专利名称：半透膜及新的含氟聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对短波长光具有良好的透明性和耐久性的新的半透膜(pellicle)及新的含氟聚合物。
背景技术：
进行作为半导体装置或液晶显示板的制造工序的光刻处理(曝光处理)时，为了防止异物对光掩模或中间掩模(以下将它们称为掩模图案面)的附着，采用半透膜。半透膜是指用粘合剂将透明薄膜(以下称为半透膜的膜)设置于框体、在掩模图案面上以一定距离安装的光学元件。要求半透膜对用于曝光处理的光具备透明性、耐久性和机械强度。
在半导体装置或液晶显示板的制造中，实施了配线和配线间隔的微细化。进行最小图案尺寸小于等于0.3μm的配线加工时，作为曝光处理的光源使用振荡波长为248nm的KrF准分子激光。作为曝光处理中的半透膜材料，已知的有主链包含饱和环结构的含氟聚合物(参照专利文献1及专利文献2)。
近年，希望进行最小图案尺寸小于等于0.2μm的配线加工，作为曝光处理的光源，探讨了振荡波长小于等于200nm的准分子激光(例如，振荡波长为193nm的ArF准分子激光或振荡波长为157nm的F2准分子激光等)的使用。特别是进行最小图案尺寸小于等于0.07μm的配线加工时，F2准分子激光成为有力候补，但前述含氟聚合物不具备足够的透明性及耐久性。此外，粘接半透膜的膜和框体的粘合剂也因激光的散射光或反射光而存在同样的问题。
此外，作为其它的半透膜材料，提出了(1)形成重复单元结构中的主链的部分包含醚键、且不含环结构的含氟树脂(参照专利文献3)，(2)以碳原子链为主链的实质上为线形的含氟聚合物(参照专利文献4)。
专利文献1日本专利特开平3-39963号公报专利文献2日本专利特开平3-67262号公报专利文献3日本专利特开2001-255643号公报专利文献4日本专利特开2001-330943号公报发明的揭示但是，(1)记载的含氟树脂实际上是油状或油脂状，很难形成可作为半透膜的膜使用的独立膜。此外，即使能够制造高分子量的化合物或制造独立膜，由于玻璃化温度较低，也存在曝光处理时产生的热使膜松弛或膜被破坏等问题。
另外，(2)记载的含氟聚合物虽然对F2准分子激光具备透明性，但存在耐久性不充分的问题。
本发明者发现主链具有醚性氧原子、且具备含主链的碳原子的环结构的新的含氟聚合物(I)对准分子激光具有充分的耐久性和透明性，且具备耐热性、机械强度及成膜性。此外，还发现该聚合物可作为半透膜的膜及半透膜用粘合剂使用。
即，本发明提供下述的发明。
(1)半透膜，它是半透膜的膜通过粘合剂与框体粘接而形成的曝光处理用半透膜，被用于半透膜的膜及/或该粘合剂的聚合物(I)由以下述单元(1)为必须成分的聚合物形成，单元(1)是含有与碳原子结合的氟原子的单元，该单元中的形成聚合物主链的链由碳原子和醚性氧原子形成，形成该主链的1个或1个以上的碳原子为形成环基的碳原子，且形成该主链的1个或1个以上的醚性氧原子为不形成环基的氧原子。
(2)上述(1)记载的半透膜，单元(1)为下式(A)表示的单元、下式(B)表示的单元、下式(C)表示的单元或下式(D)表示的单元，下式表示的各单元中，形成环的1～2个碳原子可被醚性氧原子取代，此外，与形成环的碳原子结合的1个或1个以上的氢原子可被氟原子或1价的含氟有机基团取代，与形成环的碳原子结合的2个氢原子可以共同形成2价的含氟有机基团，
式中符号的含义如下所述E1、E2、E3、E4分别独立地表示单键或-CF2-，K1、K2、K3、K4分别独立地表示-O-或-CF2O-。
(3)上述(1)或(2)记载的半透膜，聚合物(I)是由1种或1种以上的单元(1)形成的聚合物，或者是由1种或1种以上的单元(1)和单元(1)以外的1种或1种以上的单元形成的聚合物。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的半透膜，单元(1)中存在的形成主链的醚性氧原子是和未结合氢原子的碳原子结合的氧原子。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的半透膜，单元(1)以外的单元是含氟原子的单元。
(6)上述(1)记载的半透膜，单元(1)是下式(A1)表示的单元， 式中，n为1或2，RF1为氟原子或三氟甲基，RF2为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基。
(7)上述(1)记载的半透膜，单元(1)是下式(A2)表示的单元或下式(A3)表示的单元。
(8)上述(6)或(7)记载的半透膜，聚合物(I)由选自式(A1)～式(A3)表示的单元的1种或1种以上的单元形成，或者由选自式(A1)～式(A3)表示的单元的1种或1种以上的单元和选自式(A1)～式(A3)表示的单元以外的1种或1种以上的单元形成。
(9)上述(8)记载的半透膜，式(A1)～式(A3)表示的单元以外的单元分别为选自下式(M1)～(M5)表示的单元的1种或1种以上的单元，-CHR1-CR2R3- (M1)
-CFR4-CR5R6-(M2) 式中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、氟原子或饱和的1价含氟有机基团，选自R1、R2及R3的至少1个为氟原子或饱和的1价含氟有机基团，或者选自R1、R2及R3的2个基团共同形成2价的含氟有机基团，且剩下的另一基团表示氢原子、氟原子或饱和的1价含氟有机基团；R4、R5及R6分别独立地表示氟原子或饱和的1价含氟有机基团，或者选自R4、R5及R6的2个基团共同形成2价的含氟有机基团，且剩下的另一基团表示氟原子或饱和的1价含氟有机基；R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、氟原子或1价含氟有机基团；Q2表示2价含氟有机基团。
(10)上述(1)～(9)中任一项记载的半透膜，用于半透膜的膜的聚合物(I)为不具备官能团的聚合物，用于粘合剂的聚合物(I)为具备官能团的聚合物。
(11)曝光处理方法，该方法的特征是，采用上述(1)～(10)中任一项记载的半透膜进行曝光处理。
(12)曝光处理方法，它是采用光刻处理中的波长小于等于200nm的光进行曝光处理的方法，该方法的特征是，使用上述(1)～(10)中任一项记载的半透膜。
(13)上述(12)记载的曝光处理方法，波长小于等于200nm的光为氟气准分子激光。
(14)含下式(A1)表示的单体单元的聚合物，
式中，n、RF1及RF2如前所述。
(15)上述(14)记载的聚合物，该聚合物的质量平均分子量为500～1000000。
(16)含下式(A1)表示的单体单元的聚合物的制备方法，该方法的特征是，使下式(a1)表示的化合物聚合， 式中，n、RF1及RF2如前所述。
(17)下式(a2)表示的化合物或下式(a3)表示的化合物。
(18)含下式(A2)表示的单体单元的聚合物或含下式(A3)表示的单体单元的聚合物。
(19)上述(18)记载的聚合物，该聚合物的质量平均分子量为500～1000000。
(20)含下式(A2)表示的单体单元的聚合物的制备方法，该方法的特征是，使下式(a2)表示的化合物聚合。
(21)含下式(A3)表示的单体单元的聚合物的制备方法，该方法的特征是，使下式(a3)表示的化合物聚合。
本发明的半透膜是使用新的含氟聚合物(I)而形成的半透膜，对振荡波长小于等于200nm的光(以下称为短波长光)具有高透明性和耐久性。由于该聚合物(I)可形成具有良好的耐热性和成膜性的膜，因此所得的半透膜是具备上述良好性质的有用的半透膜。
实施发明的最佳方式本说明书中，将式(a1)表示的化合物记为化合物(a1)。其它式表示的化合物同样如此记载。此外，将式(A1)表示的单元记为单元(A1)。聚合物中的单元是指单体通过聚合形成的来自该单体的最大的结构单元(也称为单体单元)，本发明中的该单元可以是通过聚合反应直接形成的单体单元，也可以是通过聚合反应以外的化学转换形成的单元(也称为结构重复单元)。
本说明书中，与碳原子结合的1个或1个以上的氢原子被氟原子取代了的基团在该基团的名称前标记“多氟”。多氟基团中可以存在氢原子也可以不存在氢原子。与碳原子结合的氢原子实质上全部被氟原子取代了的基团在该基团的名称前标记“全氟”。全氟基团中实质上不存在氢原子。
本发明是利用粘合剂将半透膜的膜粘接于框体而形成的曝光处理用半透膜，半透膜的膜及/或该粘合剂使用以特定单元(1)为必须成分的聚合物(I)。
单元(1)是含有与碳原子结合的氟原子(即，C-F结构的F原子)的单元。与氟原子结合的碳原子可以是形成聚合物主链的碳原子，也可以是该碳原子以外的碳原子。聚合物(I)是必须具备C-F结构的含氟聚合物。
这里，聚合物主链是指聚合物分子中的最长的链。此外，单元(1)中的形成聚合物主链的链是指隔着由单体单元伸出的连接键的链中的原子数最少的链。假设存在原子数相同的2条以上的链，则它们都成为聚合物主链。
本发明中，单元(1)中的形成聚合物主链的链由醚性氧原子(即，-O-)和碳原子形成。形成该主链的1个或1个以上的醚性氧原子为不形成环基的氧原子。由于不形成环基的醚性氧原子的存在，本发明的聚合物(I)可使对用于曝光处理的光(特别是波长小于等于200nm的紫外光)的透明性和耐久性等性质有所提高。
此外，形成聚合物(I)的主链的1个或1个以上的碳原子是形成环基的碳原子。形成主链的碳原子可以全部成为形成环基的碳原子，或者也可以一部分成为形成环基的碳原子，剩余的成为不形成环基的碳原子。本发明中，形成主链的1或2个碳原子可以是形成环基的碳原子。含主链的环基较好为后述的5元环或6元环基。通过形成聚合物主链的碳原子成为形成环基的碳原子，使聚合物主链的一部分包含于环基。另外，含聚合物主链的环基的存在可抑制聚合物(I)的结晶化，使聚合物(I)的透明性有所提高。此外，由于该环基抑制聚合物主链的分子运动，所以可使玻璃化温度有所提高。
聚合物(I)中可存在氢原子。聚合物(I)中存在氢原子的情况下，较好为与叔碳原子结合的氢原子。另外，碳原子与该叔碳原子结合(以下将此碳原子称为其它的碳原子)的情况下，该其它的碳原子最好不与氢原子结合，该其它的碳原子最好与氟原子或全氟化的有机基团结合。可存在于聚合物(I)中的氢原子为与叔碳原子结合的氢原子时，氢原子—碳原子的结合较强，可防止曝光时的氢原子的脱离。另外，由于该氢原子的存在，氟原子的非共有电子对的超共轭被打断，可生成显现高透明性和高耐光性的的聚合物(I)。
此外，聚合物(I)中的醚性氧原子较好为和未结合氢原子的碳原子结合的氧原子，特别是存在于主链的醚性氧原子最好是和未结合氢原子的碳原子结合的氧原子。例如，单元(1)中的醚性氧原子较好为和未结合氢原子的碳原子结合的氧原子，特别是形成主链的醚性氧原子最好是和未结合氢原子的碳原子结合的氧原子。另外，与醚性氧原子结合的碳原子较好是被氟原子或1～2价的含氟有机基团取代的碳原子。这是因为如果与醚性氧原子结合的碳原子被氟原子或含氟有机基团取代，则醚性氧原子的非共有电子对趋于稳定，可使聚合物(I)对短波长的紫外线显现出良好的耐光性。
作为本发明的聚合物(I)的必须成分的单元(1)的例子，可例举下述单元(A)、下述单元(B)、下述单元(C)或下述单元(D)。单元(1)较好为下式(A)表示的单元、下式(C)表示的单元或下式(D)表示的单元。下式表示的各单元中，形成环的1～2个碳原子可被醚性氧原子取代。此外，与形成环的碳原子结合的1个或1个以上的氢原子可被氟原子或1价的含氟有机基团取代，与形成环的碳原子结合的2个氢原子可以共同形成2价的含氟有机基团。
