专利名称：阻燃型粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合板、覆盖层膜和柔性覆铜层压材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤素并在固化时所产生的固化产物具有良好的阻燃性的粘合剂组合物，还涉及使用该组合物的一种粘合板、覆盖层膜和柔性覆铜层压材料。
背景技术：
通常地，用在诸如半导体密封材料和环氧基玻璃覆铜层压材料等电子材料的粘合剂中，包含含有溴的环氧树脂或苯氧基树脂或类似物，以保证优良的阻燃性。然而，由于含有诸如溴等卤素的化合物在燃烧时释放出诸如二英类化合物等有毒气体，近年来，在粘合剂中使用无卤素材料的研究已经活跃。
另一方面，比上文提到的环氧基玻璃覆铜层压材料薄并另外提供柔性的柔性覆铜层压材料目前被广泛使用，其市场规模随着电子材料的变薄而持续扩大，并推动甚至更高的密集组装。柔性覆铜层压材料是改善了柔性的覆铜层压材料，其通过利用粘合剂将聚酰亚胺膜和铜箔结合，然后加热和固化粘合剂而制成。按照与用于前述电子材料中的粘合剂相同的方式，也正在研究在用于这些柔性覆铜层压材料的粘合剂中使用无卤素材料。
另外，一旦将柔性覆铜层压材料的铜箔处理形成布线图案，涂敷有粘合剂的诸如聚酰亚胺等电绝缘膜(覆盖层膜)用来覆盖在形成的布线图案的表面，以此来保护布线。用于这些柔性覆铜层压材料和覆盖层膜的材料要求具备的性质包括在电绝缘膜和铜箔间有好的粘性，还有好的耐热性、耐溶剂性、电子能(抗迁移性质)、形稳性、贮存稳定性和阻燃性。另外，将通过卷曲(crimping)覆盖层膜制备的柔性印刷线路板结合在一起形成增加密度的多层结构时，用于将这些板结合在一起的粘性膜(粘合板)需要具有与那些柔性覆铜层压材料和覆盖层膜所需要的相同的性质。
满足上述需要的已知材料的例子包括含有环氧树脂、芳族磷酸酯、固化剂和高纯度丁腈橡胶的粘合剂组合物、还有使用这些粘合剂组合物的柔性覆铜层压材料和覆盖层膜(见专利参考文献1)，但是高纯度丁腈橡胶极其昂贵，这意味着除了某些特别的应用，大规模使用这种材料是不可能的。另外，含有环氧树脂、芳族磷酸酯、含氮苯酚线型酚醛树脂和普通纯度丁腈橡胶的粘合剂组合物，还有使用这些粘合剂组合物的柔性覆铜层压材料和覆盖层膜也是已知的(见专利参考文献2)，但由于这些材料使用普通纯度的丁腈橡胶，抗迁移的性质趋于劣化。
〔专利参考文献1〕JP2001-339131A〔专利参考文献2〕JP2001-339132A发明内容本发明的目的是提供一种在固化时产生的固化产物展现出优良的阻燃性和电性能(抗迁移性)的无卤素粘合剂组合物，还有使用该组合物的一种粘合板、覆盖层膜和柔性覆铜层压材料。
为了达到该目的，本发明提供的阻燃型粘合剂组合物包括(A)无卤素的环氧树脂，(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，(C)固化剂，(D)有机次膦酸盐化合物，(E)固化促进剂，和(F)以下通式(1)所示的含氮有机磷酸盐化合物 (其中，R1、R2、R3和R4分别表示氢原子或烷基基团，X表示含有氮原子的二价有机基团)。
本发明的第二个方面提供粘合板，它具有含上述组合物的层以及覆盖含上述组合物的层的保护层。
本发明的第三个方面提供覆盖层膜，它具有电绝缘性的膜、以及施用于该膜顶部的含有上述组合物的层。
本发明的第四个方面提供一种柔性覆铜层压材料，它具有电绝缘性的膜、施用于该膜顶部的含有上述组合物的层、以及施用于含有上述组合物的层顶部的铜箔。
本发明的第五个方面提供一种制备粘合板的工艺，该粘合板具有含上述组合物的层、以及覆盖含有所述组合物的所述层的保护层，所述工艺包括的步骤是将含有所述组合物和有机溶剂的分散体涂覆于保护层，去除所述有机溶剂以干燥所述组合物，由此形成含有所述组合物的层，并且将所述含有所述组合物的层与另一个保护层进行卷曲(crimping)和层压，由此形成所述粘合板。
本发明的第六个方面提供一种制备覆盖层膜的工艺，该覆盖层膜具有电绝缘膜、以及施用在上述膜顶部的含有上述组合物的层，所述工艺包括的步骤是将含有所述组合物和有机溶剂的分散体涂覆于电绝缘膜，去除所述有机溶剂以干燥所述组合物，以形成含有所述组合物的层，由此形成所述覆盖层膜。
本发明的第七个方面提供一种制备柔性覆铜层压材料的方法，该层压材料具有电绝缘膜、施用在上述膜顶部的含有上述组合物的层、以及施用在含有上述组合物的所述层顶部的铜箔，所述工艺包括的步骤是将含有所述组合物和有机溶剂的分散体涂覆于电绝缘膜，去除所述有机溶剂以干燥所述组合物，由此形成含有所述组合物的层，并且将所述含有所述组合物的层与铜箔进行层压，由此形成所述柔性覆铜层压材料。
本发明组合物在固化时产生的固化产物展现出良好的阻燃性、剥离强度、电性能(抗迁移性)和焊接耐热性(solder heat resistance)，并且是无卤素的。因此，使用该组合物制备的粘合板、覆盖层膜、和柔性覆铜层压材料也展现了良好的阻燃性、剥离强度、电性能(抗迁移性)和焊接耐热性。此外，即使本发明的组合物是以所谓的“消失”状态、即所有的组分溶解或分散在有机溶剂中的情况下制备的，阻燃组分或类似物不会沉淀，并且该消失状态的组合物的稳定性是有利的。
具体实施例方式
<阻燃型粘合剂组合物>
以下是本发明的阻燃型粘合剂组合物的不同组分的具体描述。在该描述中，室温是指温度25℃。此外，玻璃转变温度(Tg)是指使用DMA方法测试的玻璃转变温度。
〔无卤素的环氧树脂(A)〕组分A无卤素的环氧树脂是一种在分子结构中不包含卤素原子诸如溴的环氧树脂，优选在每个分子中包含平均至少两个环氧基团。对于该环氧树脂没有特别的限制，其可以在骨架中键合聚硅氧烷、氨基甲酸乙酯、聚酰亚胺或聚酰胺结构或类似物。此外，骨架中还可以键合磷原子、硫原子或氮原子或类似物。
