体，例如可列举出：丙 烯酰吗啉、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂 酯等。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0045]在本发明中，作为Tg为0°C以上的单官能（甲基)丙烯酸类单体，优选使用选自由丙 烯酰吗啉、异冰片基丙烯酸酯和丙烯酸二环戊酯组成的组中的至少1种，进一步优选使用丙 烯酰吗啉和/或异冰片基丙烯酸酯，或者是丙烯酰吗啉和/或丙烯酸二环戊酯，特别优选使 用异冰片基丙烯酸酯。
[0046] Tg为0°C以上的单官能（甲基)丙烯酸类单体的含量在丙烯酸类成分中优选为20重 量％以上且99重量％以下，进一步优选为30重量％以上且98重量％以下。该单官能（甲基） 丙烯酸类单体的含量小于20重量％时，有时会发生薄膜的强度不足的问题，超过99重量％ 时，有时薄膜的刚性会变得过高而变脆。
[0047] 在本发明中，作为Tg小于0°C的单官能（甲基）丙烯酸类单体，例如可列举出：丙烯 酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯 酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯等。这些可以单 独使用或者组合使用2种以上。
[0048]在本发明中，作为Tg小于0°C的单官能（甲基)丙烯酸类单体，特别优选使用丙烯酸 正丁酯。
[0049]虽也可以不含Tg小于0°C的单官能（甲基)丙烯酸类单体(含量为0重量％)。但含有 时的含量在丙烯酸类成分中优选多于〇重量％且为50重量％以下，进一步优选多于0重量％ 且为45重量％以下。在该单官能（甲基）丙烯酸类单体的含量超过50重量％时，有时会发生 薄膜的强度不足的问题。
[0050] (甲基)丙烯酸类单体可考虑与氨基