树脂膜形成用复合片的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂膜形成用复合片，其能够效率良好的形成对芯片接着强度高 的树脂膜，而且能够制备可靠性高的半导体装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，使用称为所谓的面朝下(face down)方式的封装法进行半导体装置的制 造。在面朝下方式中，在电路面上使用具有凸块等电极的半导体芯片（以下仅称为"芯片"）， 该电极与基板结合。因此，有时会露出芯片的与电路面相反侧的面(芯片背面）。
[0003] 该露出的芯片背面，有时藉由有机膜进行保护。以往，具有由该有机膜所构成的保 护膜的芯片，是将液状的树脂通过旋转涂布法涂布于晶圆背面，干燥、固化，并与晶圆一起 切断保护膜而得。但是，这样所得的保护膜的厚度精度不充分，具有产品的产率降低的可 能。
[0004] 为了解决上述问题，公开有如下的切割带一体型半导体背面用膜，其在基材上具 有粘着剂层的切割带的粘着剂层上，具备倒装芯片型半导体背面用膜(专利文献1)。该倒装 芯片型半导体背面用膜，具有作为芯片背面的保护膜的功能。并且，切割带一体型半导体背 面用膜的粘着剂层为放射线固化型，通过放射线的照射而使相对于倒装芯片型半导体背面 用膜的切割带的粘着力降低。
[0005] 根据专利文献1的切割带一体型半导体背面用膜，将半导体晶圆固定于倒装芯片 型半导体背面用膜时，倒装芯片型半导体背面用膜与粘着剂适当的暂时接着。因此，具有抑 制因切割时刀的冲击所引起的倒装芯片型半导体背面用膜与粘着剂层间的剥离，并防止芯 片的脱落的倾向。而且，由于在基材上设置有粘着剂层，具有抑制因刀所致的对基材的切割 量降低所引起的、产生基材的切割肩的倾向。
[0006] 另一方面，本申请人公开了一种粘接片，作为同时兼备晶圆固定功能与管芯键合 功能的切割?管芯键合片，其具有粘接剂层，且粘接剂层包含丙烯酸聚合物、含反应性双键 的环氧树脂以及热固化剂、并根据需要包含二氧化硅等填料(专利文献2)。通过使用专利文 献2的粘接片制造的半导体装置，能够显著提高其可靠性。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利公开2011-228450号公报 [0010] 专利文献2:日本专利公开2008-133330号公报
【发明内容】
[0011] 本发明要解决的技术问题
[0012] 对于用于形成具有如同上述保护芯片背面的功能、或晶圆固定功能与管芯键合功 能的树脂膜的片(树脂膜形成用复合片），本申请人对于在专利文献2的技术中组合专利文 献1的技术进行了深入研究，结果产生了如下的问题。
[0013] 即，进而发现了，在将半导体芯片与树脂膜形成用膜同时从切割带(粘着片)拾取 时，切割带的粘着剂层与树脂膜形成用膜的接着过度，具有无法拾取或拾取时芯片破损等 不良状况。
[0014] 本发明的目的是在粘着片上形成树脂膜形成用膜所构成的树脂膜形成用复合片 中，提高使用树脂膜形成用膜而形成树脂膜的元件(例如半导体芯片）的可靠性，并且提高 带有来自粘着片的树脂膜形成用膜的元件的拾取适应性。
[0015] 解决技术问题的技术手段
[0016] 为了解决上述技术问题的本发明包含以下的要旨。
[0017] 〔1〕一种树脂膜形成用复合片，其具有在基材上具有粘着剂层的粘着片、以及设置 于该粘着剂层上的热固化性的树脂膜形成用膜，
[0018] 其中，该树脂膜形成用膜含有具有反应性双键基团的粘合剂成分，
[0019] 该粘着剂层由能量线固化型粘着剂组合物的固化物或非能量线固化型粘着剂组 合物所构成。
[0020] 〔2〕如〔1〕所述的树脂膜形成用复合片，粘着剂层由非能量线固化型粘着剂组合物 所构成，
[0021] 非能量线固化型粘着剂组合物含有具有反应性官能团的聚合物以及交联剂，
[0022] 交联剂所具有的交联性官能团，相对于反应性官能团为1当量以上。
[0023] 〔3〕如〔2〕所述的树脂膜形成用复合片，非能量线固化型粘着剂组合物还含有塑化 剂。
[0024] 〔4〕如〔2〕或〔3〕所述的树脂膜形成用复合片，具有反应性官能团的聚合物的玻璃 化转变温度为-45~0°C的范围。
[0025] 〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一项所述的树脂膜形成用复合片，树脂膜形成用膜还含有以 具有反应性双键基团的化合物进行表面改性的填充材料。
[0026] 〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的树脂膜形成用复合片，树脂膜形成用膜为用于将 半导体芯片接着于管芯搭载部的管芯键合用接着膜。