这里，1价的含氟有机基团较好为全氟烷基、含醚性氧原子的全氟烷基，特好为碳原子数1～6的上述基团。2价的含氟有机基团较好为全氟亚烷基、含醚性氧原子的全氟亚烷基，特好为碳原子数2～6的上述基团。1价或2价的上述基团可以是直链结构也可以是具有支链结构的结构，具有支链结构时，支链部分较好为全氟烷基、全氟烷氧基、全氟(烷氧基烷基)，特好为碳原子数1～4的上述基团。
式中符号的含义如下所述E1、E2、E3、E4分别独立地表示单键或-CF2-，K1、K2、K3、K4分别独立地表示-O-或-CF2O-。
E1～E4分别为单键是指从环基伸出的连接键与其它单元或末端结构直接连接。希望通过单体的聚合反应直接获得上述单元时，较好的是E1～E4为单键、且K1～K4为-O-的单元。
作为单元(A)～单元(D)的具体例，除了后述的单元(A1)之外，可例举下述单元。
作为前述以外的单元(1)的例子，可例举下述单元(E1)、下述化合物(e2)聚合而成的单体单元等。化合物(e2)的聚合中，除了进行酮基部分的聚合之外，还可进行-CF＝CF2基的聚合反应。
作为本发明的单元(1)的必须成分的环基较好为5元环或6元环的环基，特好为含醚性氧原子(-O-)的上述环基，尤其好的是饱和的上述环基。环基中的-O-最好作为不形成聚合物主链的氧原子存在。此外，作为单元(1)的必须成分的环基较好为1个，形成主链的醚性氧原子较好为1个。
此外，本发明的单元(1)较好为选自下述单元(A1)～下述单元(A3)的1种或1种以上的单元，特好为下述单元(A1)。以选自该单元(A1)～下述单元(A3)的1种或1种以上的单元为必须成分的聚合物是聚合物主链中含有醚键及饱和环结构的新的聚合物。
上述式中，n为1或2，从环结构的稳定性考虑，n较好为1。RF1为氟原子或三氟甲基，从原料易获得的角度考虑，较好为氟原子。RF2为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基。RF2为全氟烷基时，可以是直链状也可以是支链状。RF2较好为氟原子、三氟甲基或全氟乙基，特好为氟原子。
作为单元(A1)的具体例，可例举下式表示的单元。
本发明中的聚合物(I)是以单元(1)为必须成分的聚合物，可以是仅由1种或1种以上的单元(1)形成的聚合物，也可以是含有1种或1种以上的单元(1)和单元(1)以外的单元(以下称为其它单元)的聚合物。聚合物(I)含有2种或2种以上的单元时，各单元的配列方式可例举嵌段状、接枝状及无规状。其中，从聚合物(I)的实用性考虑，各单元的配列方式较好为无规状。
聚合物(I)为以选自单元(A1)～(A3)的1种或1种以上的单元为必须成分的聚合物时，较好的是实质上由该单元形成的聚合物或是由1种或1种以上的该单元和1种或1种以上的其它单元形成的聚合物。作为前一种的聚合物(I)，较好为1种单元(A1)形成的聚合物、单元(A2)形成的聚合物或单元(A3)形成的聚合物。作为后一种聚合物(I)，较好的是由1种单元(A1)和1种或1种以上的其它单元形成的聚合物、单元(A2)和1种或1种以上的其它单元形成的聚合物或单元(A3)和1种或1种以上的其它单元形成的聚合物。
单元(1)相对于聚合物(I)的全部单元的比例可根据聚合物(I)的用途适当变化。通常情况下，聚合物中的单元(1)的比例分别较好为0.0001～100摩尔％，特好为0.01～100摩尔％。其它单元的比例较好为0～99.9999摩尔％，特好为0～99.99摩尔％。聚合物(I)由单元(A1)～单元(A3)和其它单元形成时，单元(A1)～单元(A3)的比例较好为1～97摩尔％，特好为5～95摩尔％，其它单元的比例较好为3～99摩尔％，特好为5～95摩尔％。
此外，聚合物(I)的质量平均分子量较好为500～1000000，特好为500～500000，尤其好的是500～300000。例如，聚合物(A1)、聚合物(A2)及聚合物(A3)的质量平均分子量分别较好为500～1000000。
聚合物(I)包含其它单元时，该其它单元较好为以氟原子为必须成分的单元，特好为下述单元(M1)～(M5)。其中，R1～R10及Q2如前所述。这些基团的较好例子如后所述。
-CHR1-CR2R3-(M1)-CFR4-CR5R6-(M2) 作为本发明的聚合物(I)的制备方法，较好为利用单体的聚合反应的方法(方法1)，组合单体的聚合反应和聚合反应以外的反应的方法(方法2)，或是利用聚合反应以外的反应的方法(方法3)，更好的是方法1或方法2。利用方法2进行制备时，可例举获得具有通过聚合反应以外的化学转换而得的结构的单体，聚合该单体后进行聚合反应以外的化学转换的方法。此外，利用方法3进行制备时，可例举对具有对应于单元(A1)的碳骨架和与该碳骨架的碳原子结合的氢原子的聚合物进行氟化，制备含单元(A1)的聚合物的方法。
作为聚合物(I)为含1种或1种以上的单元(A1)的聚合物(以下也称为聚合物(A1))时的制备方法，较好的是方法1，特好的是使1种或1种以上的下述化合物(a1)(n、RF1及RF2如前所述)聚合的方法。作为聚合物(I)为含单元(A2)的聚合物(以下也称为聚合物(A2))时的制备方法，较好的是方法1，特好的是使下述化合物(a2)聚合的方法。作为聚合物(I)为含单元(A3)的聚合物(以下也称为聚合物(A3))时的制备方法，较好的是方法1，特好的是使下述化合物(a3)聚合的方法。化合物(a1)的获得方法如后所述。
此外，作为聚合物(A1)～聚合物(A3)分别包含其它单元时的制备方法，较好的是方法1或方法2。这些方法可根据其它单元的结构而适当进行变化。
作为聚合物(A1)的制备方法，较好的是使化合物(a1)聚合的方法，使化合物(a1)和可与化合物(a1)共聚的单体(以下，将该单体称为共聚单体)聚合的方法，或者是使化合物(a1)和共聚单体聚合而获得的聚合物再进行化学转换的方法。这里，共聚单体是指与化合物(a1)共聚的化合物(a1)以外的单体。
共聚单体可以是含氟原子的化合物，也可以是不含氟原子的化合物，从聚合物(A1)的实用性的观点和与化合物(a1)的聚合性的观点考虑，较好的是含氟原子的化合物。聚合物(A2)及聚合物(A3)的情况也是如此。其中，作为可用于聚合物(A1)～聚合物(A3)的制备的共聚单体，较好的是通过聚合法可以直接形成前述单元(M1)～(M5)的共聚单体，即下述化合物(m1)～(m3)。
CHR1＝CR2R3(m1)CFR4＝CR5R6(m2)CR7R8＝CR9-Q2-CR10＝CF2(m3)上述式中，R1～R10及Q2如前所述。
R1～R10分别为1价的含氟有机基团时的该基团是指具有1个或1个以上的氟原子和1个或1个以上的碳原子的1价基团，可以是饱和基团也可以是不饱和基团，较好的是饱和的1价含氟有机基团。R1～R10可以分别是直链结构和支链结构。作为饱和的1价含氟有机基团，较好为多氟烷基，特好为碳原子数1～6的多氟烷基，特好为碳原子数1～6的全氟烷基，更好的是三氟甲基及五氟乙基。
此外，R1～R10及Q2分别为2价的含氟有机基团时的该基团是指具有1个或1个以上的氟原子和1个或1个以上的碳原子的2价基团，可以是饱和基团也可以是不饱和基团，较好的是饱和的2价含氟有机基团。作为饱和的2价含氟有机基团，较好为含醚性氧原子的全氟亚烷基，特好为碳原子数2～6的上述基团。该2价含氟有机基团可以是直链结构也可以是支链结构，为支链结构时，支链部分较好为三氟甲基或五氟乙基。
前述化合物(m1)是通过聚合反应形成单元(M1)的共聚单体。作为化合物(m1)，可例举碳原子数2或3的化合物(例如，氟乙烯、1，2-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯等)、下述化合物(m1-1)及化合物(m1-2)，较好的是1，1-二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、化合物(m1-1)及化合物(m1-2)。作为化合物(m1-1)聚合而成的单元，可例举下述单元(M1-1)，作为化合物(m1-2)聚合而成的单元，可例举下述单元(M1-2)。
前述化合物(m2)是利用聚合反应形成单元(M2)的共聚单体。
作为化合物(m2)的具体例子，可例举四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃类，全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)类，下述化合物(m2-1)、下述化合物(m2-2)及下述化合物(m2-3)等环状单体类等。
上述式中，R11～R17分别独立地表示氟原子或饱和的1价含氟有机基团。此外，R11和R12可共同形成2价的含氟有机基团(Q1)。Q3表示醚性氧原子或二氟亚甲基。
为饱和的1价含氟有机基团时的R11～R17较好是分别独立地表示氟原子或可具有醚性氧原子的多氟烷基，特好的是氟原子、碳原子数1～2的全氟烷基或碳原子数1～2的全氟烷氧基。
式(m2-1)中的R11和R12形成2价的含氟有机基团(Q1)时的Q1较好为含2个或2个以上的碳—碳键之间插入了杂原子(较好为醚性氧原子)的结构的含氟亚烷基。该基团可以是直链结构的基团，也可以是以全氟烷基为支链部分的支链结构的基团。
作为化合物(m2-1)，可例举下述化合物。较好的是化合物(m2-10)、化合物(m2-11)、化合物(m2-12)或化合物(m2-13)。其中，R17、n、RF1、RF2如前所述。
作为化合物(m2-1)之一的化合物(m2-10)的获得方法如后所述。作为通式(m2-10)表示的化合物的具体例子，可例举下述化合物。
作为前述化合物(m2)之一的化合物(m2-2)的具体例，可例举下述化合物。
作为化合物(m2-3)的具体例，可例举下述化合物，较好为下述化合物(m2-30)。其中，RF3表示碳原子数1～7的全氟烷基，较好的是三氟甲基。
作为化合物(m2)，较好的是四氟乙烯、化合物(m2-1)或化合物(m2-3)，特好的是四氟乙烯、化合物(m2-10)、化合物(m2-11)、化合物(m2-12)、化合物(m2-13)或化合物(m2-30)。作为来自该较好的化合物(m2)的单体单元的具体例子，可例举-CF2CF2-、下述单元(M2-10)、下述单元(M2-11)、下述单元(M2-12)、下述单元(M2-13)及下述单元(M2-30)。
前述化合物(m3)是通过聚合反应可分别形成前述单元(M3)～(M5)的共聚单体。单元(M3)～(M5)中的R7～R9较好的是分别独立地表示氢原子或氟原子。此外，R7及R8的一方或双方为氟原子时的R9较好为氢原子或氟原子，R7及R8为氢原子时的R9较好为氢原子或氟原子。R10较好为氟原子、三氟甲基或五氟乙基，特好为氟原子。
Q2较好为总碳原子数1～10的可含醚性氧原子的全氟亚烷基。特好的是连接结合R9的碳原子和结合R10的碳原子的Q2的原子间距离中最短的原子间距离为2～4原子时的Q2。此外，Q2较好为直链结构或具有支链的结构。
另外，作为Q2，较好是与结合R10的碳原子结合的末端具有醚性氧原子的碳原子数1～3的全氟亚烷基、两末端具有醚性氧原子的碳原子数1～2的全氟亚烷基或碳原子数1～4的全氟亚烷基。这些基团具有支链时，较好的是支链部分为碳原子数1～3的全氟烷基(较好为三氟甲基)的该基团。
