专利名称：一种含氟稳定剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用，尤其涉及一种苯乙烯-丙烯腈无规共聚物与甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(FOMA)的两嵌段共聚物的制备方法和应用。
背景技术：
近十年来，由于具有环保方面的优势，超临界流体正在受到聚合工业越来越多的关注。其中超临界二氧化碳有着许多独特的性能，使得它成为了聚合反应中研究最为广泛的超临界流体。一般来说，超临界流体具有接近气体的扩散系数和接近液体的密度，可以溶解许多化合物；通过对其温度或者压力的调节就可以改变其密度，无须改变其组成，就可以改变溶解能力。对于超临界二氧化碳来说，其临界点TC为31.1℃，PC为7.38MPa，非常容易达到。相对于传统聚合工业中使用的有机溶剂，二氧化碳具有廉价、惰性、无毒等优点，而且在自然界中大量存在并且是生产大量化工产品的副产物，可以被大规模应用，又由于它在室温下是气体，利于回收循环使用以避免温室效应。
超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数的工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，如东华大学的滕新荣等报道的沉淀聚合技术。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等，而分散聚合能在很大程度上克服这些缺点。其中起到稳定作用的稳定剂，即表面活性剂是至关重要的，它是一种存在于聚合物与溶剂界面的大分子，通过在聚合物颗粒表面形成涂层并产生远程斥力来防止颗粒的凝聚，这种远程斥力必须能大到足以抵消颗粒之间的范德华引力。在非均相系统中，稳定剂的位阻稳定效应是通过物理吸附或化学接枝产生的，两亲性物质例如嵌段或接枝共聚物，其中一段可溶于连续相中，而另一锚接段则在聚合物颗粒表面形成物理吸附。稳定剂的化学接枝途径有两种，其一是通过对稳定剂的链转移反应，另一种是使用带特殊官能团的稳定剂作为反应的引发剂、单体或终止剂。从位阻效应的角度来看，两亲性的二嵌段共聚物和接枝共聚物总的来说是效果最好的稳定剂，因此开发研究能够适用于通过超临界二氧化碳分散聚合工业上应用较为广泛的碳氢聚合物(PAN-VAc只是其中的一种)时的稳定剂，将具有十分重要的工业意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含氟稳定剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关工业部门的需要。
本发明的含氟稳定剂的结构通式如下 Rf＝-CH2CH2(CF2)7CF3(1)其中n＝57[36(苯乙烯)+21(丙烯腈)]～79[50(苯乙烯)+29(丙烯腈)](即n为苯乙烯和丙烯腈无规共聚物的聚合度)，m＝18～28；
本发明的含氟稳定剂的制备方法，包括如下步骤在氮气保护下，催化剂、配体、大分子引发剂、单体和溶剂在90-110℃下反应10～72小时，然后从反应产物中收集目标产物；需要说明的是，催化剂、配体、大分子引发剂、单体和溶剂的加入次序不是十分关键的因素。
所说的催化剂选用溴化亚铜CuBr；所说的配体选自联二吡啶(bpy)，配体bpy可采用文献(Journal ofPolymerScience，PartAPolymer Chemistry.1977，15，2047)公开的方法制备；所说的大分子引发剂的结构通式如下 n同上；所说的单体选自甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯腈或苯乙烯中的一种；所说的溶剂选自三氟甲苯、四氢呋喃、正己烷或二甲基甲酰胺中的一种；反应体系中，催化剂的量相对于单体的摩尔量为1.0～4％，配体的量相对于单体的摩尔量为5.0～12％，引发剂的的量相对于单体的摩尔量为1.0～4mol％。
所说的大分子引发剂的制备方法包括如下步骤在氮气保护下，催化剂、配体、引发剂和单体在90-100℃下反应3～8小时，然后从反应产物中收集所说的大分子引发剂；需要说明的是，催化剂、配体、大分子引发剂和单体的加入次序不是十分关键的因素。
所说的催化剂选自溴化亚铜CuBr；所说的配体选用bpy；所说的引发剂选自α-溴代异丁酸乙酯或偶氮二异丁腈AIBN中的一种；所说的单体选用苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈的摩尔比为苯乙烯∶丙烯腈＝3.0～6.0∶2.0～4.0；催化剂的量相对于两单体总摩尔量的0.5～1.0％；配体的量相对于两单体总摩尔量的1.0～3％；引发剂的量相对于两单体总摩尔量的1.0～2.0％。
按照本发明优选的制备方法，将收集的大分子引发剂进行纯化后再用于制备所说的含氟稳定剂；本发明的含氟稳定剂用于GPC和H1-NMR表征的样品，需溶于四氢呋喃后液经Al2O3柱吸附除去铜盐络合物。
本发明的单体的转化率使用称重法来测定。
1H NMR表征使用Bruker 500MHz核磁共振仪，使用氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，TMS为内标。
GPC采用waters150，由一个waters 510-HPLC泵和一个waters 410示差折射仪组成，四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样。
傅立叶变换红外光谱采用NiColet 550Series II光谱仪。