该类型的环氧树脂的具体例子包括双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，及其氢化产物缩水甘油醚基环氧树脂，诸如苯酚线型酚醛环氧树脂和甲酚线型酚醛环氧树脂；缩水甘油酯基环氧树脂，诸如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯；缩水甘油胺基环氧树脂，诸如异氰脲酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；以及线型脂肪族环氧树脂，诸如环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油，在这些之中，优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂和甲酚线型酚醛环氧树脂。可以商购的这些树脂产品例子包括商标名称Epikote 828(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每个分子中的环氧基团数目2)，Epiclon 830S(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造，每个分子中的环氧基团数目2)和Epikote 517(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每个分子中的环氧基团数目2)，还有重均分子量为1000或更大的环氧树脂，包括EOCN103S(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，每个分子中的环氧基团数目至少2)和YL7175-1000(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造，每个分子中的环氧基团数目2)。
此外，使用活性磷化合物键合磷原子和上述环氧树脂而制备的各种含磷的环氧树脂也能有效的用来形成无卤素阻燃型粘合剂组合物。该活性磷化合物的例子包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(商标名HCA，SankoCo.，Ltd.制造)，和其中与上述化合物的磷原子键合的活性氢原子被对苯二酚取代的化合物(商标名HCA-HQ，Sanko Co.，Ltd.制造)。可以商购的含磷环氧树脂产品的例子包括商标名FX305(Tohto Kasei Co.Ltd.制造，磷含量3质量％，每个分子中环氧基团的数目至少2)，和Epiclon EXA9710(Dainippon Ink andChemicals，Incorporated制造，磷含量3质量％，每个分子中环氧基团的数目至少2)。
组分(A)的这些无卤素的环氧树脂可以单独使用，或两种或更多不同树脂一起使用。
〔热塑性树脂/合成橡胶(B)〕-热塑性树脂可以用做组分(B)的热塑性树脂一般是具有室温(25℃)或更高温度的玻璃转变温度(Tg)的聚合化合物。树脂的重均分子量典型的范围为1,000至5,000,000，优选5,000至1,000,000。对使用的热塑性树脂的类型没有特别的限制，合适的例子包括聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树脂，这些树脂之中优选的是键合了羧基基团的那些树脂。如果树脂键合了羧基基团，那么当产品组合物用在覆盖层膜中时，在用热压处理形成完整的层压板的过程中，粘合剂展现出良好的流度水平(流动特性)。粘合剂的这种流度使得粘合剂能够覆盖和保护铜箔部分(布线图案)，使柔性覆铜层压材料表面上形成的电路没有空隙。此外，这种流度也有效的改善铜箔和含有聚酰亚胺或类似物的电绝缘膜之间的粘性。
对于上面所述的含有羧基基团的热塑性树脂类型中的羧基含量没有特别的限制，然而，优选范围为1质量％至10质量％的比例，更优选范围为2质量％至6质量％的比例。如果该比例落入1质量％至10质量％，那么当产品组合物用于覆盖层膜中时就会具有更好的流动性和焊接耐热性，粘合剂组合物也具有更好的稳定性。
可以商购的含有羧基基团的热塑性树脂的例子按照它们的商标名称列举，包括Vylon系列(含有羧基基团的聚酯树脂，Toyobo Co.，Ltd.制造)，AW-5(含有羧基基团的丙烯酸树脂，Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造)，SG-708-6T(含有羧基基团的丙烯酸树脂，Nagase ChemteX Corporation制造)，和KS系列(含有环氧基团的丙烯酸树脂，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)。
可以商购的其它热塑性树脂的例子按照它们的商标名称列举，包括YP系列和ERF系列(苯氧基树脂，Tohto Kasei Co.，Ltd.制造)，Epikote 1256(苯氧基树脂，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)，Vylomax系列(聚酰胺酰亚胺树脂，Toyobo Co.，Ltd.制造)，Kayaflex系列(聚酰胺酰亚胺树脂，Nippon KayakuCo.，Ltd.)。
以下是上述列出的每一种热塑性树脂的特点的描述。如果含有丙烯酸树脂的组合物被用在覆盖层膜中，就可以获得具有特别优良的抗迁移性的产品。如果含有苯氧基树脂或聚酰胺酰亚胺树脂的组合物被用在覆盖层膜中，就可以进一步改善柔性。
-合成橡胶备选的组分(B)为合成橡胶，其一般是玻璃转变温度(Tg)低于室温(25℃)的聚合物化合物。对于合成橡胶没有特别的限制，然而当橡胶掺入用于柔性覆铜层压材料或覆盖层膜的组合物中时，从改善铜箔和含有聚酰亚胺或类似物的电绝缘膜之间的粘性的观点来看，优选含有羧基基团的丁腈橡胶(这里，丁腈橡胶也可以简称NBR)。