作为化合物(m3)的具体例子，可例举下述化合物(m3-1)、下述化合物(m3-2)及下述化合物(m3-3)。其中，Q4、Q5及Q6分别独立地表示碳原子数1～3的全氟亚烷基。R18、R19及R20分别独立地表示氟原子或氢原子。
CH2＝CR18-Q4-O-CF＝CF2(m3-1)、CF2＝CR19-Q5-O-CF＝CF2(m3-2)、CHF＝CR20-Q6-O-CF＝CF2(m3-3)。
作为化合物(m3-1)的具体例子，可例举下述化合物。
CH2＝CHCF2CF2OCF＝CF2、CH2＝CHCF2CF2CF2OCF＝CF2、CH2＝CHCF2OCF＝CF2、CH2＝CHCF(CF3)CF2OCF＝CF2、
CH2＝CFCF2CF2OCF＝CF2、CH2＝CFCF(CF3)CF2OCF＝CF2。
作为化合物(m3-2)的具体例子，可例举下述化合物。
CF2＝CFCF2OCF＝CF2(m3-20)、CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2(m3-21)、CF2＝CHCF(CF3)CF2OCF＝CF2(m3-22)、CF2＝CHCF2CF2OCF＝CF2(m3-23)。
作为化合物(m3-3)的具体例子，可例举下述化合物。
CHF＝CHCF2CF2OCF＝CF2、CHF＝CHCF(CF3)CF2OCF＝CF2。
此外，作为化合物(m3-1)～(m3-3)以外的化合物(m3)，可例举CH2＝CHOC(CF3)2OCF＝CF2等。
其中，作为化合物(m3)，较好的是化合物(m3-1)或化合物(m3-2)，特好的是化合物(m3-20)、化合物(m3-21)或化合物(m3-22)。这些单体通过环化聚合反应形成以环状结构为必须结构的单元。例如，作为来自化合物(m3)的单体单元(M3)的具体例，可例举化合物(m3)环化聚合形成的单元。例如，作为化合物(m3-22)环化聚合的单元，可例举下述3个单元。
对于聚合物(A2)及聚合物(A3)，可通过使对应的化合物(a2)及化合物(a3)聚合的方法与聚合物(A1)同样制得。此外，使化合物(a2)和其它化合物共聚的情况下，能够采用和可与化合物(a1)共聚的单体同样的单体。
较好的是前述化合物(a1)通过下式所示的方法制得。其中，n表示1或2，R30表示氢原子、氟原子或甲基，R31表示氢原子、氟原子或碳原子数1～5的烷基。
即，使以RF-COF(RF表示可具有醚性氧原子的全氟烷基，较好为具有醚性氧原子的全氟烷基)表示的化合物与R30CH(OH)CH(OH)(CH2)nOH和R31CHO的加成产物(通常由前述化合物(y1)和前述化合物(z1)形成)进行酯化反应，然后在液相中进行氟化反应，获得前述化合物(y3)和前述化合物(z3)的混合物。接着，通过在该混合物中进行酯键的分解反应，获得前述化合物(a1)和前述化合物(z4)的混合物，再从该混合物分离出化合物(a1)的方法。
作为从化合物(a1)和化合物(z4)的混合物分离出化合物(a1)的方法，较好的是在混合物中加水，将化合物(a1)的酮基转换为-C(OH)2-基，将化合物(z4)的-COF基转换为-COOH基后，利用脱水反应将-C(OH)2-基再转换为酮基，然后利用蒸馏等方法分离化合物(a1)的方法。
此外，作为获得化合物(m2-10)中的R17为氟原子的下述化合物(m2-10F)的方法，可例举使用了由上述方法获得的化合物(a1)的以下的制备路径，其中，n、RF1及RF2如前所述。
即，通过环氧乙烷与化合物(a1)进行加成反应的方法，或者2-氯乙醇与化合物(a1)进行加成，再于碱存在下通过脱氯化氢而闭环的方法，获得前述化合物(y4)。然后，进行该化合物(y4)的光氯化反应，获得前述化合物(y5)。接着，选择性地进行该化合物(y5)的氟化反应，获得前述化合物(y6)后，对该化合物(y6)进行脱氯化反应，获得化合物(m2-10F)的方法。此外，化合物(m2-10)中的R17为饱和的1价含氟有机基团的化合物，可通过将与前述化合物(a1)进行加成的环氧乙烷变化为其它化合物并进行同样的反应而获得。
作为获得化合物(a2)的方法，较好的是使3-羟基四氢呋喃和RFCOF(RF表示可含醚性氧原子的全氟烷基)进行酯化反应，然后利用液相氟化等方法进行氟化后，进行酯键的分解反应的方法。作为获得化合物(a3)的方法，较好的是对下述化合物(m2-13)进行氧化的方法。
作为本发明中的聚合物(I)，较好的是聚合物(A1)～(A3)，特好为聚合物(A1)。这些聚合物(A1)～(A3)较好的是仅由选自化合物(a1)～(a3)的1种化合物形成的均聚物，以及该选出的1种化合物和共聚单体的共聚物。尤其好的是仅由1种化合物(a1)形成的均聚物或化合物(a1)和共聚单体的共聚物。
为共聚物时的较好的例子可例举化合物(a1)和1，1-二氟乙烯、化合物(a1)和氟乙烯、化合物(a1)和三氟乙烯、化合物(a1)和化合物(m1-1)、化合物(a1)和四氟乙烯、化合物(a1)和化合物(m2-10)、化合物(a1)和化合物(m2-11)、化合物(a1)和化合物(m2-12)、化合物(a1)和化合物(m2-13)、化合物(a1)和化合物(m2-30)共聚而形成的共聚物。此外，还可例举由化合物(a1)的单元和化合物(m3-20)环化聚合而获得的单元形成的共聚物、由化合物(a1)的单元和化合物(m3-21)环化聚合而获得的单元形成的共聚物、由化合物(a1)的单元和化合物(m3-22)环化聚合而获得的单元形成的共聚物或由化合物(a1)的单元和化合物(m3-23)环化聚合而获得的单元形成的共聚物。
通过化合物(a1)的聚合反应获得本发明的聚合物(A1)的方法，以及通过化合物(a2)的聚合反应获得聚合物(A2)的方法是基于新认识的方法。即，虽然对作为含氟非环状酮化合物的CF3COCF3和1，1-二氟乙烯的自由基共聚的例子有所报道，但化合物(a1)等含氟环状酮化合物中的酮基的聚合却是本发明者首先发现的。
作为通过前述方法1制备聚合物(A1)以外的聚合物(I)的方法，可例举通过CF2＝CFO(CF2)2COCF3表示的化合物的环化聚合反应获得含下述单元(C1)的聚合物的方法，通过使化合物(a3)聚合制备含单元(A3)的聚合物的方法。使化合物(a3)聚合获得聚合物的方法是新方法。
作为通过前述方法2制备聚合物(I)的方法，可例举首先获得含下述单元(y7)的聚合物，然后进行酯化获得含下述单元(y8)的聚合物，再利用液相氟化等方法使该聚合物氟化获得含下述单元(y9)的聚合物，接着利用后述的氟处理等方法对该聚合物进行处理形成含单元(A4)的聚合物的方法。其中，RF的含义如前所述。
方法1或方法2中的聚合反应可通过阴离子聚合或阳离子聚合等离子聚合或自由基聚合而进行，较好的是通过自由基聚合进行。聚合方法可例举本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等方法。化合物(a3)的聚合反应最好通过阴离子聚合而进行。
自由基聚合最好采用聚合引发剂进行。从避免在聚合物的末端基团等形成来自聚合引发剂的-CH2-链的角度出发，聚合引发剂较好的是采用全氟化合物，特好的是采用全氟烷基部分的碳原子数较少(较好的是碳原子数1～3)的全氟化合物或具有聚醚结构的全氟化合物。
作为聚合引发剂，可例举下述化合物。下式中碳原子数大于等于3的全氟烷基部分的结构可以是直链结构也可以是支链结构。
(C3F7COO-)2、(C4F9COO-)2、(C3F7OCF(CF3)CF2COO-)2、(C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2COO-)2、((CF3)3CO-)2、(C4F9O-)2、((CH3)2CHOCOO-)2。
从抑制因异常的聚合或急剧的放热而导致的化合物(a1)等单体的分解的角度考虑，最好在溶剂存在下进行聚合反应。从单体和质子性溶剂的反应性高的角度考虑，化合物(a1)等含氟单体的聚合最好在非质子性有机溶剂的存在下进行。从残存于聚合物(I)的溶剂中的氯原子会破坏聚合物(I)对短波长光的耐久性的角度考虑，理想的非质子性有机溶剂为不含氯原子的非质子性有机溶剂。
作为非质子性有机溶剂，可例举全氟辛烷、全氟癸烷、2H，3H-全氟戊烷、1H-全氟己烷等多氟链烷烃类，甲基全氟异丙基醚、甲基全氟丁基醚、甲基(全氟己基甲基)醚、甲基全氟辛基醚、乙基全氟丁基醚等多氟醚类。
聚合时的反应温度较好为-10℃～+150℃，特好为0℃～+120℃。特别是使2种或2种以上的单体反应时，如果反应温度过高，则单体单元的配列有变为嵌段状的倾向。另一方面，如果反应温度过低，则有聚合物的收率急剧下降的倾向。
聚合时的反应压力可以是减压、加压及大气压中的任一种，通常较好为大气压～2MPa(表压)，特好为大气压～1MPa(表压)。
本发明的聚合物(I)中可导入官能团。作为官能团可例举羧基、磺酸基、烷氧基羰基、酰氧基、链烯基、水解性甲硅烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基、氰基及异氰酸酯基。聚合物(I)作为半透膜用粘合剂等使用时，最好在聚合物(I)中导入官能团。该聚合物(I)中的官能团的比例较好为0.0001～0.0010摩尔/g。
作为在聚合物(I)中导入官能团的方法，可例举使具有官能团的共聚单体聚合的方法(利用前述方法1)，或是用具有可导入官能团的基团的共聚单体进行聚合、聚合反应后导入官能团的方法(利用前述方法2)。这些方法可按公知方法实施(例如，日本专利特开平4-189880号公报、特开平4-226177号公报、特开平6-220232号公报等)。
作为在聚合物(I)中导入官能团的方法，较好为利用以下的方法4～方法7的方法。
(方法4)使化合物(a1)和具有官能团的共聚单体共聚的方法。
(方法5)将来自聚合引发剂及/或链转移剂的官能团或可从该官能团导出的官能团转换为目的官能团的方法。
(方法6)使化合物(a1)和含可转换为官能团的基团的共聚单体共聚，再对可转换为官能团的基团进行化学转换的方法。
(方法7)在氧气的气氛下对聚合物进行高温处理，对侧链及/或末端基团进行部分氧化分解获得羧基的方法。
其中，从反应操作容易考虑，特好的是利用了方法5或方法7的方法。前述方法中，作为可转换为官能团的基团，可例举烷氧基羰基。该基团可通过水解等转换为羧基。
利用聚合反应制备了聚合物(I)时，最好接着进行接触氟气的处理，转换聚合链的末端基团。进行该处理时的温度较好为小于等于250℃，特好为小于等于240℃，尤其好为小于等于50℃。该处理可对固体状态的聚合物(I)进行，也可对溶液状态的聚合物(I)进行。通过该处理，聚合物(I)可形成经聚合生成的不合适的聚合链的末端部分或不饱和键部分被氟原子取代及/或加成的耐久性更佳的聚合物。例如，聚合物(I)的末端基团含-CH＝CH2基时，通过该处理能够将末端基团转换为-CF2CF3基及/或-CF2CF2H基。但是，在聚合物(I)中导入官能团的情况下，最好不用氟气进行处理。
本发明的聚合物(I)是新化合物。聚合物(I)可根据分子量、结构或使用条件形成为油状或液状。该聚合物还可作为利用浸渍曝光法(浸渍法)进行曝光处理时的油使用。例如，将聚合物(I)用于浸渍曝光法时，可将聚合物(I)供至投影透镜和涂布了抗蚀剂的薄膜间使用。此外，可用于使用了波长小于等于200nm的紫外光的曝光处理。可用于浸渍曝光法的聚合物(I)的分子量可根据其它单元的结构作适当变化，较好的是分子量小于等于7000的聚合物，特好为分子量为500～7000的聚合物。