本发明为一种ATRP技术，作为活性聚合中最具发展潜力的系统之一，适用于很多种类的单体，并且对聚合链的拓扑结构、组成和官能团都能够精确的控制。ATRP用于合成嵌段共聚物的主要有两种合成技术路线其一，顺序加料法，即在第一段的单体的反应进行到较完全的时候加入第二段的单体；其二，间歇法，对第一段的单体的聚合物提纯后，将其作为大分子引发剂引发第二段的单体聚合，得到嵌段共聚物。前者虽然操作简便，但产物的第二嵌段不可避免或多或少地会包含第一段的单体。因此本发明优选采用第二种方法，首先使用本体聚合合成苯乙烯-丙烯腈的无规共聚物(PSAN)，再以它作为大分子引发剂引发含氟甲基丙烯酸全氟烷基乙酯的聚合，得到含氟嵌段共聚物。PSAN段是稳定剂的“锚接”段，它不溶于超临界二氧化碳并且和大多数传统聚合工业使用的聚合物有较好的相容性，PFOMA是稳定剂的“可溶”段，它是无定型的含氟聚合物，在二氧化碳中有较好的溶解性。
反应通式如下 Rf＝-CH2CH2(CF2)7CF3其中n＝57[36(苯乙烯)+21(丙烯腈)]～79[50(苯乙烯)+29(丙烯腈)](即n为苯乙烯和丙稀腈无规共聚物的聚合度)，m＝18～28；本发明的含氟稳定剂可用于采用超临界CO2聚合丙烯腈和醋酸乙烯酯的无规共聚物；将引发剂、含氟稳定剂和单体在二氧化碳的超临界条件下聚合反应10～24小时，排出二氧化碳，收集产物，即为丙烯腈和醋酸乙烯酯共聚物。
优选的反应温度为65～70℃，反应压力为25～30Mpa。
所说的引发剂选用偶氮二异丁腈，所说的单体为丙烯腈和醋酸乙烯酯，含氟稳定剂、引发剂、丙烯腈和醋酸乙烯酯的重量份数比例为含氟稳定剂1份，引发剂0.05～0.15份，丙烯腈6～14份，醋酸乙烯酯1份。(质量比)采用本发明的含氟稳定剂，单体的转化率明显提高，可达到70％以上，反应时间显著降低。由此可以证明本发明合成的稳定剂取到了分散聚合的效果。随着稳定剂浓度的增加，产物的转化率没有明显的变化，但是产物的粒径逐渐变小，而且粒径分布也逐渐变窄。同时产物的分子量远远大于沉淀聚合的分子量。此外，本发明所使用得稳定剂本身是含氟聚合物，而含氟聚合物具有改善物质性能的特性，便于进一步拓展共聚物的应用领域。
图1为大分子引发剂和目标共聚物的GPC曲线。
图2为(PSAF3-2)的1H NMR图谱。
图3为PSAF3-2的红外谱图。
具体实施例方式
实施例1
大分子引发剂的制备代号为PSAN-1。
20毫升带磁力搅拌子单口长颈安碚瓶边加热边抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入配体bpy 2.58mol％(相对于两单体总量的mol％)、催化剂CuBr 0.86mol％(相对于两单体总量的mol％)后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(约0.05MPa)后用橡皮管密封。用注射器加入单体3.82×10-2mol苯乙烯和2.24×10-2mol丙烯腈，再加入引发剂1.72mol％(相对于两单体总量的mol％)α-溴代异丁酸乙酯，最后将烧瓶置于100℃油浴中反应5小时。反应结束后取出烧瓶，趁热加入8mL四氢呋喃溶解，再将溶液倒入80mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于40mL四氢呋喃中，经中性Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂后，蒸浓，室温下真空干燥。最终产物为白色粉末。其结构通式如式(2)所示，其中n＝57[36(苯乙烯)+21(丙烯腈)]。代号为PSAN-1。
实施例2大分子引发剂的制备代号为PSAN-2。
20毫升带磁力搅拌子单口长颈安碚瓶边加热边抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入配体bpy 2.15mol％(相对于两单体总量的mol％)、催化剂CuBr 0.72mol％(相对于两单体总量的mol％)后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(约0.05MPa)后用橡皮管密封。用注射器加入单体4.57×10-2mol苯乙烯和2.68×10-2mol丙烯腈，再加入引发剂1.43mol％α-溴代异丁酸乙酯(相对于两单体总量的mol％)，最后将烧瓶置于100℃油浴中反应8小时。反应结束后取出烧瓶，趁热加入10mL四氢呋喃溶解，再将溶液倒入100mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于50mL四氢呋喃中，经中性Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂后，蒸浓，室温下真空干燥。最终产物为白色粉末。其结构通式如式(2)所示，其中n＝60[38(苯乙烯)+22(丙烯腈)]。代号为PSAN-2。
实施例3大分子引发剂的制备代号为PSAN-3。
20毫升带磁力搅拌子单口长颈安碚瓶边加热边抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入配体bpy 1.83mol％(相对于两单体总量的mol％)、催化剂CuBr 0.61mo％l (相对于两单体总量的mol％)后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(约0.05MPa)后用橡皮管密封。用注射器加入单体5.33×10-2mol苯乙烯和3.13×10-2mol丙烯腈，再加入引发剂1.22mol％α-溴代异丁酸乙酯(相对于两单体总量的mol％)，最后将烧瓶置于100℃油浴中反应9小时。反应结束后取出烧瓶，趁热加入12mL四氢呋喃溶解，再将溶液倒入120mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于70mL四氢呋喃中，经中性Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂后，蒸浓，室温下真空干燥。最终产物为白色粉末。其结构通式如式(2)所示，其中n＝79[50(苯乙烯)+29(丙烯腈)]。代号为PSAN-3。