这些含有羧基基团的NBR的例子包括丙烯腈和丁二烯共聚产生的共聚物橡胶，丙烯腈相对于丙烯腈和丁二烯混合物的质量比范围为5质量％至70质量％，优选10质量％至50质量％，其中共聚物的分子链末端已被羧基化，还包括丙烯腈、丁二烯和诸如丙烯酸或马来酸等含有羧基基团的单体形成的共聚物橡胶。上述共聚物橡胶中的分子链末端的羧基化可以使用诸如甲基丙烯酸或类似等含有羧基基团的单体来实现。
对于上述含有羧基基团的NBR中羧基基团的含量没有特别的限制，然而优选范围为1质量％至10质量％的比例，更优选范围为2质量％至6质量％的比例。如果该比例落入1质量％至10质量％，那么产品组合物的流度是可控的，即可以获得良好的固化程度。
含有羧基基团的NBR的具体例子按照它们的商标名称列举，包括Nipol1072(Zeon Corporation制造)，以及高纯度低离子杂质产品PNR-1H(JSRCorporation制造)。高纯度含有羧基基团的丁腈橡胶非常昂贵，因此不能大量使用，然而它们在同时改善粘性和抗迁移性方面是非常有效的。
此外，当本发明的粘合剂组合物用于覆盖层膜时，同时使用氢化NBR也是有效的。在这些合成橡胶中，上述NBR中的丁二烯双键在氢化时转化为单键，因此在热处理中不会发生丁二烯橡胶组分的劣化。因此，热处理的结果是，粘合剂组合物和铜箔间的剥离强度以及抗迁移性变差的程度最少。通过混合上述含有羧基基团的NBR和氢化NBR，得到各种性能平衡较好的覆盖层膜和柔性覆铜层压材料。氢化NBR产品的具体例子包括Zetpol系列产品(ZeonCorporation制造)。
组分(B)的热塑性树脂和合成橡胶可以单独使用，或者至少两种不同材料混合使用。此外，组分(B)可以含有或者一种热塑性树脂或合成橡胶，或两种材料合并使用。
对于组分(B)的混合量(如果同时使用了热塑性树脂和合成橡胶，则是合并的量)没有特别的限制，然而该量一般为每100质量份的组分(A)有10至2500质量份，优选20至300质量份。如果组分(B)的量落入10至2500质量份，那么制备的柔性覆铜层压材料、覆盖层膜、和粘合板展现良好的阻燃性、和与铜箔之间优良的剥离强度。
对于组分(C)固化剂没有特别的限制，典型用作环氧树脂固化剂的任何材料都可以使用。固化剂的例子包括聚胺基固化剂，酸酐基固化剂，硼三氟化胺配合物盐和苯酚树脂。聚胺基固化剂的例子包括诸如二乙撑三胺、四乙撑四胺、和四乙撑五胺等脂肪胺基固化剂；诸如异佛尔酮二胺等脂环胺基固化剂；诸如二氨基二苯基甲烷和苯二胺等芳香胺基固化剂；和双氰胺。酸酐基固化剂的具体例子包括邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、和六氢邻苯二甲酸酐。其中，当产品组合物用于覆盖层膜时，从保证合适的活性水平观点看，优选聚胺基固化剂，然而用于柔性覆铜层压材料时，从良好的耐热水平观点看，优选酸酐基固化剂。
组分(C)固化剂可以单独使用，或至少两种不同化合物一起使用。
对于组分(C)的混合量没有特别的限制，然而该量一般为每100质量份的组分(A)有0.5至100质量份，优选1至20质量份。
〔有机次膦酸盐化合物(D)〕组分(D)有机次膦酸盐化合物是用于以下方面的组分(1)不损失固化产品的焊接耐热性(在通常条件下)的同时给予固化产品优良的阻燃性(VTM-0)，或(2)不损失焊接耐热性(在吸收湿气的条件下)的同时改善固化产品的抗迁移性，并且通常不含有卤素原子。
组分(D)的有机次膦酸盐化合物是如下通式(2)所示的有机次膦酸盐或类似物 (其中，R5和R6分别代表取代或未取代的单价烃基，M代表碱金属，碱土金属，过渡金属，或周期表中14族的典型元素，并且m代表1-4之间的整数)。
上述通式(2)中M的例子包括诸如锂、钠和钾等碱金属；诸如镁、钙、锶和钡等碱土金属；诸如铁、钴、镍、钛和锌等过渡金属；诸如铝等周期表中14族的典型元素，其中，优选铝。
上述通式(2)中R5和R6代表的取代或未取代的单价烃基的例子包括诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基等烷基基团；诸如乙烯基或烯丙基等链烯基基团；诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、或萘基等芳基基团；和诸如苄基、苯乙基等芳烷基基团，其中优选含有1至3个碳原子的烷基基团，更优选乙基。这些单价烃基典型地具有1至30个的碳原子数目，优选1至20个，更优选1至10个。
有机次膦酸盐的例子包括有机次膦酸铝、有机次膦酸钙、和有机次膦酸锌，其中，优选有机次膦酸铝，更优选二烷基次膦酸铝，最优选二乙基次膦酸铝。
此外，该组分中的磷含量相对于该组分典型地为15至30质量％，优选18至25质量％，所述质量范围使得添加和混合较少量的该组分就可以获得有利的阻燃性。
该组分不溶于常用于粘性漆的有机溶剂，诸如甲基乙基酮、甲苯、二甲基乙酰胺和二氧戊环等，即用在覆盖层膜中时，在覆盖层膜的热压固化过程中，该组分提供的好处是使其不易渗出。
组分(D)有机次磷酸盐化合物可以单独使用，或至少两种不同的化合物一起使用。
对于组分(D)的混合量没有特别的限制，然而为了保证阻燃性在一个较好的水平，相对于粘合剂组合物中有机固体成分和无机固体成分的总和、例如所述组分(A)至组分(F)的总和为100质量份时，组分(D)的混合量优选为0.1至15质量份，更优选1至10质量份。