本发明的聚合物(I)通常为固体状，或者将固体状的聚合物以溶液的形式使用。本发明的聚合物(I)为固体状时，由于基于单元(A1)的饱和环结构的容积较高，所以聚合物主链的运动被限制，可形成玻璃化温度较高的聚合物。此外，本发明的聚合物(I)对所有光线，特别是短波长光具有高透明性和耐久性。另外，本发明的聚合物(I)具备低折射率、低介电常数、低吸水率和低表面能量，其耐热性和耐化学试剂性良好。因此，聚合物(I)可作为对上述性质有所要求的领域中的功能性材料使用。
作为由聚合物(I)形成的被膜的用途的例子，除了后述的半透膜之外，可例举眼镜的镜片、光学透镜、光学元件、DVD用盘、光电二极管、陈列窗、陈列盒、太阳能电池、各种显示装置(例如，PDP、LCD、FED、有机EL、投影电视)等的表面保护膜、半导体元件的保护膜(例如，层间绝缘膜、缓冲涂膜、钝化膜、α射线遮蔽膜、元件密封材料、高密度安装基板用层间绝缘膜、高频元件用防湿膜(例如，RF电路元件、GaAs元件、InP元件等的防湿膜)等)。
作为由聚合物(I)成形的成形品的用途的例子，可例举光纤的芯材或金属包层材料、光波导的芯材或金属包层材料等。
此外，聚合物(I)可作为膜使用，聚合物(I)还可与其它材料组合成膜(例如与聚酰亚胺等热塑性树脂层压而获得的膜)使用。另外，聚合物(I)还可作为斥水斥油剂、半导体粘合剂(例如，LOC用、芯片焊接用等)、光学粘合剂使用。
用于上述用途时，可使聚合物(I)溶于有机溶剂形成溶液组合物而使用。作为有机溶剂，较好的是使用1种或1种以上的含氟溶剂。形成为溶液组合物时，从与有机溶剂的相溶性考虑，该组合物中的聚合物(I)的量相对于有机溶剂较好为0.1～25质量％，从上述用途的被膜·膜的膜厚或溶液组合物的稳定性考虑，该组合物中的聚合物(I)的量相对于有机溶剂特好为5～15质量％。
对可在形成溶液组合物时使用的有机溶剂无特别限定，较好的是对聚合物(I)的溶解性高的含氟有机溶剂。该含氟有机溶剂可例举以下的例子。
全氟苯、五氟苯、1，3-双(三氟甲基)苯等多氟芳香族化合物；全氟(三丁基胺)、全氟(三丙基胺)等多氟(三烷基胺)化合物；全氟萘烷、全氟环己烷等多氟环烷烃化合物；全氟(2-丁基四氢呋喃)等多氟环状醚化合物；全氟辛烷、全氟癸烷、2H，3H-全氟戊烷、1H-全氟己烷等多氟链烷烃类；甲基全氟异丙基醚、甲基全氟丁基醚、甲基(全氟己基甲基)醚、甲基全氟辛基醚、乙基全氟丁基醚等多氟醚类。
本发明的溶液组合物还可作为赋予基材表面以聚合物(I)的性质的表面处理剂使用。作为将溶液组合物作为表面处理剂使用时的处理方法，较好的是将该溶液组合物涂布于基材后进行干燥的方法。
作为在基材上涂布溶液组合物的方法，可采用公知的方法，可例举滚涂法、浇铸法、浸渍法、旋涂法、水上浇铸法、模涂法及L-B法(Langmuir-Blodgett)等方法。这些方法中，从要求形成严格的膜厚的半透膜的膜的角度考虑，最好采用旋涂法。基材较好为表面平坦的基材(硅片、石英等)。
本发明的聚合物(I)，特别是聚合物(A1)作为半透膜用材料特别有用。作为半透膜用材料，可例举用粘合剂将半透膜的膜粘接于框体而形成的曝光处理用半透膜中的半透膜的膜及/或该粘合剂。即，本发明提供用粘合剂将半透膜的膜粘接于框体而形成的曝光处理用半透膜中的该半透膜的膜及/或该粘合剂以聚合物(I)为必须成分的半透膜。
作为半透膜的膜使用了聚合物(I)的半透膜，有以聚合物(I)为必须成分的半透膜的膜和框体形成的半透膜。粘合剂使用了聚合物(I)的半透膜是指用以聚合物(I)为必须成分的粘合剂将半透膜的膜粘接于框体的半透膜。半透膜的膜采用聚合物(I)时，从对短波长光的透明性及耐久性考虑，最好使用不具备官能团的聚合物(I)。
粘合剂采用聚合物(I)的情况下，从粘合性考虑，最好采用具有官能团的聚合物(I)。作为官能团，较好的是低温下具有良好的粘合性、且具备保存稳定性的羧基。
作为粘合剂使用时，最好采用具有官能团的聚合物(I)和前述含氟有机溶剂形成的组合物。此外，为了提高该组合物的粘合性，可掺入硅烷系、环氧系、钛系、铝系等的偶联剂。作为粘合剂使用了不具备官能团的聚合物(I)时，掺入该偶联剂，可使半透膜的膜和框体牢固地粘接。
作为形成框体的材料，从强度方面考虑，较好为金属材料，特好为对用于曝光处理的短波长光具有耐久性的材料。该材料可例举铝、18-8不锈钢、镍、合成石英、氟化钙或氟化钡等。从耐环境性、强度及比重考虑，该材料较好为铝或合成石英。
聚合物(I)为半透膜的膜的半透膜的制造方法可采用公知的方法。例如，可例举将聚合物(I)溶于有机溶剂形成溶液组合物后，将该组合物涂布于基材，通过干燥基材使溶剂挥发，获得在基材上形成了聚合物(I)的薄膜的处理基材，另一方面，将粘合剂涂布于框体，对该框体进行加热(较好为100～200℃)，接着，将该处理基材粘接于涂布了粘合剂的框体的表面，再通过从该处理基材剥离基材而获得半透膜的方法。半透膜的厚度通常为0.01～50μm。
本发明的半透膜的半透膜的膜和粘合剂双方最好都使用聚合物(I)，但也可以一方使用聚合物(I)以外的材料。作为聚合物(I)以外的半透膜的膜、聚合物(I)以外的粘合剂，可例举日本专利特开2001-330943号公报、WO2001/37044号公报中记载的材料。例如，作为粘合剂可例举选自丙烯/1，1-二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、以1，1-二氟乙烯为主成分的共聚物的聚合物，或者在该选出的聚合物中通过前述方法导入了官能团的聚合物。
本发明的半透膜可作为以各种振荡波长的光为光源的曝光处理用半透膜使用。较好的是作为使用了短波长光的曝光处理用半透膜使用，特好的是作为使用了F2准分子激光的曝光处理用半透膜使用。本发明还提供使用该半透膜进行曝光处理的曝光处理方法。
本发明的聚合物(I)对于短波长光具有高透明性。其理由虽然还未明确，但可能是因为聚合物(I)的主链包含基于醚键的氧原子和含该氧原子的环基结构，主链无法实现长程电子共轭的缘故。此外，本发明的聚合物(I)对短波长光具有高耐久性。其理由虽然还未明确，但可能是因为聚合物(I)是主链中含有基于醚键的氧原子、主链的电子共轭被打断的聚合物，以及聚合物(I)是主链包含变形小的环基结构的主链难以裂解的聚合物的缘故。
实施例以下，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。以下，Mw表示质均分子量，Mn表示数均分子量，Tg表示玻璃化温度，GPC法表示凝胶渗透色谱法，GC表示气相色谱法，R-113表示CCl2FCClF2，R-225表示二氯五氟丙烷。压力如无特别表示，以绝对压力表示。
Mw及Mn通过GPC法测定。测定方法按照日本专利特开2000-74892号公报中记载的方法。具体来讲采用CF2ClCF2CFHCl和(CF3)2CHOH的混合液(体积比99∶1)作为流动相，分析柱采用ポリマ—ラボラトリ—ズ株式会社制的由2根PLgel 5μm MIXED-C(内径7.5mm，长30cm)串联而成的柱。作为分子量测定用标准试样，采用分子量分布(Mw/Mn)未满1.17的分子量为1000～2000000的10种聚甲基丙烯酸甲酯(ポリマ—ラボラトリ—ズ株式会社制)。流动相的流速为1.0ml/min，柱温为37℃。检测器采用蒸发光散射检测器。Mw及Mn以聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量表示。固有粘度用下流式粘度管测定。此外，Tg用差示扫描热量分析法进行测定。
(单体的制备例(例1～例5))[例1]化合物(a1-1)的制备例(下式中的RF2表示-CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)
(例1-1)化合物(y2-1)和化合物(z2-1)的混合物的合成例在高压釜(内容积2L，哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C制)中加入F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(2515g)和NaF粉末(240g)。一边充分搅拌一边冷却高压釜，大气压下慢慢地导入甘油·缩甲醛(401g)使高压釜内温保持在30℃以下。利用NaF将反应生成的HF吸附除去。投入全量的甘油·缩甲醛后，再搅拌24小时，通过加压过滤除去NaF粉末，获得生成物。用NMR和GC对生成物进行分析后确认，化合物(y2-1)及化合物(z2-1)作为混合物以99.4％的纯度生成。没有检测出未反应的甘油·缩甲醛。所得混合物可直接用于其后的反应。
化合物(y2-1)的1H-NMR(300.4MHz、溶剂CDCl3、内标TMS)δ(ppm)3.93～4.10(4H)、4.82(1H)、4.95(2H)。
化合物(y2-1)的19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-79.0～-80.7(4F)、-81.9～-83.1(8F)、-84.6～-85.6(1F)、-130.1(2F)、-132.0(1F)、-145.7(1F)。
化合物(z2-1)的1H-NMR(300.4MHz、溶剂CDCl3、内标TMS)δ(ppm)3.74(1H)、3.93～4.10(1H)、4.27～4.54(3H)、4.90(1H)、5.04(1H)。
化合物(z2-1)的19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-79.0～-80.7(4F)、-81.9～-83.1(8F)、-84.6～-85.6(1F)、-130.1(2F)、-132.0(1F)、-145.7(1F)。
(例1-2)化合物(y3-1)和化合物(z3-1)的混合物的合成例在装有冷凝器、泵及与其连接的循环管道的高压釜(内容积3L，不锈钢制)中加入F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(4kg)，利用泵使内液循环(流速300L/h)形成循环液。在从泵的吐出侧经过高压釜的顶板的循环管道的一部分中设置热交换器，将循环液的温度保持为25℃。在循环管道中设置喷吸器(ejector，不锈钢制)可将气体吸引至循环液中。此外，在喷吸器和泵之间设置原料供给管和放料管，这样作为原料的例1-1获得的混合物及通过反应生成的反应粗液可随时进出高压釜。
通过喷吸器向高压釜中吹入氮气2.0小时后，以113.2L/h的流速用1.5小时吹入利用氮气稀释至50％的氟气(以下称为50％稀释气体)。然后，在以相同的流速吹入50％稀释氟气的同时，在不稀释来自原料供给管的例1-1获得的混合物的前提下，向循环液中连续地供给(平均供给量约50g/h)该混合物，合计供给4800g的原料。
另一方面，从原料供给开始每隔8小时左右用放料管取出约270g反应粗液，合计12次。此外，在例1-1获得的混合物的供给结束后，供给50％稀释氟气1小时，再吹入氮气3.5小时。接着，将高压釜中的内液全部取出，与中途取出的反应粗液合并，合计回收了7261g的反应粗液。
