专利名称：：含有玻璃微珠的含氟聚合物膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含氟聚合物膜。
背景技术：
：在现有技术中，含氟聚合物的有益性能是众所周知的，这些性能包括(例如)耐高温性、高度的耐化学品性(例如包括高度的耐溶剂性、耐燃油性和耐腐蚀性化学品的性质)和不燃性。由于具有这些有益性能，所以含氟聚合物得到广泛的应用，特别是在材料暴露于高温和/或化学品的情况中得到广泛的应用。含氟聚合物(特别是含氟聚合物膜)在多种应用中都可以、并且已经用作保护膜。例如，已经提出将含氟聚合物作为太阳能电池中的保护膜。太阳能电池单元通常包含由设置于前电极(在该单元的前部，即在入射光一侧)和后电极(在该单元的后部)之间的半导体材料构成的光电(PV)层或元件。前电极是透明的，能使入射光到达半导体材料，在该半导体材料中入射辐射被转化为电能。采用这种方式可以用光来产生电能，这为(比如说)化石燃料或核能提供了引人关注的替代方式。然而，为了在经济上具有吸引力，光电元件需要以合适的形式提供，并且需要通过成本相对较低的方法来制造。例如，美国专利No.6,184,057公开了以箔片的形式制备的光电元件。该方法允许进行大规模的经济生产(以"巻到巻工艺"生产)。此外，位于挠性基材上的光电元件更为通用，并且更容易处理。在太阳能电池暴露于极端环境下(包括暴露于破坏性辐射粒子下)的许多应用中，需要设置保护性覆盖物(如透明的玻璃基或塑料基的覆盖片或覆盖层)，以适当地使电池与这些潜在的破坏源隔开。当电池的顶层由玻璃制成时，该顶层原则上是可以清洗的，但是这种清洗是很费力的过程，相当重要的原因是太阳能电池单元通常位于屋顶或另外的不易接近的地方。塑料基顶层通常比基于玻璃片的顶层更加易碎。与此形成对比的是，当将含氟聚合物材料用作表面覆盖材料时，存在这样的优点包含含氟聚合物材料的表面覆盖材料具有优异的耐候性和防水性。此外，由于作为表面覆盖材料的含氟聚合物材料不易劣化或受污染，并且由此使其透光率几乎不降低，因此太阳能电池模组的光电转化效率的降低程度较小，此外，含氟聚合物材料具有优异的挠性并且质量轻，从而使得可以获得轻便、挠性优异的太阳能电池模组。特别是，专利文献WO99Z49483公开一种制造光电电池的成本有效的方法。具体地说，该方法涉及所谓的巻到巻制造工艺。发明概述然而，可能与含氟聚合物有关的一个缺点是当将含氟聚合物以叠堆的形式提供或将其自身巻绕时，它们可能发生自粘。因此，表现出这种所谓的粘连行为的含氟聚合物膜通常需要使用中间衬片，以避免含氟聚合物膜自身接触。这种中间衬片的存在产生额外的成本，并使由含氟聚合物制成的制品的制造工艺(例如以专利文献wo99/49483中公开的以巻到巻的制造方法制备太阳能电池的工艺)复杂化。因此，希望找到一种在不需要中间衬片的条件下就能避免含氟聚合物膜发生所谓的粘连的方法。有利的是，这种方法不会影响或仅以最低的程度影响含氟聚合物膜的其它有益性能和所需性能(例如，在欲将含氟聚合物膜用作太阳能电池中的保护膜的情况下该膜的透明度)。该方法也应该与含氟聚合物膜的常规制造方法(例如，含氟聚合物的挤出法)兼容。有利的是，该方法还具有成本有效性以及经济吸引力。根据本发明的一个方面，提供一种含氟聚合物膜，该含氟聚合物膜含有分散在所述含氟聚合物中的玻璃微珠。已经发现，将玻璃微珠加入含氟聚合物中可以克服含氟聚合物在堆叠时或其自身巻绕成巻时发生的自粘行为。因此通常不需要额外的中间衬片或类似的材料。