专利名称：：密封剂的制造方法
技术领域：
：本发明涉及为了堵塞充气轮胎的穿孔而注入到充气轮胎内部的密封剂的制造方法。
背景技术：
：近年来，当充气轮胎(以下，简称为"轮胎"。)穿孔时，不必更换轮胎和车轮，将液态的密封剂注入到轮胎的内部后，通过将该轮胎的内压提高到指定压力，进行轮胎的穿孔修理的密封-充气装置开始普及。作为该密封-充气装置中使用的密封剂，有搅拌混合橡胶胶乳、树脂系乳剂和由丙二醇构成的防冻剂而制造的密封剂。这种密封剂的制造工序中，一般来说将橡胶胶乳和粘合剂混合调制混合溶液后，向该混合容器中注入防冻剂，来制造密封剂原液。但是，当在混合溶液中注入丙二醇时，作为防冻剂使用的丙二醇是与水的混合力非常强的粘性液体，因此从与该丙二醇相接触的周围的橡胶胶乳中急剧地吸收水分。因此易于发生以下现象周围胶乳中的橡胶颗粒的浓度变得非常高，橡胶颗粒之间融合，产生聚集块，以该聚集块为核，密封剂的一部分或全部发生固化(凝胶化)。作为以防止在密封剂中产生上述聚集块为目的的密封剂的制造方法，例如已知有记载于日本特开2003-34255l号公报的方法。该日本特开2003-342551号公报所示的密封剂的制造方法包括在装于圆筒状容器内的橡胶胶乳和粘合剂的混合溶液中注入搅拌防冻剂的防冻剂注入搅拌步骤，该防冻剂注入搅拌步骤中，一边利用以尖端速度为1.010.0m/秒的较快速度旋转的搅拌叶片的旋转来搅拌混合溶液，一边从多个注入口以每个注入口为0.110升/分钟的较慢速度将防冻剂注入到混合溶液的表面。通过上述日本特开2003-342551号公报记载的密封剂的制造方法，通过一边以上述速度搅拌橡胶胶乳和粘合剂的混合溶液，一边以较慢注入速度每次少量地慢慢将丙二醇注入至该混合溶液的表面，可以抑制该丙二醇从周围急剧地吸收水分、而侵:胶乳颗粒浓度局部增高，结果获得可有效抑制多个胶乳颗粒在密封剂原液中聚集而产生的胶乳聚集块的生成的效果。另外，日本特开2003-342551号公报记载了优选在防冻剂注入搅拌步骤中在注入防冻剂(乙二醇)完成后，继续搅拌一定程度(例如5分钟以上)的时间。这是由于通过在乙二醇的注入完成后继续搅拌密封剂原液一定时间，可以促进在搅拌中产生于密封剂原液中的微小胶乳聚集块的聚集、生长，因此相比较于胶乳聚集块以微小状态存在于密封剂原液中，更易利用过滤将胶乳聚集块从密封剂原液中除去。这里，根据本发明人等的见解，当从密封剂原液中的胶乳聚集块的除去不充分、胶乳聚集块以规定量以上残留于作为制品的密封剂中时，往往发生胶乳聚集块成为核、促进密封剂的凝胶化的现象，密封剂对穿孔的堵塞能力随时间降低，长期下去密封剂整体发生凝胶化、无法注入到轮胎中。
发明内容发明要解决的问题但是，发明人等进行用于确认日本特开2003-34255l号公报记载的密封剂制造方法的效果等的实验的结果仅发现继续搅拌密封剂原液一定时间后过滤该密封剂原液，无法充分地将胶乳聚集块从密封剂原液中除去，无法完全地防止由该密封剂原液制造的密封剂的凝胶化。本发明的目的在于考虑到上述事实，提供从密封剂原液中有效地除去胶乳聚集块，可有效抑制由胶乳聚集块导致的密封剂的凝胶化的密封剂制造方法。用于解决问题的方案涉及本发明第1方案的密封剂的制造方法为至少含有橡胶胶乳、树脂系乳剂和防冻剂的、用于堵塞充气轮胎的穿孔而使用的液态密封剂的制造方法，其中，包括如下工序通过至少混合橡胶胶乳和防冻剂来调制密封剂原液的调液工序；通过以规定时间静置利用上述调液工序调制的密封剂原液，使多个橡胶胶乳颗粒聚集而成的胶乳聚集块生长的聚集块生长工序；过滤经由上述聚集块生长工序的密封剂原液，从该密封剂原液中除去胶乳聚集块的聚集块除去工序。另外，涉及本发明的第2方案的密封剂的制造方法，在第l方案所述的密封剂的制造方法中，其中，在上述聚集块生长工序中将密封剂原液静置24小时以上。