用19F-NMR对反应粗液进行分析的结果是，从化合物(y2-1)开始的化合物(y3-1)的收率为57.5％，从化合物(z2-1)开始的化合物(z3-1)的收率为81％，剩余的粗液中的主成分是作为循环液的F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。所得反应粗液可直接用于其后的反应。
化合物(y3-1)的19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-52.8(2F)、-78.5～-80.5(4F)、-81.9(8F)、-83.0～-89.1(5F)、-130.1(2F)、-132.0(1F)、-139.8(1F)、-145.5(1F)。
化合物(z3-1)的19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-54.5～-58.3(2F)、-78.5～-80.5(4F)、-81.9(8F)、-83.0～-89.1(5F)、-127.9(1F)、-130.1(2F)、-132.0(1F)、-145.5(1F)。
(例1-3)化合物(a1-1)的合成例将例1-2获得的反应粗液(3575.6g)与KF粉末(15.7g)装入圆底烧瓶(内容积2L)。在圆底烧瓶的上部依次串联连接温度调节到20℃的冷凝器及冷却至-78℃的圆底烧瓶。然后，一边剧烈搅拌装入了反应粗液的圆底烧瓶，一边在油浴中用5小时将其加热至90℃，将馏分回收到冷却至-78℃的圆底烧瓶中。待装入了反应粗液的圆底烧瓶内不再有气体生成后，将油浴温度调至100℃，再加热搅拌1小时，结束热分解。将所得馏分直接用于其后的反应。
用19F-NMR对馏分(463.2g)进行分析后确认，生成化合物(a1-1)和化合物(z4-1)的混合物。
化合物(a1-1)的19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-51.9(2F)、-80.6(4F)。
化合物(z4-1)的19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)25.5(1F)、-53.6(1F)、-58.4(1F)、-77.5(1F)、-88.5(1F)、-119.2(1F)。
接着，将装入了馏分的圆底烧瓶的内温保持在10℃以下的同时慢慢滴加离子交换水(95.5g)。滴加了全部的离子交换水后，将内温保持为25℃，继续搅拌16小时，获得反应液。用19F-NMR对反应液进行分析后确认，获得了化合物(a1-1)的水合物(a1-OH)和化合物(z4-1)转化为羧酸的化合物(z4-COOH)的混合物。此外，由19F-NMR求得的收率(内标C6F6)是，化合物(a1-OH)以化合物(a1-1)为基准达到91％，化合物(z4-COOH)以化合物(z4-1)为基准达到75％。将所得反应液直接用于其后的反应。
化合物(a1-OH)的19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-52.2(2F)、-87.9(4F)。
化合物(z4-COOH)的19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-54.0(1F)、-59.2(1F)、-79.1(1F)、-90.2(1F)、-119.5(1F)。
接着，在圆底烧瓶(内容积500mL)中装入浓硫酸(203.2g)，剧烈搅拌的同时在油浴中加热至130℃。在圆底烧瓶的上部依次串联连接温度调节到20℃的冷凝器及冷却至-78℃的圆底烧瓶。然后，慢慢滴加反应液(304.4g)，将所得生成物回收到冷却至-78℃的圆底烧瓶中。反应液全部滴加后，于145℃加热搅拌约1小时使反应结束，获得生成物。用19F-NMR对生成物进行分析后确认，几乎定量地生成了化合物(a1-1)。
化合物(m2-10F)的制备例 (例2-1)化合物(y10-F)的合成例将装入了例1-3获得的生成物的圆底烧瓶冷却至-78℃，一边搅拌一边慢慢地滴加HOCH2CH2Cl(40.5g)。滴加全部的HOCH2CH2Cl后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升至25℃，再继续搅拌16小时获得反应液。然后，简单蒸馏反应液，获得无色透明的液体(106.8g)。利用NMR对该液体进行分析，确认生成了化合物(y10-F)。
然后，用氮气充分置换装有回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的4口烧瓶(内容量500mL，玻璃制)中的气体，在水浴中冷却烧瓶的同时加入甲醇(160.0g)和氢氧化钠(17.6g)，搅拌使其完全溶解。
接着，将烧瓶内温保持为10℃以下，一边继续搅拌一边从滴液漏斗滴加化合物(y10-F)(99.8g)。再这样继续搅拌12小时使反应完成。将烧瓶内溶液加入至离子交换水(400mL)中，获得水溶液。用R-225(40g)萃取水溶液，获得萃取液。然后，用旋转蒸发器浓缩萃取液，减压下蒸除R-225后，获得无色透明的液体(82.0g)。利用NMR确认该液体中生成了化合物(y4-F)。
(例2-2)化合物(y5-F)的合成例用氮气置换中心部装有高压水银灯，侧管装有干冰冷凝器、氯气导入口和热电偶温度计的烧瓶(内容积2L)中的空气后，在该烧瓶中装入例2-1获得的无色透明的液体(76g)和R-113(540g)。将烧瓶内温保持为10℃，打开水银灯。然后，将烧瓶内温设定为30℃，在烧瓶内开始慢慢地导入氯气。接着，对烧瓶进行加热，将温度保持在45～50℃的范围内。使未反应的氯气通过干冰冷凝器在烧瓶内回流进行反应。氯气不再消耗时表示反应结束，导入烧瓶的氯气合计为90.5g。
然后，利用氮气除去烧瓶内的残存氯，回收烧瓶的内容物。用蒸发器浓缩该内容物，获得无色透明的液体(120g)。用NMR确认该液体中生成了化合物(y5-F)。接着，减压蒸馏，作为2kPa/(40～41℃)的馏分(116g)，获得了化合物(y5-F)。
(例2-3)化合物(y6-F)的合成例在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗及热电偶温度计的干燥的4口烧瓶中装入三氟化锑(61.6g)，于25℃用真空泵减压干燥约12小时。然后，从滴液漏斗滴加例2-2获得的馏分(100.0g)和五氯化锑(18.0g)，一边对烧瓶进行搅拌一边加热回流。接着，用简单蒸馏装置替换回流冷凝器进行减压蒸馏，获得作为馏分的无色透明的液体(87.6g)。用19F-NMR对该液体进行分析后确认，生成了化合物(y6-F)。
(例2-4)利用脱氯反应的化合物(m2-10F)的合成例在具备机械搅拌器、滴液漏斗、热电偶温度计和蒸馏柱的4口烧瓶(内容积500mL，玻璃制)中装入锌粉(42.1g)及二甲基甲酰胺(120g)，水浴中加热至40℃。然后，在反应体系内滴加1，2-二溴乙烷(16.1g)。剧烈放热完毕后，将烧瓶的内温保持在55℃，在烧瓶中慢慢滴加例2-3获得的无色透明的液体(77.0g)。
伴随反应的进行，在从蒸馏柱的柱顶馏出的馏分的量和化合物(y6-F)的滴加量取得平衡的同时滴入全部的化合物(y6-F)。用19F-NMR对作为馏出的无色透明液体的馏分(32.1g)进行分析后确认，生成了化合物(m2-10F)。用气相色谱法定量的收率为52％。此外，用质谱法(CI法)测定馏分的结果是，在m/z＝288确认有分子离子峰，确认了化合物(m2-10F)的生成。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-53.1(2F)、-87.7(4F)、-156.1(2F)。
CF2＝CH(CF2)2OCF＝CF2(m3-23)的制备例(例3-1)化合物(y11)的制备例在具备滴液漏斗和搅拌机的3口烧瓶(内容积5L)中投入含14质量％的次氯酸钠的水溶液(4200g)和氯化三辛基甲基铵(19g)，并进行搅拌。然后，在将烧瓶的内温保持为未满10℃的同时用30分钟的时间在烧瓶中滴加CF2＝CFCF2OCFClCF2Cl(340g)并搅拌，滴加结束后再搅拌2小时。
然后，倾析除去烧瓶内溶液的上清液，再用水洗涤获得反应液(244g)。用NMR和GC对反应液进行分析后确认了标题化合物(收率59％)的生成。此外，未反应的CF2＝CFCF2OCFClCF2Cl(收率10％)被回收。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-71.0(2F)、-76.8(1F)、-80.0(2F)、-109.9(1F)、-111.8(1F)、-155.8(1F)。
(例3-2)FCOCF2CF2OCFClCF2Cl的制备例在氮气气氛下的具备滴液漏斗、回流冷凝管、搅拌机和恒温槽的4口烧瓶(内容积2L)中投入CsF(53g)、二甘醇二甲醚(1400g)、水(3.1g)，搅拌。然后，在烧瓶中滴加通过例3-1的方法获得的反应液(含有500g的化合物(y11))的同时于25℃进行搅拌。
2小时后，用连接了干冰冷阱的直管替换回流冷凝管。在将烧瓶内温保持为25℃的同时减压，在干冰冷阱中获得液体(670g)。减压蒸馏液体，获得60℃/250Pa的馏分。用NMR和GC对馏分进行分析后确认标题化合物(收率70％)的生成。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)25.2(1F)、-70.3(2F)、-76.3(1F)、-84.3(1F)、-86.2(1F)、-122.0(2F)。
(例3-3)ICOCF2CF2OCFClCF2Cl的制备例在浸泡于油浴的氮气气氛下的具备滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌机的3口烧瓶(内容积500mL)中投入LiI(127g)后，一边对烧瓶内进行搅拌一边投入例3-2获得的馏分(390g)。然后，将油浴加热至100℃，使烧瓶内溶液加热回流1.5小时后冷却至25℃。
用依次连接了冰水冷阱及干冰冷阱的直管替换回流冷凝管。将烧瓶内部减压至667Pa的同时加热至80℃，在冰水冷阱中获得液体A(300g)，在干冰冷阱中获得液体B(130g)。用NMR和GC对液体A进行分析后确认标题化合物(收率94％)的生成。此外，用NMR和GC对液体B进行分析后确认CF2＝CFCF2OCFClCF2Cl的生成。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-70.5(2F)、-76.7(1F)、-82.5(1F)、-84.5(1F)、-113.7(2F)。
(例3-4)ICF2CF2OCFClCF2Cl的制备例在浸泡于油浴中的高压釜(内容积1L，哈斯特洛伊耐蚀高镍合金制)中投入例3-3获得的液体A(290g)。将油浴加热至200℃，高压釜的内压在3小时内持续升压。然后，将高压釜的内温保持为25℃，取出高压釜内溶液，获得反应粗液(270g)。接着，依次用亚硫酸钠水溶液(50mL)、水(50mL)和饱和食盐水(50mL)对反应粗液进行洗涤，获得粗生成物。用GC对粗生成物进行分析后确认了标题化合物(收率98％)的生成。对粗生成物进行精馏后，获得作为37℃/0.93kPa的馏分的生成物，该生成物的利用GC求得的纯度为99％。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-65.4(2F)、-70.9(2F)、-77.3(1F)、-86.0(1F)、-88.3(1F)。