〔固化促进剂(E)〕对于组分(E)固化促进剂没有特别的限制，只要它可以加速无卤素的环氧树脂(A)和固化剂(C)间的反应即可。固化促进剂的例子包括诸如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、这些化合物的乙基异氰酸酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、和2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑类化合物；诸如三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(对-甲氧基苯基)膦、三(对-乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐、和四苯基膦-四苯基硼酸盐等三有机膦化合物；季盐；诸如三乙烯铵三苯基硼酸盐、和其四苯基硼酸盐等三元胺；诸如氟硼酸锌、氟硼酸锡、和氟硼酸镍等氟硼酸盐；和诸如辛酸锡和辛酸锌等辛酸盐。
这些组分(E)的固化促进剂可以单独使用，或两种或多种不同的化合物一起使用。
对于组分(E)的混合量没有特别的限制，然而该量为每100质量份的组分(A)有0.1至30质量份，更优选1至20质量份，最优选1至5质量份。
〔含氮有机磷酸盐化合物(F)〕上述通式(1)表示的含氮有机磷酸盐化合物作为组分(F)，它与组分(D)的有机次膦酸盐化合物一起给予固化产品优良的阻燃性，并且通常不含有卤原子。
该组分中的磷含量典型的为5质量％至15质量％，优选8质量％至12质量％，因为这样的值使得添加和混合较少量的该组分时就可以致使获得有利的阻燃性。此外，该组分中的氮含量典型的为2质量％至10质量％，优选3质量％至7质量％，因为这样的值使得添加和混合较少量的该组分时就可以获得有利的阻燃性。
在上述通式(1)中，由R1、R2、R3和R4表示的烷基基团含有1至10个碳原子，优选1至5，更优选1至3，适合的基团的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。对于R1、R2、R3和R4这些基团而言，优选是氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子。
在上述通式(1)中，含有由X表示的含氮原子的二价基团的例子包括下面的通式。
组分(F)的例子包括芳香磷酸哌嗪。
例如，芳香磷酸哌嗪由下面所示的通式(3)表示 (其中R1、R2、R3和R4如上面所定义的)。
组分(F)的例子如下面化合物所示。
对于该组分的制备方法没有特别的限制。以上述通式(3)表示的芳香磷酸哌嗪为例，可以通过在胺催化剂如三乙基胺存在的条件下，使1mol的哌嗪和2mol的由下面通式(4)表示的取代的二苯基磷酰氯反应来制备 (其中，每个R分别表示氢原子或烷基基团)。JP10-175985A中公开了更具体的细节。
在上述通式(4)中，R表示的烷基基团的例子包括与上述针对R1至R4所列举的相同的基团。此外，优选R为氢原子。
对于组分(F)的混合量没有特别的限制，但如果试图仅使用该组分来改善粘合剂组合物的阻燃性，就需要大的混合量，并且当制备胶性清漆时组分(F)有沉淀的危险。本发明中的组合物，组分(F)的混合量优选为每100质量份的粘合剂组合物有1至13质量份，更优选2至8质量份。
组分(F)可以单独使用，或两种或多种不同的化合物一起使用。
〔其它的任选组分〕除了上述组分(A)至组分(F)之外，也可以加入其它的任选组分。
-无机填料对于无机填料的使用没有特别的限制，任何可以用于常规粘合板，覆盖层膜和柔性覆铜层压材料的填料都可以使用。特别的，从作为阻燃助剂的观点来看，可以使用诸如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅和氧化钼等金属氧化物，其中优选氢氧化铝和氢氧化镁。这些无机填料可以单独使用，或两种或多种不同的化合物一起使用。
对于上述无机填料的混合量没有特别的限制，然而优选每100质量份的粘合剂组合物中的有机固体组分和无机固体组分的总和有5至60质量份，更优选7至30质量份。
-有机溶剂上述描述的组分(A)至组分(F)以及根据需要添加的任选组分被溶解或分散在有机溶剂中，以形成组合物的分散体，接着将其用于柔性覆铜层压材料、覆盖层膜和粘合板的制备。适合的有机溶剂的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二氧戊环，其中，优选N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯和二氧戊环，更优选N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲苯和二氧戊环。这些有机溶剂可以单独使用，或两种或多种不同溶剂一起使用。
分散体中有机固体组分和无机固体组分的组合浓度典型的为10至45质量％，优选为20至40质量％。如果浓度落入10至45质量％的范围，则分散体表现出易于涂覆在诸如电绝缘膜等基体的有利水平，因此提供良好的可加工性和良好的涂膜性，在涂膜过程中没有出现不规则，在环境和经济方面也提供了良好的表现。
术语“有机固体组分”指本发明粘合剂组合物中的不挥发的有机组分，当粘合剂组合物中包括有机溶剂的时候，有机溶剂不包括在这些有机固体组分中。此外，术语“无机固体组分”指本发明的粘合剂组合物中的不挥发的无机固体组分。
使用罐磨机、球磨机、匀浆器或超细研磨剂或类似设备，可以将本发明组合物中的有机固体组分、填加的任何无机固体组分以及有机溶剂混合在一起。
<覆盖层膜>
上述组合物可以用于制备覆盖层膜。特别的，可以制备具有电绝缘膜、以及施用于该膜顶部的包含上述组合物的层的覆盖层膜。以下是制备这样的覆盖层膜的过程的描述。
通过利用有机溶剂混合所需的组分来形成含有本发明组合物的液态分散体，使用反转涂胶辊或逗点涂施器等将该分散体涂覆至电绝缘膜。使涂覆有分散体的电绝缘膜经过在线干燥器或类似物，并且在80-160℃加热2至10分钟，由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态该组合物的层，然后可以任选地使用辊式层压机来卷曲和层压含有该组合物的层至保护层，由此形成覆盖层膜。保护层可以在使用的时候剥离。术语“半固化态”指的是组合物是干燥的状态，并且固化反应已经在组合物部分中开始。