另外，涉及本发明的第3方案的密封剂的制造方法，在第l方案所述的密封剂的制造方法中，其中，在上述聚集块生长工序中将密封剂原液优选静置48小时以上。另外，涉及本发明的第4方案的密封剂的制造方法，在第13方案任一项所述的密封剂的制造方法中，其中，在上述聚集块生长工序中，通过在非搅拌状态下将密封剂原液保持于调液容器内来静置该密封剂原液。另外，涉及本发明的第5方案的密封剂的制造方法，在第14方案任一项所述的密封剂的制造方法中，其中，在上述聚集块生长工序中，使密封剂原液通过具有比50目细的网眼的过滤筛，利用该过滤筛将胶乳聚集块从密封剂原液中除去。另外，涉及本发明的第6方案的密封剂的制造方法，在第15方案任一项所述的密封剂的制造方法中，其中，上述密封剂原液所含的橡胶胶乳为选自SBR胶乳、NR胶乳、NBR胶乳、MBR胶乳、BR胶乳、羧基改性NBR胶乳和羧基改性SBR胶乳所组成的组中的至少1种。另外，涉及本发明的第7方案的密封剂的制造方法，在第16方案任一项所述的密封剂的制造方法中，其中，上述密封剂原液中含有1055质量％的防冻剂，该防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇所组成的组中的至少l种。发明的效果根据以上说明的本发明的密封剂的制造方法，可以将胶乳聚集块从密封剂原液中有效地除去，有效地防止胶乳聚集块所导致的密封剂的凝胶化。图1A是示意本发明实施方式的密封剂制造方法的调液工序的一部分的工序图以及示意放大该工序中制造的混合溶液状态的放大图。图1B是示意本发明实施方式的密封剂制造方法的调液工序的一部分的工序图以及示意放大该工序中制造的混合溶液状态的力文大图。图1C是示意本发明实施方式的密封剂制造方法的聚集块生长工序的工序图以及示意》文大该工序中制造的密封剂原液状态的力文大图。图1D是示意本发明实施方式的密封剂制造方法的聚集块除去工序的工序图以及示意放大该工序中制造的密封剂状态的放大图。图1E是示意经过本发明实施方式的密封剂制造方法的聚集块除去工序装在液剂容器内放置一定期间的密封剂以及放大该密封剂状态的放大图。图2A是表示图1A的混合溶液所含橡胶胶乳颗粒和胶乳聚集块的粒径分布的曲线。图2B是表示图1B的密封剂原液所含橡胶胶乳颗粒和胶乳聚集块的粒径分布的曲线。图2C是表示图1C的密封剂原液所含橡胶胶乳颗粒和胶乳聚集块的粒径分布的曲线。标号说明10密封剂18丙二醇(防冻剂)20密封剂原液26过滤部件(过滤筛)34橡胶胶乳颗粒36胶乳聚集块具体实施例方式以下说明本发明实施方式所涉及的密封剂的制造方法。利用本发明实施方式所涉及的密封剂的制造方法制造的密封剂(以下将其表示为"密封剂IO"(参照图1D))至少含有橡胶胶乳、树脂系乳剂和防冻剂。这里，作为密封剂IO所含的橡胶胶乳优选使用NR(天然橡胶)胶乳或合成橡胶胶乳，作为合成橡胶胶乳优选使用选自SBR胶乳、NBR胶乳、MBR胶乳、BR胶乳、羧基改性NBR胶乳和羧基改性SBR胶乳所组成的组中的l种物质或2种以上的混合物。另外，密封剂10为了防止在寒冷地带的冻结优选含有防冻剂，该防冻剂优选为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇所组成的组中的l种物质或2种以上的混合物。这种防冻剂的含量优选为1055质量％。其原因在于，小于10质量％时，无法充分获得低温下的防冷冻性，超过55质量％时，二醇量相对于橡胶胶乳量增多，在修补穿孔时，聚集的橡胶胶乳颗粒以分散于二醇中的状态存在，因此无法获得充分的密封特性。作为密封剂IO所含的树脂系乳剂，优选选自由萜树脂、松香树脂、妥尔油树脂、酚醛树脂、石油系树脂、以及这些树脂的改性体所组成的组中的l种物质或2种以上的混合物。