另外，已经发现在通过熔融挤出法以常规方式制造含氟聚合物膜的过程中可以使用玻璃微珠，而且可以获得这样的膜，在该膜中，含氟聚合物的其它所需性能没有受到不利影响或者任何不利影响都是最低的。在另一方面中，本发明提供一种通过将其内分散有玻璃微珠的含氟聚合物挤出成膜来制备含氟聚合物膜的方法。在又一方面中，提供一种膜片的叠堆，该叠堆包含由多片彼此堆叠而使得膜与膜互相直接接触的含氟聚合物膜构成的叠堆。在又一方面中，本发明提供一种由含氟聚合物膜自身巻绕而成的巻。在又一方面中，本发明提供一种光电组件，该光电组件包含光电元件和设置于该光电元件之上作为保护层的含氟聚合物膜。.发明详迷含氟聚合物膜通常由一种或多种含氟聚合物构成，具体而言，含氟聚合物膜是这样的膜，在不存在玻璃微珠的情况下，该膜发生自粘，使得在多个膜片以膜彼此直接接触的方式相互堆叠时，如果试图从叠堆中取出一片膜就会观察到阻力，或者在严重的情况中，不可能或很难从叠堆中取出单片的膜。当含氟聚合物膜自身巻绕时，膜的这种行为特别显著。在这种情况下，可能难以(甚至不可能)将膜巻展开。在下文中，这种行为被称作"粘连"，并且该行为是由于两片含氟聚合物膜的表面之间具有高的摩擦系数所致。表现出上述粘连行为的含氟聚合物的例子包括衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)、并且可任选地包含一种或多种诸如全氟化乙烯基醚(特别是全氟烷基乙烯基醚)之类的共聚单体的聚合物。含氟聚合物可以是无定形聚合物，也可以是半结晶聚合物。当含氟聚合物是半结晶聚合物时，其熔点通常为12(TC至230。C。用于含氟聚合物膜中的玻璃微珠可以是任何类型的空心微珠或实心微珠。然而，通常使用空心玻璃微珠。有用的微珠是空心的，其通常为圆的但不必为绝对的球形；例如，它们可以为多坑的球形或椭球形。这种不规则、但通常是圆的或球形的空心制品在本文中被称作"微珠"。含氟聚合物膜中所用微珠的体积平均直径通常为约5微米至100微米。在特定的实施方案中，微珠的体积平均直径为IO微米至50微米。实用、并且典型的体积平均直径可以为15微米至40微米。可以使用具有不同尺寸或一定尺寸范围的微珠。通常优选的是，微珠的破裂强度超过在制造含氟聚合物膜的过程中可能产生的预期压力。按照ASTMD3102-78、在采用10°/。的破裂率以及用相对于总体积的百分比代替该测试中所规定的相对于空隙体积的百分比的条件下进行测定，微珠成分的脆裂强度一般应该超过4000磅/平方英寸(27.6MPa)，优选超过5000磅/平方英寸(34.5MPa)。在特定的实施方案中，玻璃微珠的脆裂强度为至少15000磅/平方英寸或更高，例如至少18000磅/平方英寸。本发明使用的空心玻璃微珠的密度可以为约0.1g/立方厘米至0.9g/立方厘米，通常为0.2g/立方厘米至0.7g/立方厘米。通过对微珠样品称重、再用空气比重计(如AccuPyc1330型比重计或BeckmanModel930)测定该样品的体积来确定密度(根据ASTMD-2840-69)。较高的密度可以产生较高的强度，并且本发明中可以使用的密度为0.5g/立方厘米或0.6g/立方厘米或更大。玻璃微珠多年来就是已知的，如欧洲专利0091,555和美国专利No.2,978,340、3，030,215、3，129,086、3,230，064和美国专利2,978,340中所示的那些，所有这些专利文献都教导了这样的玻璃微珠制备方法，该制备方法包括在将玻璃形成成分熔融的同时，使熔融物膨胀。