专利名称：Uv能固化的密封剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类嵌段共聚物的UV能固化的密封剂(encapsulant)组合物、由其制造的材料以及这些组合物在光伏电池中的用途。
背景技术：
与由化石燃料释放的温室气体有关的全球变暖已经促使开发在其操作期间不放出这样的气体的替代能源解决方案，例如，太阳能电池模块(module)。太阳能电池模块包括“光伏电池”，该电池能够将光能转化为电。光伏(PV)电池被嵌入(encased密封剂”中，并且在经密封的电池的两侧安置上保护层和下保护层。密封剂必须完美地占据存在于光伏电池和保护层之间的空间的形状以避免空气的存在(其会限制太阳能电池模块的输出)。密封剂还必须防止电池与来自空气的水和氧气的接触，以限制其腐蚀。而且，密封剂必须在电池内提供最佳且耐久的对于太阳辐射而言的透明性以及良好的与保护层的粘附(adhesion)， 并且必须在太阳能电池模块的整个寿命期间(其必须为至少20年)提供这。由于PV电池变得更薄，由密封剂产生的应力(特别是在低温下)需要是低的。所述密封剂的弹性模量因此需要尽可能低。最普遍的解决方案是使用基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的密封剂组合物，如JP 1019780中公开的。EVA具有良好的透明性性能。然而，其对保护层的粘附不令人满意并且必须向该密封剂组合物中加入偶联剂，所述偶联剂通常在有机硅烷或者钛酸酯之间选择。而且，EVA在太阳辐射下和在高温下分解，导致腐蚀光伏电池内部的乙酸释放。基于EVA的密封剂组合物倾向于随时间(迟早，in time)变黄，从而降低太阳能电池模块的产出(yield)。而且，EVA对聚光型光伏(CPV)器件中使用的透明塑料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有差的粘附。已经泛泛地提出(PCT/IL 2009/001064)使用光能固化的液体密封剂配方，其包括至少一种丙烯酸类聚合物(定义为其链的至少50%由得自丙烯酸和/或甲基丙烯酸、其酯或酰胺的重复单元制得的聚合物)；至少一种不饱和单体和/或低聚物和至少一种光引发剂。该密封剂能够粘合(bonding)至透明的无定形表面，并且因此其适合于密封光伏电池，特别是用于CPV应用。可商购得到的丙烯酸类(或甲基丙烯酸类)聚合物(例如由Lucite制造的Elvacite )提供了对塑料特别是PMMA比较好的(reasonable)但是并不优异的粘附的密封剂。当这些聚合物具有大于0° C的玻璃化转变温度(Tg)时，需要大量的增塑剂以降低Tg和弹性模量。在使用期间增塑剂经历从化合物的迁移，并且在零度以下的温度下还可相分离，导致不期望的混浊(雾度，haze)。通常，与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物相比，增塑剂(即使是脂族链型的)更易热分解。而且，所述聚合物具有有限的与不饱和单体的相容性并且因此倾向于在光固化期间混浊。因此，需要开发具有改善的性能特别是在粘附性、透明性、低的玻璃化转变温度和耐久性方面具有改善的性能的用于光伏应用的新型密封剂材料。
发明内容
本发明的目标是提供用于光伏(PV)电池的改进的光能固化的液体密封剂，其具有如下优异品质透明性；粘附，特别是对塑料表面例如PMMA或者聚碳酸酯的粘附；和在UV辐射下的抗老化性。本发明的一个目的是提供液体密封剂组合物，其包括-丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物，-至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和/或低聚物，和-至少一种光引发剂。其中所述丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物具有通式B_(A)n，其中
-η为大于或等于I的自然数，-B表示由能够通过自由基路线聚合的单体单元的序列构成的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物嵌段，其总体Tg小于0° C，其中嵌段B的平均摩尔质量优选大于lOOOg/mol，-A为由能够通过自由基路线聚合的单体单元的序列构成的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物嵌段，其总体Tg大于0° C，其中各嵌段A的平均摩尔质量优选为lOOOg/mol 200000g/mol,-嵌段B占该嵌段聚合物的至少50%和优选60% 95%w/w。令人惊讶地，该密封剂组合物在通过UV固化、UV-可见光固化或者可见光固化时结合了如下优异性能透明性(随着时间并且对于从环境温度到80° C的宽的温度范围，其保持恒定)；在UV辐射和热下的抗老化性；电绝缘-即使在潮湿环境下；水和氧气阻隔；弹性，即使在低温下；对推荐其在太阳能电池模块中使用的金属、玻璃、塑料和陶瓷的粘附性。根据第二目的，本发明涉及如本文中定义的丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物用在密封剂组合物中由此改善密封剂对基底例如塑料、陶瓷、金属或玻璃的粘附的用途。根据进一步的方面，本发明涉及所述密封剂组合物用于基于PMMA或聚碳酸酯或者环状烯烃的PV器件特别是聚光型PV器件的粘合和密封的用途。根据进一步的方面，本发明涉及所述密封剂组合物作为在层压期间需要高压和高温和长时间的固化或成型的热塑性密封剂例如EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、聚氨酯或离聚物的替代物用于普通(regular)PV电池(硅PV电池，其被封装在透明玻璃或者聚合物前片和玻璃或金属或聚合物后片之间)的粘合和密封的用途。根据另一方面，本发明提供用于密封PV电池的方法，包括使所述密封剂组合物进行UV固化、UV-可见光固化或可见光固化的步骤。根据进一步的方面，本发明涉及通过使上述密封剂组合物进行UV固化、UV-可见光固化或可见光固化而获得的材料。