另外，密封剂IO中根据需要为了稀释化可含有水，还可以添加通常的分散剂、乳化剂、发泡稳定剂或氨、苛性钠等pH调整剂。图1A图1D中示意了本实施方式的密封剂的制造方法。本实施方式所涉及的密封剂制造方法具备图1A图1B所示的调液工序。该调液工序中，首先如图1A所示，在调液容器12内至少投入密封剂IO含有的成分中的橡胶胶乳、树脂系乳剂和表面活性剂以及用于调整浓度根据情况加入的规定量的水后，通过使保持于调液容器12内液面下的搅拌翼14旋转，利用该搅拌翼14的搅拌力均匀地混合橡胶胶乳和树脂系乳剂，调制混合溶液16。接着，如图1B所示，利用搅拌翼14搅拌混合溶液16,同时将作为防冻剂的防冻剂(PG)18滴加于混合、溶液16的液面上，向混合溶液16中混合规定供给量的防冻剂18。此时，防冻剂18的供给量被设定为其在混合溶液16中的含有率达到1055质量％。在调液工序中，滴加于混合溶液16的防冻剂18在调液容器12内通过搅拌翼14被均匀混合，从而调制与作为制品的密封剂10(参照图1E)基本相同成分的密封剂原液20。本实施方式的密封剂的制造方法具备图1C所示的聚集块生长工序。该聚集块生长工序中，将利用调液工序调制的密封剂原液20在不搅拌的情况下保持(静置)于调液容器12内至少24小时以上、优选48小时以上的静置时间T。静置时间T的下限值根据后述聚集块除去工序(参照图1D)所用过滤筛的网眼数等可以在24小时以上、48小时以下的范围内适当改变。另外，静置时间T的上限值并无特别限定，考虑到制造密封剂IO时的工序时间(节拍时间)的制约、用于储存所制造密封剂IO的储存量的限制等，同时由于根据保管环境，密封剂10所含水分量由于蒸发或吸湿慢慢变化而考虑保管时的水分量变化，则优选静置时间T的上限值设定为480小时以下。本实施方式所涉及密封剂的制造方法具备图1D所示聚集块除去工序。该聚集块除去工序为利用过滤器22过滤经由聚集块生长工序的密封剂原液20,同时从调液容器12转移至储存容器28内。这里，过滤器22中设有外部容器23和装填于该外部容器23内的过滤部件26。外部容器23中在上端部和下端部分别开口有接受口24和排出口25,通过接受口24供给的密封剂原液20利用装填于容器内的过滤部件26过滤后，经过排出口25作为制品密封剂1O被排出、储存于储存容器28内。过滤部件26使用形成为金属网状的金属制过滤筛，使用该网眼数为50目(网眼的开口径约为300iim)400目(网眼的开口径约为30(im)。优选过滤部件26使用IOO目(网眼的开口径约为120|im)或200目(网眼的开口径约为70(im)。该过滤筛的材质可优选使用不锈钢、铝合金等耐腐蚀性高的金属材料。予以说明，还可使用网眼比400目细的过滤篩作为过滤部件26，^f旦由于在短时间内易于发生筛孔堵塞，因此有必要充分地缩短填充于外部容器23内的过滤部件26的更换或清洁周期。另外，作为过滤部件26还可^f吏用穿i殳有多个与50目400目过滤筛的网眼基本相同的开口径的微小开口的多孔质过滤器，另夕卜，还可使用层压有过滤筛或多孔质过滤器的层压过滤器。如图1D所示，储存在储存容器28内的密封剂IO在装填于具有对应每次穿孔修理时所需密封剂IO的量(例如200g~400g)的容量的液剂容器30内后，利用内盖(图示省略)和外盖32封闭液剂容器30的注入口，乂人而以密闭状态^呆管在液剂容器30内。该液剂容器30在对轮胎的穿孔修理时分别取下内盖和外盖，装填于密封-充气装置(图示省略)中。该密封-充气装置例如通过利用泵对液剂容器30内的密封剂IO进行加压，将密封剂IO通过连接于轮胎的气门嘴上的连接软管从液剂容器30压送至轮胎内部。