[0027] 〔7〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的树脂膜形成用复合片，树脂膜形成用膜为用于形 成保护面朝下型半导体芯片的背面的保护膜的保护膜形成用膜。
[0028]发明效果
[0029]根据本发明，在树脂膜形成用复合片中，在提高了使用树脂膜形成用膜而形成树 脂膜的元件的可靠性的同时，带有来自粘着片的树脂膜形成用膜的元件的拾取适应性优 异。
【附图说明】
[0030] 图1是示出将本发明的第一结构的树脂膜形成用复合片贴附于夹具的状态的图。
[0031] 图2是示出将本发明的第二结构的树脂膜形成用复合片贴附于夹具的状态的图。
[0032] 图3是示出将本发明的第三结构的树脂膜形成用复合片贴附于夹具的状态的图。
【具体实施方式】
[0033]以下，对本发明的树脂膜形成用复合片进行更具体的说明。如图1~图3所示，本发 明的树脂膜形成用复合片10具有:在基材1上具有粘着剂层2的粘着片3、设置在该粘着剂层 2上的热固化性的树脂膜形成用膜4。另外，如图1~图3所示，在使用树脂膜形成用复合片10 时，具有贴附于环状框架等夹具7的情形。为了提高与夹具7的接着性，如图2以及图3所示， 在树脂膜形成用复合片10的外周部也可以设置环状的夹具接着层5。
[0034] (粘着片）
[0035] 粘着片3在基材1上具有粘着层2。粘着片的主要功能为保持工件(例如半导体晶圆 等)经切割而单片化的芯片，并且视情形如图1所示，通过外周部的粘着剂层贴附于夹具7， 以进行工件以及芯片、以及树脂膜形成用复合片本身的固定。
[0036] (基材）
[0037] 基材并没有特别的限制，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、 聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二 醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、 乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物膜、乙烯_(甲基）丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、 聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。也可以使用它们的交联膜。进一步也可以是它们的层积膜。
[0038] 基材的厚度并没有特别的限制，优选为20~300μπι，更优选为60~100μπι左右。通过 使基材的厚度为上述范围，由于树脂膜形成用复合片具有充分的可挠性，因此对工件(例如 半导体晶圆等)显示良好的贴附性。
[0039] 另外，在基材与粘着剂层的接合面上，为了提高用于形成粘着剂层的粘着剂组合 物的湿润性，也可以实施电晕处理或设置底涂层等的其他层。
[0040] (粘着剂层）
[0041] 粘着剂层由能量线固化型粘着剂组合物的固化物或非能量线固化型粘着剂组合 物所构成。根据上述粘着剂层，后述的带有树脂膜形成用膜的芯片或带有树脂膜的芯片的 拾取适应性优异。
[0042] 另外，作为本发明的粘着剂层，在树脂膜形成用复合片的制造工序中，由于不需要 进行能量线照射工序(例如紫外线照射工序等），由能够简化制造工序的角度考虑，以及将 树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜贴附于被粘着体后，为了提高树脂膜形成用膜的凝 集力而对树脂膜形成用膜照射能量线时，也不会造成拾取困难的角度考虑，优选由非能量 线固化型粘着剂组合物所构成的粘着剂层。
[0043] 另外，在能量线固化型粘着剂组合物的固化物或非能量线固化型粘着剂组合物 中，实质上不含有未反应的反应性双键基团，但也可以含有不影响本发明效果程度的量。具 体而言，具有由能量线固化型粘着剂组合物的固化物或非能量线固化型粘着剂组合物所构 成的粘着剂层的粘着片，其照射能量线前后的粘着力的变化率为90~100%的范围。该粘着 力的变化率可以下述的方法测定。首先，将粘着片裁切为长200mm、宽25mm，以准备粘着力测 定用片。接着，将粘着力测定用片的粘着剂层贴附于半导体晶圆的镜面，得到半导体晶圆与 粘着力测定用片所构成的层积体。所得的层积体于23°C、相对湿度50%的环境下放置20分 钟。对于放置后的层积体，以JIS Z0237:2000为标准，进行180°剥离试验(将粘着力测定用 片作为被剥离侧的部件），测定能量线照射前的粘着力（单位:mN/25mm)。另外，对于放置后 的层积体进行能量线照射(220mW/ Cm2、160mJ/cm2)，与上述相同地测定能量线照射后的粘着 力(单位:mN/25mm)。然后，由所测定的能量线照射前后的粘着力计算变化率。