上述覆盖层膜中的组合物的涂膜的干燥厚度典型的为5至45μm，优选5至35μm。
-电绝缘膜上述电绝缘膜用于本发明的柔性覆铜层压材料和覆盖层膜。对于电绝缘膜没有特别的限制，典型的用于柔性覆铜层压材料和覆盖层膜的任何膜都可以被使用，然而当膜用于覆盖层膜时，优选可以耐受低温等离子处理的膜。合适的电绝缘膜的具体例子包括聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫膜、和芳族聚酰胺膜；以及通过利用诸如环氧树脂、聚酯树脂或对苯二甲酸二烯丙酯树脂等基质浸渍含有玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚酯纤维或类似物的基材，然后使浸渍的基材成型为膜或板状而制备的膜。如果从获得具有优良耐热性、尺寸稳定性和机械性能的覆盖层膜的观点出发，优选聚酰亚胺膜，特别优选在覆盖层膜中使用低温等离子处理的聚酰亚胺膜。可以使用任何典型的用于覆盖层膜的聚酰亚胺膜。电绝缘膜的厚度可以根据需要设置在任何需要的值，然而厚度值优选12.5至50μm。
在本发明的优选实施例方案中，使用低温等离子处理的聚酰亚胺膜。以下描述聚酰亚胺膜的低温等离子处理工艺。特别的，聚酰亚胺膜放置在可以进行负压操作的低温等离子处理装置中，装置中的气氛替换为无机气体，内部压力为0.133至1,333Pa，优选1.33至133Pa，电极间应用的直流电压或交流电压为0.1至10kV，发生辉光放电并由此产生无机气体低温等离子体，并且接着膜被移除，同时对膜表面进行连续的处理。处理时间典型的为0.1至100秒。上述无机气体的例子包括诸如氦气、氖气和氩气等惰性气体，还有氧气、一氧化碳、二氧化碳、氨气和空气。这些无机气体可以单独使用，或者两种或多种不同气体一起使用。
该低温等离子处理改善了聚酰亚胺膜和膜顶部形成的粘性层之间的粘性。当本发明组合物中使用热塑性树脂作为组分(B)时，由于这些树脂的玻璃转变温度(Tg)通常相当高，因此聚酰亚胺膜和本发明的组合物间的粘性有时不是令人满意的。这种情况下，使用低温等离子处理膜可以改善粘性。此外，即使当使用合成橡胶作为组分(B)时，低温等离子处理对于进一步改善粘性仍然是有益的。
-保护层对于上述保护层没有特别的限制，只要其在剥离的时候不会损伤粘性层的状态即可，合适的膜的典型例子包括诸如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜和聚酯膜等塑料膜；纸基材料的一面或两面涂覆有诸如PE膜或PP膜等聚烯烃膜、或TPX膜的脱模片。
<粘合板>
上述组合物可以用于粘合板的制备。特别是，制备的粘合板具有含有上述组合物的层以及用于覆盖含该组合物的层的保护层。该保护层可以使用上述类型的层作为覆盖层膜的保护层。以下描述制备本发明的粘合板的工艺过程。
通过利用有机溶剂混合所需的组分来形成含有本发明组合物的液态分散体，使用反转辊式或逗点涂施器等将该分散体涂覆至保护膜。使涂覆有分散体的保护膜经过在线干燥器或类似物，并且在80-160℃加热2至10分钟，由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态该组合物的层，然后使用辊式层压机来卷曲和层压含有该组合物的层至另一个保护层，由此形成粘合板。
<柔性覆铜层压材料>
上述组合物可以用于柔性覆铜层压材料的制备。特别的，可以制备出这样的柔性覆铜层压材料它具有电绝缘膜、施用于该膜顶部的含有上述组合物的层、以及施用于含有所述组合物的所述层顶部的铜箔。电绝缘膜可以使用与上面针对覆盖层膜部分描述的相同的电绝缘膜类型(优选聚酰亚胺)，也可以使用低温等离子处理的膜。以下是制备柔性覆铜层压材料的工艺过程。
通过利用有机溶剂混合所需的组分来形成含有本发明组合物的液态分散体，使用反转辊式或逗点涂施器等将该分散体涂覆至电绝缘膜。使涂覆有分散体的电绝缘膜经过在线干燥器或类似物，并且在80-160℃加热2至10分钟，由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态该组合物的层，接下来将含有该组合物的层在100至150℃下热压(热压键合)在铜箔上，获得柔性覆铜层压材料。通过使该柔性覆铜层压材料进行后固化，半固化态组合物被完全固化，得到最后的柔性覆铜层压材料。后固化优选在温度80至160℃进行。
上述柔性覆铜层压材料中组合物的涂层膜的干燥厚度典型为5至45μm，优选5至18μm。
上述铜箔可以使用典型的用于传统柔性覆铜层压材料的成卷的电解铜箔制品。铜箔的厚度典型为5至70μm。
实施例以下使用各种实施例对本发明进行更具体的描述，然而本发明不受这些实施例的限制。实施例中使用的组分(A)至组分(F)和其它任选组分将在以下具体描述。表中表示混合比例的数字的单位是质量份。
<粘合剂组合物组分>
-无卤素的环氧树脂(A)(1)Epikote 828EL(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量大约190，重均分子量大约370，每个分子中环氧基团的数目2)(2)Epikote 834(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量大约250，重均分子量大约470，每个分子中环氧基团的数目2)(3)Epikote 1001(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量大约475，重均分子量大约900，每个分子中环氧基团的数目2)(4)Epikote 604(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量大约120，重均分子量大约430，每个分子中环氧基团的数目4)(5)EP-49-20(商标名)(Asahi Denka Co.，Ltd.制造，环氧当量200，重均分子量至多1000，每个分子中环氧基团的数目至少2)(6)EPPN-502H(商标名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，环氧当量大约170，重均分子量至多1000，每个分子中环氧基团的数目至少2)(7)Epiclon 830S(商标名)(Dainippon Ink and Chemicals，IncorporatedCorporation制造，环氧当量大约170，重均分子量大约340，每个分子中环氧基团的数目2)