(例3-5)ICF2CH2CF2CF2OCFClCF2Cl的制备例在浸泡于油浴的高压釜(内容积500mL，镍制)中投入利用例3-4的方法获得的馏分(400g)、CF3(CF2)5H(210g)及((CH3)3CO-)2(8g)。关闭高压釜，加入气体状的CH2＝CF2(0.4g)直至内压达到0.05MPa(表压)。然后，加热油浴，在高压釜的内温超过110℃时，在高压釜中以10.4g/h的流量投入气体状的CH2＝CF2，同时加热直至内温为120℃并搅拌。5小时后的高压釜的内压为0.3MPa(表压)。
再搅拌1小时后撤去油浴，降温直至高压釜的内温为25℃后取出高压釜内容物，获得反应粗液。依次用亚硫酸钠水溶液(100mL)、水(100mL)和饱和食盐水(100mL)对反应粗液进行洗涤，获得粗生成物。用GC对粗生成物进行分析后确认标题化合物(收率40％)的生成。此外，未反应的ICF2CF2OCFClCF2Cl(收率26％)被回收。再对粗生成物进行精馏，获得通过GC求得的纯度为99％的生成物。
(例3-6)CF2＝CHCF2CF2OCFClCF2Cl的制备例在装有滴液漏斗、恒温槽和蒸馏装置的4口烧瓶(内容积1L)中投入例3-5获得的99％纯度的ICF2CH2CF2CF2OCFClCF2Cl(170g)和1，4-二烷(450g)。然后，于25℃滴加N(CH2CH2CH2CH3)3(90g)的同时进行搅拌，滴加结束后再搅拌12小时，获得反应粗液。用GC分析反应粗液后确认标题化合物的生成。减压蒸馏反应粗液后，用饱和食盐水(500mL)洗涤，获得反应液。用GC对反应液进行分析后确认收率为98％。
(例3-7)CF2＝CHCF2CF2OCF＝CF2的制备例在具备回流冷凝器(该回流冷凝器具备收集回流液的容器)及滴液漏斗的4口烧瓶(内容积1L)中投入Zn(120g)和二甲基甲酰胺(360g)，并搅拌。然后，将烧瓶的内温升至60℃，投入1，2-二溴乙烷(37g)，搅拌30分钟。接着，将烧瓶内压减至26.7kPa，用滴液漏斗慢慢滴加例3-6获得的CF2＝CHCF2CF2OCFClCF2Cl(120g)，在该容器中馏出液体(80g)。用NMR和GC对液体(80g)进行分析后确认标题化合物(收率85％)的生成。再对液体进行精馏，获得作为20℃/1.33kPa的馏分的GC纯度为99％的生成物。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂CDCl3、内标TMS)δ(ppm)4.74(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-70.4(1F)、-71.8(1F)、-91.0(2F)、-111.9(2F)-114.5(1F)、122.8(1F)、135.1(1F)。
化合物(a3)的制备例 在具备回流冷凝器的烧瓶中加入12质量％的次氯酸钠水溶液(150mL)后加入乙腈(25mL)。然后，将内温调节至0℃，加入化合物(m2-13)(16.3g)。将反应中的内温保持为0℃搅拌5小时。然后，滴加氯化三辛基甲基铵10滴，再于0℃搅拌17小时。接着，于0℃进行静置。静置后取出上层，下层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。洗涤后取出上层的饱和碳酸氢钠水溶液。接着，通过减压蒸除获得化合物(a3)(1.03g)。用NMR对生成物进行分析后确认标题化合物(收率3.3％)的生成。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-81.3(2F)、-95.0(2F)、-182.4(2F)。
化合物(a2)的制备例 (例5-1)化合物(y12)的制备例在烧瓶中加入NaF(35.7g)、R-225(176g)和3-羟基四氢呋喃(50.0g)并搅拌。在将烧瓶的内温保持为0～10℃的同时用4小时在其中滴加CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(245g)。滴加结束后，于25℃再搅拌4小时后将烧瓶的内温保持为15℃以下的同时加入饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)，获得溶液。
用R-225(200mL)对溶液萃取3次，所得萃取液用硫酸镁脱水后浓缩，减压蒸馏的结果是获得63.5℃/933Pa的馏分(201g)。用NMR对该馏分进行分析后确认生成了化合物(y12)(收率92.4％)。
化合物(y12)的1H-NMR(300.4MHz、溶剂CDCl3、内标TMS)δ(ppm)2.08(m、1H)、2.28(m、1H)、3.95(m、4H)、5.55(m、1H)。
化合物(y12)的19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-80.0(1F)、-81.8(3F)、-82.8(3F)、-86.8(1F)、-130.2(2F)、-132.0(1F)。
(例5-2)化合物(y13)的制备例在高压釜(500mL，镍制)中加入R-113(312g)并搅拌，将温度保持为25℃。在高压釜的气体出口串联温度保持为20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层及温度保持为-10℃的冷凝器。此外，设置将由温度保持为-10℃的冷凝器冷凝的溶液返回至高压釜的液体返送管道。用1小时吹入氮气后，以10.8L/h的流速吹入用氮气稀释至20％的氟气(以下称为20％氟气)。
接着，保持同样的流速在高压釜中吹入20％氟气的同时，用3.5小时注入例5-1获得的馏分(10g)溶于R-113(100g)而获得的溶液。然后，关闭高压釜的出口阀门，以同样的流速吹入20％氟气的同时，注入从25℃加温至40℃的9ml的苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液。然后，关闭高压釜的苯注入口和高压釜的出口阀门，将高压釜内部的压力升至0.20MPa后关闭高压釜的氟气入口阀门，搅拌0.4小时。接着，将压力设定为常压，将反应器内温度保持为40℃的同时，注入上述苯溶液6mL，再关闭高压釜的苯注入口，并关闭高压釜的出口阀门，当压力达到0.20MPa后关闭高压釜的氟气入口阀门，继续搅拌0.4小时。将同样的操作重复3次。苯的总注入量为0.33g，R-113的总注入量为33mL。
在高压釜中用1小时吹入氮气后，对高压釜内容物进行分析后确认化合物(y13)的生成(收率60％)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-78.0～90.0(4F)、-79.9(1F)、-81.9(6F)、-84.0(1F)、-124.0～130.0(2F)、-130.2(2F)、-132.2(1F)、-135.0(1F)。
(例5-3)化合物(a2)的制备例在具备蒸馏柱的烧瓶中加入利用例5-2的方法获得的化合物(y13)(139.4g)和KF粉末(3.2g)。一边对烧瓶内溶液进行搅拌一边于大气压下加热(100℃)8小时，获得粗生成物。用19F-NMR对粗生成物进行分析后确认化合物(a2)的生成(收率82％)。对粗生成物进行减压蒸馏后确认获得作为6.0℃/93.33kPa的馏分的化合物(a2)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、内标CFCl3)δ(ppm)-80.0(2F)、-85.5(2F)、-125.7(2F)。
(聚合物的制备例(例6～例19))对应于以下的聚合物的制备例中的单体单元的结构如下所述。
[例6]利用化合物(a1-1)和化合物(m3-22)的共聚反应的聚合物(A1-1)的制备例在高压釜(内容积100mL，不锈钢制)中投入全氟(2-丁基四氢呋喃)(6g)、CF2＝CHCF(CF3)CF2OCF＝CF2(化合物(m3-22)，10g)及作为聚合引发剂的((CF3)3CO-)2(70mg)后，用氮气置换高压釜内的气体。然后，用干冰·乙醇浴将高压釜冷却至-78℃，再装入含有例1-3获得的化合物(a1-1)的生成物(8.0g)。接着，用氮气将高压釜加压至0.2MPa(表压)，加热至100℃，进行66小时的聚合，再加热至120℃，进行24小时的聚合，获得聚合物(A1-1)(7.1g)。
用1H-NMR及19F-NMR对聚合物(A1-1)进行分析后发现，聚合物(A1-1)中的与构成不饱和键的碳原子结合的氟原子的峰完全消失，且保持6元环结构，因此确认生成了包含单元(A1-1)及单元(M3-22)等的聚合物。此外，单元(A1-1)对应于聚合物(A1-1)的所有单元的比例为12摩尔％，化合物(m3-22)环化聚合而成的单元(m3-22)等的比例为88摩尔％。聚合物(A1-1)的Mw为20000，Tg为76℃。聚合物(A1-1)是25℃下显现刚性、透明的玻璃状的聚合物。
利用化合物(a1-1)和化合物(m2-10F)的共聚反应的聚合物(A1-2)的制备例在高压釜(内容积100mL，不锈钢制)中装入全氟(2-丁基四氢呋喃)(40g)、例2-4获得的化合物(m2-10F)(6.5g)及作为聚合引发剂的含3质量％(C3F7COO)2的R-225溶液(1.2g)后，用氮气置换高压釜中的气体。然后，在干冰·乙醇浴中将高压釜冷却至-78℃，再装入含例1-3获得的化合物(a1-1)的生成物(4.0g)。接着，用氮气将高压釜加压至0.3MPa(表压)，再加热至25℃进行56小时的聚合，获得聚合物(A1-2)(6.4g)。
用19F-NMR对聚合物(A1-2)进行分析后发现，聚合物(A1-2)中的与构成不饱和键的碳原子结合的氟原子的峰完全消失，且保持6元环结构，因此确认生成了包含单元(A1-1)及单元(M2-10F)的聚合物。此外，单元(A1-1)对应于聚合物(A1-2)的所有单元的比例为13摩尔％，单元(M2-10F)的比例为87摩尔％。另外，聚合物(A1-2)的固有粘度在30℃的全氟(甲基萘烷)中为3.4dl/g，Tg为230℃。聚合物(A1-2)是25℃下显现刚性、透明的玻璃状的聚合物。
利用化合物(a1-1)和化合物(m3-22)的共聚反应的聚合物(A1-3)的制备例在高压釜(不锈钢制，内容积100mL)中装入全氟(2-丁基四氢呋喃)(10g)、化合物(m3-22)(10g)及作为聚合引发剂的((CF3)3CO-)2(100mg)后，用氮气置换高压釜中的气体。然后，在干冰·乙醇浴中将高压釜冷却至-78℃，再装入含例1-3获得的化合物(a1-1)的生成物(12.0g)。接着，用氮气将高压釜内部加压至0.2MPa(表压)，再加热至110℃进行15小时的聚合，然后加热至130℃进行10小时的聚合，获得聚合物(A1-3)(4.3g)。
用19F-NMR对聚合物(A1-3)进行分析后发现，聚合物(A1-3)中的与构成不饱和键的碳原子结合的氟原子的峰完全消失，且保持6元环结构，因此确认生成了包含单元(A1-1)及单元(M3-22)等的聚合物。此外，单元(A1-1)对应于聚合物(A1-3)的所有单元的比例为56摩尔％，来自化合物(m3-22)环化聚合而成的化合物(m3-22)的单元(M3-22)等的比例为44摩尔％。另外，聚合物(A1-3)的Mw为7500，Tg为57℃。聚合物(A1-3)是25℃下显现刚性、透明的玻璃状的聚合物。