接着，说明使用本实施方式所涉及的密封剂制造方法的各工序中调制出的混合溶液16、密封剂原液20和密封剂10。图1A中示意放大观察利用调液工序调制的添加防冻剂18前的混合溶液16的状态F。放大观察混合溶液16时，多个橡胶胶乳颗粒34浮游在含有水、表面活性剂等的溶液L中。此时，橡胶胶乳颗粒34由于表面活性剂的离子排斥力以分散于溶液L中的状态浮游。此时，利用粒度分布计测定混合溶液16中的橡胶月交乳颗粒34的粒径时，橡胶胶乳颗粒34的粒径如图2A所示，以0.1pm(100nm)附近为中心值，在约20nm220nm范围内呈大致正态分布。图1B示意力文大观察调液工序中刚刚均匀混合防冻剂18后的混合溶液16(密封剂原液20)的状态G。放大观察调液工序的密封剂原液20时，多个橡胶胶乳颗粒34在溶液L中聚集，产生胶乳聚集块36。推测这是由于添加于混合溶液16中的防冻剂18是与水的混合力非常强的粘性液体，因此从与防冻剂18相接触的周围的橡胶胶乳颗粒34中急剧地吸收水分。此时，利用粒度分布计分别测定混合溶液16中的橡胶胶乳颗粒34和胶乳聚集块36的粒径时，橡胶胶乳颗粒34单个儿的粒径如图2B所示，以0.1(im(100nm)附近为中心值，在约30nm220nm范围内呈大致正态分布，虽然与添加防冻剂18前的混合溶液16中的橡胶胶乳34同样，但多个橡胶胶乳颗粒34聚集产生的胶乳聚集块36的粒径分布在2pm5nm的范围。当上述胶乳聚集块36存在于密封剂中时，易于发生胶乳聚集块36成为核、促进密封剂的凝胶化的现象。此时显示随着胶乳聚集块36的存在比率增高，距离密封剂IO发生凝胶化的时间缩短的倾向，因而为了稳定地长期保存(例如10年以上)密封剂IO,有必要尽量从密封剂10中除去胶乳聚集块36。图1C示意放大观察刚经由聚集块生长工序后的密封剂原液20的状态H。放大观察经由聚集块生长工序的密封剂原液20时，在调液工序中产生于溶液L中的多个胶乳聚集块36之间进一步聚集，存在于溶液L中的各橡胶胶乳颗粒34的粒径生长(粗大化)。此时，利用粒度分布计分别测定密封剂原液20中的橡胶胶乳颗粒34和胶乳聚集块36的粒径时，橡胶胶乳颗粒34单个儿的粒径如图2C所示，以0.1iim(IOO函)附近为中心值，在约30證220画范围内呈大致正态分布，虽然与添加防冻剂18前的混合溶液16同样，但多个橡胶胶乳颗粒36进一步聚集、粗大化而成的胶乳聚集块36的粒径达到约10pm以上(对于上限值无法正确地测定)。另外，为了与本实施方式的聚集块生长工序相比较，对于利用搅拌翼14搅拌密封剂原液20、同时在调液容器12内保持48小时以上的时间时的密封剂原液20，也利用粒度分布计测定橡胶胶乳颗粒34和胶乳聚集块36的粒径。结果，橡胶胶乳颗粒34单个儿的粒径虽与经由本实施方式聚集块生长工序的密封剂原液20同样，但对于胶乳聚集块36而言，虽也有粗大化至10pm以上的聚集块，整体分布在2(im10iim的宽范围内。推测其原因在于由于搅拌力的影响，胶乳聚集块36同时发生生长与分解。图1D示意放大观察刚经由聚集块除去工序后的密封剂IO的状态I。如图1D所示，放大观察经由聚集块除去工序的密封剂10时，则基本完全地将胶乳聚集块从溶液L中除去，橡胶胶乳颗粒34分散、浮游在溶液L中。图1E示意放大观察将经由聚集块除去工序后装在液剂容器30内的密封剂IO力文置一定期间(例如高温环境下90天以上)后的密封剂IO的状态J。放大观察长期放置装在液剂容器30内的密封剂10时，在溶液L中没有新生成胶乳聚集块36，也未观察到凝胶化的进行。予以说明，通过发明人等进行实验的结果，可以确认当浮游在密封剂IO中的胶乳聚集块36的粒径保持为2iim5iim时，即便用比400目细的过滤筛等过滤部件26过滤密封剂10,也基本无法将胶乳聚集块36从密封剂IO中除去，但当胶乳聚集块36粗大化至粒径10pm以上时，通过利用50目的过滤部件26过滤密封剂10，可以基本完全地将具有10jim以上粒径的胶乳聚集块36从密封剂10中除去。