具体实施例方式本发明的液体密封剂组合物包括如本文中定义的丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物、至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和/或低聚物、和至少一种光引发剂。如上所述，包括至少一种丙烯酸类聚合物、至少一种不饱和单体和/或低聚物以及至少一种光引发剂的液体密封剂配方是已经知晓的。申请人发现，当-丙烯酸类聚合物为如以下定义的通式B-(A)n的丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物，和-不饱和单体或低聚物为丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体时，密封剂组合物对基底例如塑料的粘附性质极大地改善。—个特别的实施方式是对在CPV太阳能电池模块中非常有用的PMMA的粘附。本发明的丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物落在以下通式之下B-⑷ η,其中 -η为大于或等于I、优选I 8的自然数，-B表示由能够通过自由基路线聚合的单体单元的序列构成的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物嵌段，其总体Tg小于0° C。嵌段B的平均摩尔质量可大于lOOOg/mol、优选大于5000g/mol且更优选大于10，000g/mol,-A为由能够通过自由基路线聚合的单体单元的序列构成的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物嵌段，其总体Tg大于0° C。各嵌段A的平均摩尔质量可为lOOOg/mol 200000g/mol、优选 2000g/mol 100000g/mol 且更优选 5000 50000g/mol。对嵌段A和B的相对长度进行选择，使得n*Mn(B)/(n*Mn(A)+Mn(B))之比为0. 5
0.95、优选0. 6 0. 8，并且例如Mn (B)大于或等于嵌段B的平均缠结长度，其中Mn表示聚合物的平均分子量；符号用于表示乘法运算。所述嵌段共聚物呈现出I. I 3、有利地I. 3 2. 5且优选I. 5 2的多分散指数Ip。嵌段B呈现出小于1.5的Ip。通常，嵌段B占所述嵌段共聚物的至少50%w/w且优选50% 95%。特别地，B为具有小于0° C的Tg的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。在此情况下，B包含如下的重复单元丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯；乙氧基化的丙烯酸酯例如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(Ε0Ε0ΕΑ);甲基丙烯酸C16-C18烷基酯；和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。Tg表示聚合物的玻璃化转变温度，其通过DSC (差示扫描量热法)根据标准ASTME1356，例如使用20° C/分钟的升温斜率测量。嵌段A优选地选自具有大于O° C的Tg的甲基丙烯酸酯。优选地，A包含甲基丙烯酸甲酯的重复单元。嵌段A可包含在嵌段B的合成之后存在于反应介质中的未转化的单体。本发明的嵌段共聚物以例如由文献WO 03/062293知晓的方式通过受控自由基聚合制备。在第一步骤中，通过将单体与至少一种下式(I)的单官能烷氧基胺和/或至少一种式(II)的多官能烷氧基胺混合而制备嵌段B:
权利要求
1.液体密封剂组合物，包括 -如下通式的丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物 B-(A) η, 其中 η为大于或等于I的自然数，优选I 8， B表示由能够通过自由基路线聚合的单体单元的序列构成的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物嵌段，其总体Tg小于O° C, A为由能够通过自由基路线聚合的单体单元的序列构成的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物嵌段，其总体Tg大于O° C， 嵌段B占所述嵌段共聚物的至少50%且优选60% 95%w/w， -至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和/或低聚物，和 -至少一种光引发剂。