在聚合物(A1-2)中导入羧基而形成的聚合物(A1-20)的制备例在热风炉中装入利用例7的方法获得的聚合物(A1-2)，在氧气的气氛下于300℃进行2小时的处理后，于100℃在纯水中浸渍24小时。接着，于100℃进行24小时的真空干燥，获得聚合物。确认该聚合物的IR谱中有对应于羧基的吸收，因此，确认生成了在聚合物(A1-2)中导入了羧基的聚合物(A1-20)。
在聚合物(A1-3)中导入羧基而形成的聚合物(A1-5)的制备例除了使用通过例8的方法获得的聚合物(A1-3)，真空干燥的温度为80℃之外，其它操作与例9的方法相同，获得聚合物。由该聚合物的IR谱确认生成了在聚合物(A1-3)中导入了羧基的聚合物(A1-5)。聚合物(A1-5)中存在的羧基的比例为0.0005mol/g。
利用化合物(a1-1)和化合物(m2-11)的共聚反应的聚合物(A1-4)的制备例在高压釜(内容积100mL，不锈钢制)中装入全氟(2-丁基四氢呋喃)(50g)、前述化合物(m2-11)(5g)及作为聚合引发剂的含3质量％(C3F7COO)2的R-225溶液(2g)后，用氮气置换高压釜中的气体。然后，在干冰·乙醇浴中将高压釜冷却至-78℃，再装入含例1-3获得的化合物(a1-1)的生成物(10.0g)。接着，用氮气将高压釜内部加压至0.3MPa(表压)，再加热至25℃进行56小时的聚合，获得聚合物(A1-4)(4.7g)。
用19F-NMR对聚合物(A1-4)进行分析后发现，与构成不饱和键的碳原子结合的氟原子的峰完全消失，且保持6元环结构，因此确认生成了包含单元(A1-1)及单元(M2-11)的聚合物。此外，单元(A1-1)对应于聚合物(A1-4)中的所有单元的比例为2摩尔％，单元(M2-11)的比例为98摩尔％。聚合物(A1-4)的固有粘度在30℃的全氟(甲基萘烷)中为0.6dl/g，Tg为316℃。聚合物(A1-4)是25℃下显现刚性、透明的玻璃状的聚合物。此外，形成了聚合物(A1-4)的被膜(膜厚1μm)的氟化钙制基板对波长157nm的光的透光率在90％以上。
利用化合物(a1-1)和CF2＝CHCF2CF2OCF＝CF2的共聚反应的聚合物(A1-6)的制备例在玻璃制耐压反应器(内容积50mL)中投入CF2＝CHCF2CF2OCF＝CF2(化合物(m3-23)，13.6g)及作为聚合引发剂的((CF3)3CO-)2(307mg)后，用氮气置换玻璃制耐压反应器中的气体。然后，在干冰·乙醇浴中将玻璃制耐压反应器冷却至-78℃，再装入含例1-3获得的化合物(a1-1)的生成物(16.5g)。接着，用液氮对反应体系内部进行冷冻脱气后，加热至110℃进行18小时的聚合，获得聚合物(A1-6)(8.4g)。
用19F-NMR对聚合物(A1-6)进行测定后发现，与构成不饱和键的碳原子结合的氟原子的峰完全消失，且保持6元环结构，因此确认生成了包含单元(A1-1)及单元(M3-23)等的聚合物。此外，单元(A1-1)对应于聚合物(A1-6)的所有单元的比例为34摩尔％，来自化合物(m3-23)环化聚合而得的化合物(m3-23)的单元(M3-23)等的比例为66摩尔％。此外，聚合物(A1-6)的Mw为9900，Tg为55℃。聚合物(A1-3)是25℃下呈白色粉末状的聚合物。
利用化合物(a1-1)和化合物(m3-23)的共聚反应的聚合物(A1-7)的制备例用氮气置换安瓿(内容积10mL，玻璃制)中的气体后，冷却至-78℃。然后，装入含3质量％(C3F7COO-)2的R-225溶液(3.3g)、化合物(m3-23)(5.5g)及化合物(a1-1)(4.5g)，封管。将安瓿浸在20℃的温水槽中，进行48小时的聚合，获得聚合物(A1-7)(0.5g)。
用NMR对聚合物(A1-7)进行分析后发现，与构成不饱和键的碳原子结合的氟原子的峰完全消失，且保持6元环结构，因此确认生成了由单元(A1-1)及单元(M3-23)等形成的聚合物。聚合物(A1-7)的Mw为17000，Tg为61℃。聚合物(A1-7)是25℃下呈刚性的玻璃状的聚合物。此外，形成了聚合物(A1-7)的被膜(膜厚1μm)的氟化钙制基板对波长157nm的光的透光率在95％以上。
利用化合物(a1-1)和化合物(m3-21)的共聚反应的聚合物(A1-8)的制备例用氮气置换高压釜(内容积10mL，不锈钢制)中的气体后减压。然后，装入R-113(50g)、CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2(m3-21)(13g)及((CF3)3CFO-)2(0.1g)。将高压釜的内温保持于-78℃的同时装入化合物(a1-1)(13.2g)。
然后，在高压釜中导入氮气，加压至高压釜的内压为0.2MPa(表压)。在将高压釜的内温保持于90℃～110℃的同时进行34小时的聚合，获得聚合物(A1-8)(10.6g)。
由聚合物(A1-8)的NMR确认生成了含单元(A1-1)及单元(M3-21)的聚合物。单元(A1-1)对应于聚合物(A1-8)的所有单元的比例为3摩尔％，单元(M3-21)等的比例为97摩尔％。聚合物(A1-8)的全氟(2-丁基四氢呋喃)中的30℃的固有粘度为0.13(dl/g)，Tg为97℃。聚合物(A1-8)是25℃下呈刚性的透明的玻璃状聚合物。此外，形成了聚合物(A1-8)的被膜(膜厚1μm)的氟化钙制基板对波长157nm的光的透光率在5％以下。
利用化合物(a1-1)和CH2＝CF2的共聚反应的聚合物(A1-9)的制备例用氮气置换高压釜(内容积200mL，不锈钢制)中的气体后于-40℃以下的温度减压。然后，装入R-113(30g)、含3质量％(C3F7COO-)2的R-225溶液(0.7g)、液状的化合物(a1-1)(4.9g)及CH2＝CF2气体(1.7g)。
接着，在高压釜中导入氮气，加压至高压釜的内压为0.5MPa(表压)。在将高压釜的内温保持于20℃的同时进行42小时的聚合，获得聚合物(A1-9)(3.3g)。
由聚合物(A1-9)的NMR，确认存在来自化合物(a1-1)的6元环的信号和基于-(OCF2)-结构的信号(-60ppm)，因此确认生成了含单元(A1-1)及1，1-二氟乙烯的单体单元的聚合物。单元(A1-1)对应于聚合物(A1-9)的所有单元的比例为33摩尔％，1，1-二氟乙烯的单体单元的比例为67摩尔％。聚合物(A1-9)的Mw为46000，Tg为6℃。聚合物(A1-9)是10℃下拉伸性较大的透明的玻璃状聚合物。膜状(膜厚1μm)的聚合物(A1-9)对波长157nm的光的透光率在98％以上。
利用化合物(a1-1)、CH2＝CF2及化合物(m3-21)的共聚反应的聚合物(A1-10)的制备例用氮气置换高压釜(内容积200mL，不锈钢制)中的气体后于-40℃以下的温度减压。然后，在高压釜中投入R-113(34g)、含3质量％(C3F7COO-)2的R-225溶液(0.6g)、化合物(a1-1)(5.4g)、液状的化合物(m3-21)(1.7g)及气体状的CH2＝CF2(1.1g)。
接着，在高压釜中导入氮气，加压至高压釜的内压为0.5MPa(表压)。在将高压釜的内温保持于20℃的同时进行32小时的聚合，获得聚合物(A1-10)(4.9g)。
由聚合物(A1-10)的NMR，确认生成了由单元(A1-1)、CF2＝CH2的单体单元及单元(M3-21)形成的聚合物。单元(A1-1)对应于聚合物(A1-10)的所有单元的比例为30摩尔％，CF2＝CH2的单体单元的比例为60摩尔％，单元(M3-21)等的比例为10摩尔％。聚合物(A1-10)的Mw为70000，Tg为21℃。聚合物(A1-10)是25℃下呈现刚性的透明的玻璃状聚合物。此外，形成了聚合物(A1-10)的被膜(膜厚1μm)的氟化钙制基板对波长157nm的光的透光率在70％以上。
利用化合物(a1-1)、CH2＝CF2及化合物(m2-11)的共聚反应的聚合物(A1-11)的制备例用氮气置换高压釜(内容积200mL，不锈钢制)中的气体后于-40℃以下的温度减压。然后，在高压釜中投入R-113(40g)、含3质量％(C3F7COO-)2的R-225溶液(0.75g)、化合物(a1-1)(3.8g)、化合物(m2-11)(3.7g)及气体状的CH2＝CF2(0.9g)。
接着，在高压釜中导入氮气，加压至高压釜的内压为0.6MPa(表压)。在将高压釜的内温保持于20℃的同时进行24小时的聚合，获得聚合物(A1-11)(4.3g)。
由聚合物(A1-11)的NMR，确认生成了由单元(A1-1)、CF2＝CH2的单体单元及单元(M2-11)形成的聚合物。单元(A1-1)对应于聚合物(A1-11)的所有单元的比例为10摩尔％，CF2＝CH2的单体单元的比例为30摩尔％，单元(M2-11)等的比例为60摩尔％。聚合物(A1-11)的Mw为151000，Tg为88℃。聚合物(A1-11)是25℃下呈现刚性的透明的玻璃状聚合物。此外，形成了聚合物(A1-11)的被膜(膜厚1μm)的氟化钙制基板对波长157nm的光的透光率在97％以上。
利用化合物(a2)和CH2＝CF2的共聚反应的聚合物(A2-1)的制备例用氮气置换高压釜(内容积100mL，不锈钢制)中的气体后于-40℃以下的温度减压。然后，在高压釜中投入R-113(34g)、含3质量％(C3F7COO-)2的R-225溶液(0.75g)、液状的化合物(a2)(5.1g)及气体状的CH2＝CF2(2g)。
接着，在高压釜中导入氮气，加压至高压釜的内压为0.5MPa(表压)。在将高压釜的内温保持于20℃的同时进行32小时的聚合，获得聚合物(A2-1)(3.6g)。
由聚合物(A2-1)的NMR，确认来自化合物(a2)的5元环的信号及基于-(OCF2)-结构的信号(-59ppm)的存在，因此确认生成了含单元(A2)的聚合物。
单元(A2)的对应于聚合物(A2-1)的所有单元的比例为33摩尔％，CF2＝CH2的单体单元的比例为67摩尔％，聚合物(A2-1)的Mw为42000，Tg为18℃。聚合物(A2-1)是20℃下透明的玻璃状聚合物。膜状(膜厚1μm)的聚合物(A2-1)对波长157nm的光的透光率在98％以上。
利用化合物(a3)的聚合反应的聚合物(A3-1)的制备例用氮气置换具备温度计、磁力搅拌子、冷凝器的4口烧瓶(内容积50mL，玻璃制)内的气体后，投入干燥的氟化铯(0.02g)、四甘醇二甲醚(0.5g)及无水四氢呋喃(1g)。接着，在将4口烧瓶的内温保持于-20℃以下的同时在4口烧瓶中装入化合物(a3)(2g)并搅拌。在将烧瓶的内温保持于-30℃的同时搅拌12小时，然后将内温保持于-20℃搅拌8小时，再将内温保持于-10℃搅拌72小时，进行聚合。
通过倾析除去4口烧瓶内溶液的四甘醇二甲醚和四氢呋喃，回收烧瓶内的固形物。使固形物溶于R-225(10mL)后，通过再沉淀(溶剂己烷(150mL))进行精制。于40℃对精制的固形物进行真空干燥，获得聚合物(A3-1)(0.8g)。
利用聚合物(A3-1)的NMR，确认来自化合物(a3)的环氧结构的信号完全消失，且保持了5元环的结构，因此生成了由单元(A3)形成的聚合物。聚合物(A3-1)的Tg为40℃，25℃时它是透明的聚合物。此外，形成了聚合物(A3-1)的被膜(膜厚1μm)的氟化钙制基板对波长157nm的光的透光率在65％以上。