实施例对于根据本发明所涉及的密封剂制造方法制造的密封剂(实施例AF)和利用制造条件与本发明所涉及的密封剂制造方法不同的制造方法制造的密封剂(比较例G和H),在分别测定密封剂中所含2pm5nm的胶乳聚集块的存在比率(vol%)的同时，评价密封剂的保存性，将其结果示予下述表l。予以说明，密封剂中所含的2(Lim5pm的胶乳聚集块的存在比率使用堀场制作所制的粒度分布计LB-500测定。另外，在保存性的评价栏中，进行在80。C的高温环境下放置密封剂的加速试验，经过40天的放置时间后在密封剂中产生凝胶化时表示为"(1)"的评价符号，经过50天的放置时间后在密封剂中产生凝胶化时表示为"(2)"的评价符号，经过60天的放置时间后在密封剂中产生凝胶化时表示为"(3)"的评价符号，经过90天的放置时间后在密封剂中产生凝胶化时表示为"(4)"的评价符号，经过90天的放置时间后在密封剂中未产生凝胶化时表示为"(5)，，的评价符号。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种密封剂的制造方法，其为至少含有橡胶胶乳、树脂系乳剂和防冻剂的、用于堵塞充气轮胎的穿孔而使用的液态密封剂的制造方法，其中，包括如下工序通过至少混合橡胶胶乳和防冻剂来调制密封剂原液的调液工序；通过以规定时间静置利用上述调液工序调制的密封剂原液，使多个橡胶胶乳颗粒聚集而成的胶乳聚集块生长的聚集块生长工序；过滤经由上述聚集块生长工序的密封剂原液，从该密封剂原液中除去胶乳聚集块的聚集块除去工序。2.根据权利要求l所述的密封剂的制造方法，其中，在上述聚集块生长工序中将密封剂原液静置24小时以上。3.根据权利要求l所述的密封剂的制造方法，其中，在上述聚集块生长工序中将密封剂原液优选静置48小时以上。4.根据权利要求13任一项所述的密封剂的制造方法，其中，在上述聚集块生长工序中，通过在非搅拌状态下将密封剂原液保持于调液容器内来静置该密封剂原液。5.根据权利要求14任一项所述的密封剂的制造方法，其中，在上述聚集块除去工序中，使密封剂原液通过具有比50目细的网眼的过滤筛，利用该过滤筛将胶乳聚集块从密封剂原液中除去。6.根据权利要求15任一项所述的密封剂的制造方法，其中，上述密封剂原液所含的橡胶胶乳为选自SBR胶乳、NR胶乳、NBR胶乳、MBR胶乳、BR胶乳、羧基改性NBR月交乳和羧基改性SBR胶乳所组成的组中的至少l种。7.根据权利要求16任一项所述的密封剂的制造方法，其中，上述密封剂原液中含有1055质量％的防冻剂，该防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇所组成的组中的至少1种。全文摘要在调液容器(12)内混合橡胶胶乳、树脂系乳剂和表面活性剂以及规定量的水，调制混合溶液(14)后，在该混合溶液(14)内添加防冻剂(18)，调制密封剂原液(20)。在不搅拌的情况下将该密封剂原液(20)至少经过24小时以上、优选48小时以上在调液容器(12)内保持(静置)后，利用由网眼数为50目～400目的过滤筛构成的过滤部件(26)过滤该密封剂原液(20)，除去在密封剂原液(20)中生成的胶乳聚集块(36)，制造不含胶乳聚集块(36)的密封剂(10)。文档编号C09K3/10GK101547993SQ20078004324公开日2009年9月30日申请日期2007年11月15日优先权日2006年11月21日发明者平田成邦,杉生大辅,柳秀史,美浓岛春树申请人:株式会社普利司通