(8)EOCN-103S(商标名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，环氧当量大约215，重均分子量至多2000，每个分子中环氧基团的数目7至9)(9)YL7175-1000(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量1120，重均分子量至少2000，每个分子中环氧基团的数目2)-热塑性树脂(B-1)(1)Vylon 237(商标名)(含磷的聚酯树脂，Toyobo Co.，Ltd.制造，磷含量3.1质量％，数均分子量25000)(2)Vylon 537(商标名)(含磷的聚酯树脂，Toyobo Co.，Ltd.制造，磷含量3.9质量％，数均分子量24000)(3)SG-708-6T(商标名)(含羧基的丙烯酸树脂，Nagase ChemteX Corporation制造，重均分子量500000至600000)(4)Epikote 1256(商标名)(苯氧基树脂，由JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量大约8000，重均分子量大约50000，每个分子中环氧基团的数目2)-合成橡胶(B-2)(1)Zetpol 2020(商标名)(氢化丁腈橡胶，Zeon Corporation制造，丙烯腈含量36质量％)(2)PNR-1H(商标名)(含羧基的丁腈橡胶，JSR Corporation制造，丙烯腈含量27质量％，羧基含量3.5质量％)(3)Nipol 1072(商标名)(含羧基的丁腈橡胶，Zeon Corporation制造，丙烯腈含量27质量％，羧基含量3.4质量％)-固化剂(C)(1)EH705A(商标名)(酸酐基固化剂，Asahi Denka Co.，Ltd.制造)(2)DDS(4，4′-二氨基二苯基砜)-有机次膦酸盐化合物(D)(1)二乙基次膦酸铝(磷含量23质量％，采购商标名Exolit OP-930，ClariantCorporation制造)-固化加速剂(E)(1)2E4MZ-CN(商标名)(咪唑基固化加速剂，Shikoku Corporation制造)(2)Sn(BF4)2
-含氮有机磷酸盐化合物(F)(1)下面通式表示的芳香磷酸哌嗪 (采购商标名SP-703，Shikoku Corporation制造，磷含量11质量％，氮含量5质量％)-(任选的)无机填料(1)Higilite H43STE(氢氧化铝，Showa Denko K.K.制造)(2)锌白(氧化锌)-组分(D)和(F)之外的(其它)阻燃剂(1)TPP(商标名)(磷酸三苯酯，Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造，磷含量9.5质量％)<柔性覆铜层压材料的性质> 粘合剂组合物中的每种组分的混合比例在表1中注明为实施例1的栏中示出，将甲基乙基酮和二氧戊酮的混合溶剂加入到所得的混合物中，生成分散体，其中有机固体组分和无机固体组分的混合浓度为35质量％。
然后使用敷料器将上述分散体涂覆于聚酰亚胺膜A(商标名Kapton H，DuPont Toray Co.，Ltd.制造，厚度25μm)，其涂覆量应足以生成厚度为10μm的干燥涂层，并且接着将涂覆的涂层在强制通风炉中在120℃干燥10分钟，由此将组合物转化为半固化状态。使用滚轧层压机在120℃通过热压键合将聚酰亚胺膜A的涂敷分散体的表面和轧制的铜箔(商标名BHY22BT，Japan EnergyCorporation制造，厚度35μm)的一面键合在一起，线性压力为2kg/cm，将键合后的层压板在80℃下后固化一小时，再在160℃进行4小时，由此完成柔性覆铜层压材料的制备。根据后面描述的测试方法1对该柔性覆铜层压材料的的特性进行了测试。结果列于表1中。
除了粘合剂组合物的每种组分的混合比例为列于表1中注明为实施例2栏中的比例之外，柔性覆铜层压材料的制备与实施例1中相同，也根据后面描述的测试方法1对该柔性覆铜层压材料的特性进行了测试。结果列于表1中。
除了粘合剂组合物的每种组分的混合比例分别为列于表1中注明为对比例1和2栏中的比例之外，柔性覆铜层压材料的制备与实施例1中相同，也根据后面描述的测试方法1对这些柔性覆铜层压材料的特性进行了测试。结果列于表1中。
1-1.剥离强度根据JIS C6481测试了剥离强度，其过程为在柔性覆铜层压材料上形成宽度为1mm的电路图案，然后在25℃在各种条件下测试与层压板表面成90度角、以速率50mm/min剥离铜箔(上述电路)所需要的力的最小值。
1-2.焊接耐热性(通常状况下)根据JIS C6481测试了焊接耐热性，其过程为从柔性覆铜层压材料上切下25mm的正方形作为测试样本，在固定温度下将这些样本在焊料浴中浸泡30秒。接着改变焊料浴的温度，并且测试当测试样本没有气泡、起皮、或退色时的最高温度。
1-3.阻燃性首先用蚀刻处理将铜箔从柔性覆铜层压材料上完全除掉来制备样本。根据阻燃标准UL94VTM-0测试了该样本的阻燃性。如果样本满足阻燃标准UL94VTM-0的需要，评价其为“好”，使用标记○来记录，如果样本燃烧了，评价其为“差”，使用标记×来记录。
表1