美国专利No.3,365,315(Beck)、4,279,632(Howell)、4,391,646(Howell)和4,767,726(Marshall)教导了这样一种备选方法，该方法包括对含有无机气体形成剂的玻璃组合物加热，并且将该玻璃加热至足以释放这种气体、并且玻璃粘度小于约104泊的温度。可以通过颗粒中硫-氧化合物的量、对颗粒加热的时间长度以及本领域中已知的其他方式来控制空心玻璃微珠的尺寸。可以在微珠形成领域中公知的装置(例如与美国专利No.3,230,064或3,129,086中所述的装置类似的装置)上制备微珠。一种制备玻璃微珠的方法在美国专利No.3,030,215中有所教导，该专利文献描述到在未熔融的玻璃形成用氧化物原料中加入发泡剂。随后对混合物进行加热，同时使氧化物熔融以形成玻璃，并引发发泡剂以产生膨胀。美国专利No.3,365,315描述了一种形成玻璃微珠的改进方法，在该方法中，预先形成的无定形玻璃颗粒随后再次被加热，并转化成玻璃微珠。美国专利No.4,391,646披露到，在美国专利No.3,365,315中所述的、用于形成微珠的玻璃中加入1重量％至30重量％的8203(或三氧化硼)会提高强度、流体性能以及水稳定性。少量的硼酸钠保留在这些微珠的表面上，这在大多数应用中不会引起问题。可以通过洗涤除去硼酸钠，但这会显著增加成本；然而，即使在进行洗涤的情况下，额外的硼酸钠也要经过一段时间才会溶出。优选的是，按照美国专利No.4,767,726中所述的方法制备空心玻璃微珠。这些微珠由硼硅酸盐玻璃制成，并具有基本上由Si02、CaO、Na20、B203禾nS03发泡剂构成的化学组成。该空心微珠的定性特征在于碱土金属氧化物:碱金属氧化物(RO:R20)的比例，该比例大体上超过1:1，并且高于任何以前所用的普通硼硅酸盐玻璃组合物中的RO:R20的比例。随着RO:R20的比例增大到超过1:1，普通的硼硅酸盐组合物变得越来越不稳定，从而在常规的加工和冷却循环中发生去玻璃化，以至于除非在组合物中包含诸如八1203之类的稳定剂，否则不可能得到"玻璃"组合物。已经发现这种不稳定的组合物对于制备玻璃微珠是高度有利的，其中通过水淬使带有熔体的气体(moltengases)快速冷却以形成玻璃料，从而防止发生去玻璃化。随后，在如上述美国专利No.3,365,315和4,391.646中所教导的成泡过程中，虽然由于在微珠形成过程中相对更易挥发的碱金属氧化物化合物的损失使R0:R20的比例进一步增大，但是微珠被快速冷却，从而防止发生去玻璃化。可以结合本发明使用的合适的玻璃微珠包括可购自3M公司的那些微珠，如ScotchliteTMS60HS。玻璃微珠在含氟聚合物中的用量可以宽泛地变动，并且该用量可以由本领域的技术人员容易地进行确定以及根据所需的性能进行优化。然而，通常使用的量为含氟聚合物重量的至少0.05重量％。在特定的实施方案中，使用的量为至少O.l重量％。玻璃微珠的最大用量通常由经济因素和/或含氟聚合物膜的所需的性能决定。在典型的实施方案中，玻璃微珠的量为0.1重量％至5重量％，例如0.1重量％至2重量％。实用的范围为0.2重量％至1.5重量％。可用以确定玻璃微珠的合适最大用量的膜的具体性能是膜的所需透明度。根据所需的透明度和膜中含氟聚合物的性质，玻璃微珠的量不应该高于3重量％，例如不高于2重量％。含氟聚合物膜的厚度可以为50pm至500)am，并且合适的是，该厚度为80pm至250fim。当膜的透明度是重要的考虑因素时，膜的厚度通常不应该超过180nm。通常可以容易地将本发明的含氟聚合物膜彼此堆叠，而无需中间隔离片或类似材料。