利用化合物(a3)的聚合反应的聚合物(A3-2)的制备例在氮气气氛下的具备温度计、磁力搅拌子、冷凝器的4口烧瓶(内容积50mL，玻璃制)内加入CsOCF2CF2CF2CF2OCs(0.05g)及四甘醇二甲醚(0.04g)。然后，在将烧瓶内温保持于-20℃以下的同时加入化合物(a3)(2.5g)，对烧瓶内部进行搅拌。
将烧瓶内温保持于-30℃搅拌19小时后，于-20℃搅拌12小时，再于-10℃搅拌26小时，接着于0℃搅拌60小时，进行聚合。
使烧瓶内容物溶于R-225(10mL)后，于60℃对实施再沉淀法(溶剂己烷(150mL))而获得的固形物进行真空干燥，获得聚合物(A3-2)(2.45g)。
测定聚合物(A3-2)的NMR的结果是，由于来自化合物(a3)的环氧结构的信号完全消失，且保持了5元环的结构，因此确认生成了由单元(A3)形成的聚合物。聚合物(A3-2)的Mw为11000，Tg为56℃。聚合物(A3-2)是25℃呈现透明的聚合物。此外，形成了聚合物(A3-2)的被膜(膜厚1μm)的氟化钙制基板对波长157nm的光的透光率在65％以上。即使对该被膜照射总照射量在100J/cm2以上的F2准分子激光(波长157nm)，被膜的对波长157nm的光的透光率也在40％以上。
(半透膜的制造例(例21～24))[例21]基材(A1-1)-(A1-3)的制造例将例6获得的聚合物(A1-1)(2g)和全氟(三丁基胺)(18g)装入玻璃制烧瓶，于40℃加热搅拌24小时，获得无色透明的溶液。在经过研磨的石英基材上以500rpm的旋转速度用10秒的时间旋涂该溶液，再以700rpm用20秒的时间旋涂该溶液，获得在石英基材的表面涂布了聚合物(A1-1)的处理基材。于80℃对该处理基材加热1小时，再于180℃加热干燥1小时，获得在表面形成有均一的透明的聚合物(A1-1)的被膜的基材(A1-1)。
通过同样的方法，采用例7获得的聚合物(A1-2)，获得在表面形成有均一的透明的聚合物(A1-2)的被膜的基材(A1-2)。同样地采用例8获得的聚合物(A1-3)，获得在表面形成有均一的透明的聚合物(A1-3)的被膜的基材(A1-3)。
粘合剂使用了聚合物(A1-21)、半透膜的膜分别使用了聚合物(A1-1)～(A1-3)的半透膜的制造例将例10获得的聚合物(A1-21)(2g)和全氟(2-丁基四氢呋喃)(38g)投入玻璃制烧瓶，于40℃加热搅拌24小时，获得无色透明的溶液，将此溶液作为粘合剂使用。在框体(铝制)的粘接半透膜的膜的面上涂布该溶液后，于25℃干燥2小时。然后，将框体放置于120℃的热板上，使涂布了粘合剂的面朝向上侧，于120℃进行10分钟的加热。
然后，使例20获得的基材(A1-1)的被膜面与框体的粘接面接触压粘，于120℃加热10分钟，完成框体和该被膜面的粘接。接着，从基材(A1-1)剥离石英基材。其结果是，获得了通过聚合物(A1-21)将聚合物(A1-1)的均一的独立膜(膜厚1μm)粘接于框体的半透膜(A1-1)。
利用同样的方法，获得通过聚合物(A1-21)将聚合物(A1-2)的均一的独立膜(膜厚1μm)粘接于框体的半透膜(A1-2)。同样地获得通过聚合物(A1-21)将聚合物(A1-3)的均一的独立膜(膜厚1μm)粘接于框体的半透膜(A1-3)。
半透膜(A1-1)对波长157nm的F2准分子激光的透光率在80％以上，半透膜(A1-2)在85％以上，半透膜(A1-3)在85％以上。
半透膜(A1-1)～(A1-3)的评价例采用具有0.05mJ/脉冲的强度的F2准分子激光，分别使用例21获得的半透膜(A1-1)～(A1-3)进行200Hz循环的照射试验。半透膜(A1-1)～(A1-3)中的任一种即使在60万脉冲以上，膜的透光率也未下降，显现出良好的耐久性。此外，各半透膜的膜和框体通过聚合物(A1-21)被牢固地粘接在一起。
使用了聚合物(A1-6)的半透膜(A1-6)的制造例及评价例将例18获得的聚合物(A1-6)(8g)和全氟(三丁基胺)(92g)装入玻璃制烧瓶，于40℃加热搅拌24小时，结果获得无色透明的无混浊的均一的溶液。在Si基板上以500rpm的旋转速度用10秒的时间旋涂该溶液，再以1000rpm用20秒的时间旋涂该溶液，然后先于80℃加热处理1小时，再于180℃加热处理1小时，获得形成于Si基板上的均一的透明的膜。
将对例10获得的聚合物(A1-21)(4g)、全氟(三丁基胺)(48g)及全氟辛烷(48g)进行与上述同样的处理而获得的溶液涂布于铝制框体上，于25℃干燥4小时。然后，使粘接面朝上将该铝制框体放置于130℃的热板上，加热10分钟，将前述Si基板的形成有聚合物(A1-6)的膜的膜面与框体压粘。接着，于130℃保持上述状态10分钟，再于200℃的炉中保持1小时，完成粘接。然后，在框体与膜粘接的状态下将它们浸入超纯水中，在50℃的炉中放置1天后，将膜从Si基板剥离，再于70℃真空干燥7天，获得铝制框体上粘接了由聚合物(A1-6)形成的膜厚约1μm的均一的独立膜作为半透膜(A1-6)的薄膜。被膜的透光率的测定结果是，该薄膜对波长157nm的透光率为95％。
另外，使用该半透膜(A1-6)，进行振荡波长157nm的F2准分子激光的照射试验后发现，半透膜显现极好的耐久性。
产业上利用的可能性本发明的含氟聚合物(I)是对短波长光(特别是F2准分子激光)的透明性和耐久性良好的新聚合物。该新聚合物(I)作为半透膜和粘合剂等有用。利用本发明的使用了含氟聚合物的半透膜，能够提供可以高利用率地实施制造半导体装置或液晶显示板时的曝光处理的有用的半导体装置或液晶显示板。此外，本发明能够提供可作为单体的新化合物、新聚合物及其制备方法。
权利要求
1.半透膜，它是半透膜的膜通过粘合剂与框体粘接而形成的曝光处理用半透膜，其特征在于，被用于半透膜的膜及/或该粘合剂的聚合物(I)由以下述单元(1)为必须成分的聚合物形成，单元(1)是含有与碳原子结合的氟原子的单元，该单元中的形成聚合物主链的链由碳原子和醚性氧原子形成，形成该主链的1个或1个以上的碳原子为形成环基的碳原子，且形成该主链的1个或1个以上的醚性氧原子为不形成环基的氧原子。
2.如权利要求1所述的半透膜，其特征还在于，单元(1)为下式(A)表示的单元、下式(B)表示的单元、下式(C)表示的单元或下式(D)表示的单元，下式表示的各单元中，形成环的1～2个碳原子可被醚性氧原子取代，与形成环的碳原子结合的1个或1个以上的氢原子可被氟原子或1价的含氟有机基团取代，与形成环的碳原子结合的2个氢原子可以共同形成2价的含氟有机基团， 式中符号的含义如下所述E1、E2、E3、E4分别独立地表示单键或-CF2-，K1、K2、K3、K4分别独立地表示-O-或-CF2O-。
3.如权利要求1或2所述的半透膜，其特征还在于，聚合物(I)是由1种或1种以上的单元(1)形成的聚合物，或者是由1种或1种以上的单元(1)和单元(1)以外的1种或1种以上的单元形成的聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的半透膜，其特征还在于，单元(1)中存在的形成主链的醚性氧原子是和未结合氢原子的碳原子结合的氧原子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半透膜，其特征还在于，单元(1)以外的单元是含氟原子的单元。
6.如权利要求1所述的半透膜，其特征还在于，单元(1)是下式(A1)表示的单元， 式中，n为1或2，RF1为氟原子或三氟甲基，RF2为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基。
7.如权利要求1所述的半透膜，其特征还在于，单元(1)是下式(A2)表示的单元或下式(A3)表示的单元。
8.如权利要求6或7所述的半透膜，其特征还在于，聚合物(I)由选自式(A1)～式(A3)表示的单元的1种或1种以上的单元形成，或者由选自式(A1)～式(A3)表示的单元的1种或1种以上的单元和选自式(A1)～式(A3)表示的单元以外的1种或1种以上的单元形成。
9.如权利要求8所述的半透膜，其特征还在于，式(A1)～式(A3)表示的单元以外的单元分别为选自下式(M1)～(M5)表示的单元的1种或1种以上的单元，-CHR1-CR2R3-(M1)-CFR4-CR5R6-(M2) 式中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、氟原子或饱和的1价含氟有机基团，选自R1、R2及R3的至少1个为氟原子或饱和的1价含氟有机基团，或者选自R1、R2及R3的2个基团共同形成2价的含氟有机基团，且剩下的另一基团表示氢原子、氟原子或饱和的1价含氟有机基团；R4、R5及R6分别独立地表示氟原子或饱和的1价含氟有机基团，或者选自R4、R5及R6的2个基团共同形成2价的含氟有机基团，且剩下的另一基团表示氟原子或饱和的1价含氟有机基；R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、氟原子或1价含氟有机基团；Q2表示2价含氟有机基团。
10.如权利要求1～9中任一项所述的半透膜，其特征还在于，用于半透膜的膜的聚合物(I)为不具备官能团的聚合物，用于粘合剂的聚合物(I)为具备官能团的聚合物。
11.曝光处理方法，其特征在于，采用权利要求1～10中任一项所述的半透膜进行曝光处理。
12.曝光处理方法，它是采用光刻处理中的波长小于等于200nm的光进行曝光处理的方法，其特征在于，采用权利要求1～10中任一项所述的半透膜。
13.如权利要求12所述的曝光处理方法，其特征还在于，波长小于等于200nm的光为氟气准分子激光。
14.含下式(A1)表示的单体单元的聚合物， 式中，n为1或2，RF1为氟原子或三氟甲基，RF2为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基。
15.如权利要求14所述的聚合物，其特征还在于，质量平均分子量为500～1000000。
16.含下式(A1)表示的单体单元的聚合物的制备方法，其特征在于，使下式(a1)表示的化合物聚合， 式中，n为1或2，RF1为氟原子或三氟甲基，RF2为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基。
17.下式(a2)表示的化合物或下式(a3)表示的化合物。
18.含下式(A2)表示的单体单元的聚合物或含下式(A3)表示的单体单元的聚合物。
19.如权利要求18所述的聚合物，其特征还在于，质量平均分子量为500～1000000。
20.含下式(A2)表示的单体单元的聚合物的制备方法，其特征在于，使下式(a2)表示的化合物聚合。
21.含下式(A3)表示的单体单元的聚合物的制备方法，其特征在于，使下式(a3)表示的化合物聚合。
全文摘要
本发明提供作为半透膜材料等的对短波长光(振荡波长193nm的ArF准分子激光，振荡波长157nm的F
文档编号C07D493/04GK1886442SQ200480035239
公开日2006年12月27日 申请日期2004年12月2日 优先权日2003年12月3日
发明者松仓郁生, 山本弘贤, 石桥雄一郎, 冈田伸治, 代田直子 申请人:旭硝子株式会社