2.根据权利要求I的组合物，其包括以重量计的如下物质 -10 90%的所述丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物，优选20% 80%且更优选30% 70% ； -10% 60%的所述丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和/或低聚物，优选20% 80%且更优选30% 70%， -O. I 10%的光引发剂， 基于所述组合物的总重量。
3.根据权利要求I或2任一项的组合物，其中嵌段B包含选自如下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的重复单元丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、乙氧基化的丙烯酸酯例如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)、甲基丙烯酸C16-C18烷基酯、和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求I 3任一项的组合物，其中嵌段A包含甲基丙烯酸甲酯的重复单元。
5.根据权利要求I 4任一项的组合物，其中所述丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和/或低聚物为在以下列表中选择的具有小于0° C的Tg的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯乙氧基化的丙烯酸酯例如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、烷氧基化的二丙烯酸酯、丙氧基化的2-新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和环状的三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)。
6.根据权利要求I 4任一项的组合物，其中所述丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和/或低聚物为具有小于0° C的Tg的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯并且在以下列表中选择甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯或甲基丙烯酸四氢糠酯、和甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求I 6任一项的组合物，进一步包括O 50%的增塑剂。
8.根据权利要求I 7任一项的组合物，进一步包括O 20重量％的在以下组中选择的增粘剂乙稀基娃烧、甲基丙稀酸氧基或丙稀酸氧基娃烧、有机钦酸酷和有机错酸酷。
9.通过根据权利要求I 8任一项的液体密封剂组合物的UV固化、UV-可见光固化或可见光固化获得的材料。
10.将根据权利要求I的丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物用于改善密封剂组合物对基底例如塑料、陶瓷、金属或玻璃的粘附的用途。
11.用于密封PV电池的方法，包括使根据权利要求I 8任一项的液体密封剂组合物进行UV固化、UV-可见光固化或可见光固化的步骤。
12.根据权利要求5的密封剂组合物用于基于PMMA或聚碳酸酯或环状烯烃的PV器件并且特别是聚光型PV(CPV)器件的粘合和密封的用途。
13.根据权利要求6的密封剂组合物用于被封装在透明玻璃或聚合物前片和玻璃或金属或聚合物后片之间的硅PV电池的粘合和密封的用途。
全文摘要
本发明涉及基于丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类嵌段共聚物的UV能固化的密封剂组合物、包含这些组合物的结构体特别是光伏电池、以及这些组合物在光伏电池中的用途。根据本发明的液体密封剂组合物包括丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物，至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和/或低聚物，和至少一种光引发剂；其中所述丙烯酸类或甲基丙烯酸类嵌段共聚物具有通式B-(A)n，其中n为大于或等于1的自然数；B表示由可通过自由基路线聚合的单体单元的序列构成的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物嵌段，其总体Tg小于0℃；A为由可通过自由基路线聚合的单体单元的序列构成的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物嵌段，其总体Tg大于0℃；嵌段B占所述嵌段共聚物的至少50%，且优选60%～95%w/w。
文档编号C09J4/06GK102869692SQ201080066577
公开日2013年1月9日 申请日期2010年5月3日 优先权日2010年5月3日
发明者P.杰勒德, I.哈莱米, P.索莱尔 申请人:阿克马法国公司, 毕达哥拉斯太阳能股份有限公司