类似地，通常可以将本发明的含氟聚合物膜自身巻绕成巻，而无需中间隔离片。这些巻通常可以容易地被重新巻绕，因此其特别适用于专利文献WO99/49483中所披露的针对太阳能电池的巻到巻制造工艺。为了制备含氟聚合物膜，可以使用通常针对具体含氟聚合物膜的熔融挤出而使用的挤出条件，将含氟聚合物和适量玻璃微珠的混合物挤出。可以通过将玻璃微珠与含氟聚合物进行干混来制备含氟聚合物和玻璃微珠的混合物，或者可以直接将玻璃微珠加入挤出机中的熔融含氟聚合物中。通常在温度为20(TC至295°C、压力为60巴至75巴的条件下将含氟聚合物挤出。在对含氟聚合物进行熔融挤出以形成膜时，通常在一个或多个辊上将膜冷却。通过改变这些冷却辊的粗糙度，可以影响膜的透明度。此外，透明度取决于所用含氟聚合物的性质和冷却速度。透明度还取决于可存在于膜中的添加剂(包括微珠)和挤出膜的厚度。如果透明度对于具体应用而言是需要的，则可以容易、简便地调节这些因素，以使膜获得所需的透明度。根据本发明的特定实施方案，所制备的含氟聚合物膜在250nm至llOOnm的光谱范围内的总透光率(通过ASTME903和E891测定)为至少80%，例如为至少90%。具有这种透明度水平的膜特别适合用作太阳能电池中的保护膜。在本发明的特定实施方案中，将含氟聚合物膜用作具有光电元件的光电组件中的保护膜。上述组件中的光电元件通常包含由置于前电极(在该单元的前部，即在入射光一侧)和后电极(在该单元的后部)之间的半导体材料构成的光电层。前电极是透明的，能使入射光到达半导体材料，在该半导体材料中入射辐射被转化为电能。采用这种方式可以用光电元件来由光产生电能。可以将本发明的含氟聚合物膜设置在光电元件之上作为保护层。根据特定的实施方案，含氟聚合物膜被设置于光电元件的前侧。通常，将含氟聚合物膜结合到光电元件的前侧。可以使用将含氟聚合物膜与基材结合的任何方式。例如，可以通过专利文献WO86/03885中所公开的方法(该方法包括对含氟聚合物膜进行等离子体蚀刻)将含氟聚合物膜与光电元件结合。将参照以下的例子对本发明进行进一步说明，然而其目的并不是对本发明进行限制。例子在以下的实施例和对比例中，由包含玻璃微珠的含氟聚合物制成膜。对膜的透光率以及膜在自身巻绕或互相堆叠之后所具有的易于开巻或放膜的能力进行了评价。所有的百分比都以重量表示。縮写ScotchliteS60HS:密度为0.6kg/升并且强度为18000磅/平方英寸的高强度玻璃微珠，可购自3M公司。FC-1:包含60%的TFE、22%的VDF禾口18%的HFP的氟塑料。FC-2:包含47.6%的TFE、23.1%的VDF、25.3%的HFP禾卩4%的PPVE-1的氟塑料。PPVE-1:CF3CF2CF2OCF=CF2。包含玻璃微珠的含氟聚合物膜的制备通过以下方法制备含氟聚合物膜首先使用转鼓混合器、在20分钟内将含氟聚合物聚集体与例子所示量(以相对于含氟聚合物重量的重量％表示)的空心玻璃微珠ScotchliteS60HS干法翻转混合。然后采用温度为20(TC至295'C和压力为60巴至75巴的条件、在装有Collin冷却辊/巻绕站的30mmIDE挤出机上，将混合物挤出，以形成厚度如例子所示的膜。当将膜在室温下调理48小时之后，将其互相堆叠或自身巻绕，并且评价其放膜或开巻的能力。还对膜在不同波长处的透光率进行测试。实施例1至5和参照例1(Ref1)在实施例1至5中，根据通用制备方法中所示的挤出操作制备包含不同含量水平的玻璃微珠ScotchliteS60HS的含氟聚合物膜。