<覆盖层膜的特性> 除了粘合剂组合物的每种组分的混合比例为列于表2中分别注明为实施例3至6栏中的比例之外，分散体的制备与实施例1中相同。同时，对聚酰亚胺膜B(商标名Apical NPI，Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造，厚度25μm)的一面在预定条件下(压力13.3Pa，氩气流速1.0L/min，应用电压2kV，频率110kHz，功率30kW，处理速率10m/min)进行低温等离子处理。随后，使用敷料器将上述每种分散体涂覆于聚酰亚胺膜的经过低温等离子处理的表面，其使用量应足够生成厚度25μm的干燥涂层，然后在强制通风炉中将涂覆的涂层在90℃干燥10分钟，由此将组合物转换为半固化状态，形成覆盖层膜。接着根据后面描述的测试方法2对每种覆盖层膜的特性进行了测试。结果列于表2中。
除了粘合剂组合物的每种组分的混合比例分别为列于表2中注明为对比例3至5栏中的比例之外，覆盖层膜的制备与实施例3中相同，也根据后面描述的测试方法2对这些覆盖层膜的特性进行了测试。结果列于表2中。
2-1.剥离强度根据JIS C6481测试了剥离强度，其过程为首先使用压力设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)将覆盖层膜的粘性层与厚度为35μm的电铜箔的光滑面结合，从而制备压制样本。将制备的压制样本切成宽1cm长15cm的测试样本，稳固该测试样本的聚酰亚胺膜表面，然后在25℃在各种条件下测试与聚酰亚胺膜表面成90度角、以速率50mm/min剥离铜箔所需要的力的最小值，该测试值作为剥离强度。
2-2.焊接耐热性(通常状况，湿气吸收)除了从上述剥离强度测试中的覆盖层膜的压制样本上切下25mm的正方形作为测试样本之外，用与上述测试方法1-2相同的方式测试焊接耐热性(通常状况)。
另外，也测试了焊接耐热性(湿气吸收)制备与焊接耐热性(通常状况)的测试中相同的测试样本，将测试样本在温度为40℃湿度为90％的气氛中放置24小时，然后在固定温度下将这些样本在焊料浴中浸泡30秒。接着改变焊料浴的温度，并且测试当测试样本没有气泡、起皮、或退色时的最高温度。
2-3.阻燃性使用压力设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)，将实施例3至6中获得的覆盖层膜与使用蚀刻处理从实施例2中的柔性覆铜层压材料上去除了整个铜箔而得到的样本的粘性层结合来制备压制样本。此外，使用相同的方法，将对比例3至5中得到的每种覆盖层膜与使用蚀刻处理从对比例1中的柔性覆铜层压材料上去除了整个铜箔而得到的样本结合来制备压制样本。用上述测试方法1-3中相同的方式评价这些压制样本的阻燃性(以覆盖层膜和柔性覆铜层压材料为整体)。
2-4.抗迁移性使用压力设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)、将实施例3至6中获得的各覆盖层膜与包含其上印有160μm齿距(布线/空隙＝80μm/80μm)的梳形电路的实施例1中得到的柔性覆铜层压材料的基体(换句话说，其是这样一种基体，其中柔性覆铜层压材料的铜箔在蚀刻处理下形成梳形电路)结合来制备用于评价的样本。此外，使用相同的方法，将对比例3至5中得到的覆盖层膜与包含其上印有齿距为160μm(布线/空隙＝80μm/80μm)梳形电路的对比例1中得到的柔性覆铜层压材料的基体结合来制备用于评价的样本。在温度为85℃湿度为85％的条件下，利用迁移测试仪(商标名MIG-86，由IMV Corporation制造)在这些用于评价的各样本的电路端通50V电压，1000个小时后，电路中阻抗至少为10MΩ的样本评价为“好”，使用标记○来记录，那些阻抗少于10MΩ的样本评价其为“差”，使用标记×来记录。
2-5.组合物稳定性将实施例3至6和对比例3至5中得到的分散体(即，胶性漆)分别放置3小时，无机填料Higilite H43STE(商标名)和含氮有机磷酸盐化合物SP-703(商标名)的沉降水平目测检验。如果观察到没有这些组分的沉降，分散体评价为“好”，使用标记○来记录，如果观察到沉降，分散体评价为“差”，使用标记×来记录。
表2
<粘合板的特性> 除了粘合剂组合物的每种组分的混合比例为列于表3中注明为实施例7栏中的比例之外，分散体的制备与实施例1中相同。接下来，使用敷料器将分散体涂敷到涂有硅酮分离剂的厚度25μm的聚酯膜表面上，使用足够的量以生成厚度25μm的干燥涂层，接着将涂覆的涂层在强制通风炉中在90℃干燥10分钟，由此将组合物转化至半固化状态，形成粘合板。根据后面描述的测试方法3对该粘合板的特性进行测试。结果列于表3中。
除了粘合剂组合物的每种组分的混合比例为列于表3中注明为对比例6栏中的比例之外，粘合板的制备与实施例7中相同。根据后面描述的测试方法3对该粘合板的特性进行测试。结果列于表3中。
3-1.剥离强度除了通过使用压力设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)将上述聚酰亚胺膜B与电解铜箔(Japan Energy Corporation制造，厚度35μm)的光滑面结合来制备压制样品，将移除了保护层的粘合板置于其间之外，根据上述测试方法2-1对剥离强度进行测试。
3-2.焊接耐热性(通常状况，湿气吸收)除了从上述剥离强度测试中的粘合板的压制样本上切下25mm的正方形作为测试样本之外，用与上述测试方法2-2相同的方式测试焊接耐热性(通常状况和湿气吸收)。