[0044] 本发明的反应性双键基团为具有聚合性碳-碳双键的官能团，作为具体例可举出 乙烯基、稀丙基、（甲基)丙稀酰基、（甲基）丙稀酰氧基（(meth)acryloxy group)等，优选可 举出丙烯酰基。本发明的反应性双键基团，由于在自由基存在下生成自由基而容易引起加 成聚合反应，因此不表示其为不具聚合性的双键。例如，构成非能量线固化型粘着剂组合物 的各成分可以含有芳香环，但芳香环的不饱和结构不表示本发明的反应性双键基团。
[0045] 〈非能量线固化型粘着剂组合物所构成的粘着剂层〉
[0046] 作为非能量线固化型粘着剂组合物并没有特别的限定，至少含有聚合物成分(A) (以下也具有仅记载为"成分(A)"的情形。其他成分应相同）。在本发明中，为了赋予非能量 线固化型粘着剂组合物充分的粘着性以及成膜性(片形成性），优选含有作为成分(A)的具 有反应性官能团的聚合物与交联剂(B)，更优选还含有塑化剂(C)。
[0047] 本发明的反应性官能团，为与后述的交联剂(B)或交联剂(K)所具有的交联性官能 团反应的官能团，具体而言，可举出羧基、胺基、环氧基、羟基等。
[0048] 在下述中，作为聚合物成分(A)，以包含丙烯酸聚合物(A1)的丙烯酸类粘着剂组合 物为例进行具体的说明。
[0049] (A1)丙烯酸聚合物
[0050]丙烯酸聚合物(A1)，为至少在构成它们的单体中，含有（甲基)丙烯酸酯单体或其 衍生物的聚合物，优选具有反应性官能团。丙烯酸聚合物(A1)的反应性官能团，与交联剂 (B)的交联性官能团反应形成三维网状结构，提高粘着剂层的凝集力。其结果，粘着剂层上 所设置的树脂膜形成用膜或该树脂膜形成用膜固化所得的树脂膜（以下也具有仅记载为 "树脂膜"的情形。）容易从粘着剂层剥离。
[0051]作为丙烯酸聚合物(A1)的反应性官能团，由容易与作为交联剂(B)而优选使用的 有机多元异氰酸酯化合物进行选择性反应的角度考虑，优选为羟基。反应性官能团，作为构 成丙烯酸聚合物(A1)的单体，可通过使用后述的具有羟基的（甲基)丙烯酸酯、具有羧基的 (甲基)丙烯酸酯、具有胺基的（甲基)丙烯酸酯、具有环氧基的（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯 酸或衣康酸等的（甲基)丙烯酸酯以外的具有羧基的单体、乙烯基醇或N-羟甲基（甲基)丙烯 酰胺等的（甲基)丙烯酸酯以外的具有羟基的单体等的具有反应性官能团的单体，将其导入 丙烯酸聚合物(A1)。
[0052]此时，丙烯酸聚合物(A1)，在构成其的全部单体中，具有反应性官能团的单体优选 含有1~50质量％，更优选含有2~15质量％。若丙烯酸聚合物(A1)的具有反应性官能团的 单体的含量超过50质量％，一般而言极性高的反应性官能团彼此的相互作用变得过大，具 有丙烯酸聚合物(A1)的操作变得困难的疑虑。
[0053] 丙烯酸聚合物(A1)的重均分子量(Mw)，优选为1万~200万，更优选为10万~150 万。
[0054] 在本发明中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Μη)以及分子量分布(Mw/Mn)的值，是 通过凝胶渗透色谱法(GPC)的方法(聚苯乙烯标准)测定时的值。如通过此种方法的测定，例 如是在东曹公司制的高速GPC装置"HLC-8120GPC"中，将快速柱"TSK gurd column HXL-H"、 "TSK Gel GMHXL"、"TSK Gel G2000 HXL"（以上全部东曹公司制）依次连接使用，在柱温度： 40°C、进样速度：1. OmL/分钟的条件下，以示差折射率计作为检测器而进行。
[0055]另外，丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)，优选为-60~0°C，更优选为-45 ~0°C，进一步优选为-35~-15°c的范围。通过使丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度位于 上述范围，能够提高带有树脂膜形成用膜的芯片或带有树脂膜的芯片的拾取适应性。进而， 如使丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)为-35~-15°C的范围，即使在非能量线固化 性粘着剂组合物中未加入塑化剂(C)，或是加入量少的情况下，拾取适应性也优异。