所制备的膜的厚度为100pm。在48小时之后，将膜自身巻绕，并且测试其开巻的容易程度。所有包含玻璃微珠的膜都可以容易地开巻，而并无问题。在不加入玻璃微珠的条件下由含氟聚合物制备的参照例(Refl)在48小时之后不能毫无困难地开巻。将实施例和参照例的组成列于表1中。表l:包含玻璃微珠的含氟聚合物膜的组成<formula>complextableseeoriginaldocumentpage12</formula>实施例6和7以及参照例2(Ref2)在实施例6中，挤出包含0.1%的ScotchliteS60HS的含氟聚合物膜FC-l，其厚度为150|im。在实施例7中，挤出包含1%的ScotchliteS60HS的含氟聚合物膜FC-1，其厚度为175^m。根据ASTME卯3和E891、使用装有反射光谱附件(RSA-PE-20)的UV/VISSpektrometerLambda35(可得自PerkinElmer公司)，在较宽的波谱内评价上述膜的透光率。将透光率的结果与使用参照膜(由纯FC-1制成，并且挤出后的厚度为150ptm)获得的结果进行比较。将结果列于表2中。表2:包含玻璃微珠的含氟聚合物膜的透光率<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种包含含氟聚合物的膜，该膜含有分散在所述含氟聚合物中的玻璃微珠。2.根据权利要求1的膜，该膜的厚度为50pm至180pm。3.根据权利要求l的膜，其中所述的玻璃微珠是空心的。4.根据权利要求l的膜，其中所述的玻璃微珠是实心的。5.根据权利要求l的膜，其中所述玻璃微珠以相对于所述含氟聚合物的重量为0.05重量％至2重量％的量分散于所述含氟聚合物中。6.根据权利要求l的膜，其中所述玻璃微珠的体积平均直径为10拜至50)im。7.根据权利要求3的膜，其中所述玻璃微珠的强度为至少5000磅/平方英寸。8.根据权利要求1的膜，其中所述含氟聚合物是熔点为120'C至230'C的半结晶含氟聚合物。9.根据权利要求l的膜，其中所述含氟聚合物是衍生自四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。10.根据权利要求1的膜，其中所述膜在250nm至1100nm的光谱范围内的总透光率为至少80%。11.一种由膜片构成的叠堆，该叠堆包含由权利要求1所限定的多片膜构成的叠堆，其中所述的多片膜互相堆叠而使得膜与膜彼此直接接触。12.—种膜巻，该膜巻包含自身巻绕的、权利要求1所限定的膜。13.—种光电组件，该光电组件包含光电元件和权利要求l所限定的膜，其中所述的膜被设置在所述光电元件之上作为保护层。14.一种制备权利要求1所限定的膜的方法，该方法包括对含氟聚合物进行挤出，其中所述含氟聚合物包含分散在其内的玻璃微珠。全文摘要本发明提供一种含氟聚合物膜，该含氟聚合物膜含有分散在所述含氟聚合物中的玻璃微珠。将玻璃微珠加入含氟聚合物中可以克服含氟聚合物在堆叠时或其自身卷绕成卷时发生的自粘行为。因此不需要额外的中间衬片或类似的材料。另外，已经发现在通过熔融挤出法以常规方式制造含氟聚合物膜的过程中可以使用玻璃微珠，而且可以获得这样的膜，在该膜中，含氟聚合物的其它所需性能没有受到不利影响或者任何不利影响都是最低的。文档编号C08J5/18GK101198645SQ200680021683公开日2008年6月11日申请日期2006年6月16日优先权日2005年6月17日发明者爱德华·M·霍雷门斯申请人:3M创新有限公司