3-3.阻燃性首先将已经去除了保护层的实施例7的粘合板压制样本夹置在如下制备的一个样品和上述聚酰亚胺膜B之间，所述样品是通过使用蚀刻处理从实施例2得到的柔性覆铜层压材料去除整个铜箔而制得，然后使用压力设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)将所述层结合在一起，由此制备压制样品。此外，使用相同的方法，将已经去除了保护层的对比例6的粘合板压制样本夹置在如下制备的一个样品和上述聚酰亚胺膜B之间，所述样品是通过使用蚀刻处理来从对比例2得到的柔性覆铜层压材料去除整个铜箔而制得，然后将所述层结合在一起，由此制备压制样品。用上述测试方法2-3评价这些压制样本的阻燃性(作为柔性覆铜层压材料、粘合板和聚酰亚胺膜的合并体)。
表3
<评价>
使用实施例1至7中制备的组合物制备的柔性覆铜层压材料、覆盖层膜和粘合板在各方面性质都展现了良好的结果。相反的，使用对比例1至6中制备的组合物制备的柔性覆铜层压材料、覆盖层膜和粘合板的至少其中一个测试性质明显较差。此外，在对比例1至3中，为了获得满足UL94VTM-0标准的阻燃性，需要显著多于实施例中的阻燃剂。而且，在对比例4中，为了获得满足UL94VTM-0标准的阻燃性，添加大量的含氮有机磷酸盐化合物，而不添加有机次膦酸盐化合物，结果胶性漆的稳定性非常的差。结果是，与将胶性漆应用到膜相关的易加工性显著变差。
通过固化本发明的阻燃剂粘合剂组合物制备的固化产品，使用该组合物制备的覆盖层膜、粘合板和柔性覆铜层压材料，都展现了良好的阻燃性、剥离强度、电性能(抗迁移性)和焊接耐热性，并且是无卤素的，这意味着它们在诸如对环境无害的柔性印刷电路板中的应用相当有前景。
权利要求
1.一种阻燃粘合剂组合物，包含(A)无卤素的环氧树脂，(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，(C)固化剂，(D)有机次膦酸盐化合物，(E)固化促进剂，和(F)以下通式(1)所示的含氮有机磷酸盐化合物 (其中，R1、R2、R3和R4分别表示氢原子或烷基基团，并且X表示含有氮原子的二价有机基团)。
2.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中组分(B)是至少一种选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂和含羧基的丁腈橡胶的聚合物。
3.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其所述组分(D)是以下通式(2)表示的有机次膦酸盐化合物 (其中，R5和R6分别代表取代的或未取代的单价烃基，M代表碱金属、碱土金属、过渡金属、或周期表中14族的典型元素，并且m代表1-4的整数)。
4.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(D)是有机次膦酸铝。
5.如权利要求1所述的阳燃粘合剂组合物，其中所述组分(D)中磷含量相对于所述组分(D)为15-30质量％。
6.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(D)的混合量为每100质量份所述组分(A)至(F)的总量有0.1-15质量份。
7.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(F)是下面通式(3)表示的芳香磷酸哌嗪 (其中，R1、R2、R3和R4的定义同上)。
8.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(F)是下面所示的化合物
9.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(F)的混合量为每100质量份所述粘合剂组合物有1-13质量份。
10.一种粘合板，它具有含有权利要求1所述的组合物的层、以及覆盖含有所述组合物的所述层的保护层。
11.一种覆盖层膜，它具有电绝缘膜以及施用在所述膜顶部的含有权利要求1所述组合物的层。
12.如权利要求11所述的覆盖层膜，所述电绝缘膜是聚酰亚胺膜。
13.柔性覆铜层压材料，它具有电绝缘膜、施用在所述膜顶部的含有权利要求1所述组合物的层、以及施用在含有所述组合物的所述层顶部的铜箔。
14.如权利要求13所述的柔性覆铜层压材料，其中所述的电绝缘膜是聚酰亚胺膜。
15.制造粘合板的方法，所述粘合板具有包含权利要求1中的组合物的层、以及覆盖含有所述组合物的所述层的保护层，所述方法包括步骤将含有所述组合物和有机溶剂的分散体涂覆于保护层，去除所述有机溶剂来干燥所述组合物，由此形成含有所述组合物的层，并且卷曲和层压含有所述组合物的所述层至另一个保护层，由此形成所述粘合板。
16.制造覆盖层膜的方法，该层膜具有电绝缘膜和施用在所述膜顶部的包含权利要求1中的组合物的层，所述方法包括步骤将含有所述组合物和有机溶剂的分散体涂覆于电绝缘膜，去除所述有机溶剂来干燥所述组合物，形成含有所述组合物的层，由此形成所述覆盖层膜。
17.制造柔性覆铜层压材料的方法，该层压板具有电绝缘膜、施用在所述膜顶部的包含权利要求1中的组合物的层、以及施用在含有所述组合物的所述层顶部的铜箔，所述方法包括步骤将含有所述组合物和有机溶剂的分散体涂覆于电绝缘膜，去除所述有机溶剂来干燥所述组合物，形成含有所述组合物的层，并且将所述含有组合物的所述层层压到铜箔上，由此形成所述柔性覆铜层压材料。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃粘合剂组合物，包含(A)无卤素的环氧树脂，(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，(C)固化剂，(D)有机次膦酸盐化合物，(E)固化促进剂，和(F)通式(1)所示的含氮有机磷酸盐化合物，(其中，R
文档编号C09J11/06GK1891778SQ20061009288
公开日2007年1月10日 申请日期2006年5月22日 优先权日2005年5月23日
发明者中西畅, 近藤和纪, 星田繁宏, 天野正 申请人:信越化学工业株式会社