[0056] 丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)，可通过构成丙烯酸聚合物(A1)的单体 的组合来调整。例如，作为提高玻璃化转变温度的方法，当使用后述的烷基的碳原子数为1 ~18的（甲基)丙烯酸烷基酯作为构成丙烯酸聚合物(A1)的单体的情况下，可例举选择烷基 的碳原子数小的（甲基)丙烯酸烷基酯的方法，或是使烷基的碳原子数小的（甲基)丙烯酸烷 基酯的含有比例增大的方法。
[0057] 另外，丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)，为基于构成丙烯酸聚合物(A1) 的单体的均聚物的玻璃化转变温度，通过下述的计算式(福克斯(F0X)式)所求得。使丙烯酸 聚合物(A1)的Tg为Tg共聚物、构成丙烯酸聚合物(A1)的单体X的均聚物的Tg为Tg X，单体Y 的均聚物的Tg为Tg y，单体X的摩尔分数为Wx(mol% )、单体Y的摩尔分数为Wy(mol % )，F0X 式以下述式(1)表示：
[0058] 100/Tg共聚物=Wx/Tg x+Wy/Tg y · · · (1)
[0059] 并且，即使丙烯酸聚合物(A1)为3个以上的单体的共聚合成分，FOX式也能够以与 上述式（1)相同的加和性成立的式子使用。
[0060] 作为（甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物。例如可举出烷基的碳原子数为1~18的（甲 基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的（甲基)丙烯酸酯、具有羟基的（甲基)丙烯酸酯、具有环 氧基的（甲基)丙烯酸酯、具有胺基的（甲基)丙烯酸酯、具有羧基的（甲基)丙烯酸酯。
[0061] 作为烷基的碳原子数为1~18的（甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例举（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲 基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸庚酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基） 丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙 稀酸十八烧酯等。
[0062] 作为具有环状骨架的（甲基)丙烯酸酯，例如可例举（甲基)丙烯酸环烷酯、（甲基） 丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基（甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基（甲基)丙烯酸 酯、二环戊烯氧乙基（甲基)丙烯酸酯、酰亚胺（甲基)丙烯酸酯等。
[0063]作为具有羟基的（甲基）丙烯酸酯，例如可例举（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等。
[0064]作为具有环氧基的（甲基)丙烯酸酯，例如可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0065]作为具有胺基的（甲基)丙烯酸酯，例如可例举单乙胺（甲基)丙烯酸酯、二乙胺（甲 基)丙稀酸酯等。
[0066] 作为具有羧基的（甲基)丙烯酸酯，例如可例举2_(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲 酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯等。
[0067] 此外，丙烯酸聚合物(A1)，也可与（甲基)丙烯酸、衣康酸等的（甲基)丙烯酸酯以外 的具有羧基的单体，乙烯基醇、N-羟甲基（甲基)丙烯酰胺等的（甲基)丙烯酸酯以外的具有 羟基的单体，（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯等共聚合。这些可单独使 用一种，也可以并用两种以上。
[0068]丙烯酸聚合物(A1)可使用上述的单体，依照乳液聚合法等现有公知的方法制备。 [0069] (B)交联剂
[0070] 在本发明中，为了赋予粘着剂层凝集性，优选在非能量线固化型粘着剂组合物中 添加交联剂(B)。作为交联剂，可举出有机多元异氰酸酯化合物、有机多元环氧化合物、有机 多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂等，由反应性高的角度考虑优选为有机多元异氰酸 酯化合物。
[0071] 作为有机多元异氰酸酯化合物，可举出