实施例1，2和3的具体参数如下表
实施例4目标产物的制备，(PSAF1-1)20毫升带磁力搅拌子单口长颈安碚瓶边加热边抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入10.68mol％配体bpy(相对于单体的mol％)、3.56mol％催化剂CuBr(相对于两单体总量的mol％)和3.56mol％大分子引发剂PSAN-1(相对于两单体总量的mol％)后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(约0.05MPa)后用橡皮管密封。用注射器加入溶剂3mL三氟甲苯和1mL四氢呋喃，再加入单体4.2×10-3molFOMA，最后将烧瓶置于110℃油浴中反应24小时。反应结束后取出烧瓶，溶液倒入40mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于20mL四氢呋喃中，经Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂后，蒸浓，室温下真空干燥至恒重。最终产物为白色粉末。其结构通式如式(1)，m＝19，转化率为69.2％。1H NMR数据如下分子量15,220，M＝19。
实施例5目标产物的制备，(PSAF1-2)20毫升带磁力搅拌子单口长颈安碚瓶边加热边抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入5.34mol％配体bpy(相对于两单体总量的mol％)、1.78mol％催化剂CuBr (相对于两单体总量的mol％)和1.78mol％(相对于两单体总量的mol％)大分子引发剂PSAN-1后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(约0.05MPa)后用橡皮管密封。用注射器加入溶剂6mL三氟甲苯和2mL四氢呋喃，再加入单体8.4×10-3mol FOMA，最后将烧瓶置于110℃油浴中反应48小时。反应结束后取出烧瓶，溶液倒入80mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于40mL四氢呋喃中，经Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂后，蒸浓，室温下真空干燥至恒重。最终产物为白色粉末。其结构通式如式(1)，m＝32，转化率为58.6％。1H NMR数据如下分子量22,350，M＝32。
实施例6(PSAF2-1)20毫升带磁力搅拌子单口长颈安碚瓶边加热边抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入10.68mol％配体bpy(相对于两单体总量的mol％)、3.56mol％催化剂CuBr(相对于两单体总量的mol％)和3.56mol％(相对于两单体总量的mol％)大分子引发剂PSAN-1后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(约0.05MPa)后用橡皮管密封。用注射器加入溶剂3mL三氟甲苯和1mL四氢呋喃，再加入单体4.2×10-3mol FOMA，最后将烧瓶置于110℃油浴中反应30小时。反应结束后取出烧瓶，溶液倒入40mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于20mL四氢呋喃中，经Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂后，蒸浓，室温下真空干燥至恒重。最终产物为白色粉末。其结构通式如式(1)，m＝20，转化率为71.6％。1H NMR数据如下分子量16,100，M＝20。
实施例7(PSAF2-2)20毫升带磁力搅拌子单口长颈安碚瓶边加热边抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入5.34mol％配体bpy(相对于两单体总量的mol％)、1.78mol％(相对于两单体总量的mol％)催化剂CuBr和1.78mol％(相对于两单体总量的mol％)大分子引发剂PSAN-1后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(约0.05MPa)后用橡皮管密封。用注射器加入溶剂6mL三氟甲苯和2mL四氢呋喃，再加入单体8.4×10-3mol FOMA，最后将烧瓶置于110℃油浴中反应60小时。反应结束后取出烧瓶，溶液倒入80mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于40mL四氢呋喃中，经Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂后，蒸浓，室温下真空干燥至恒重。最终产物为白色粉末。其结构通式如式(1)，m＝34，转化率为59.2％。1H NMR数据如下分子量23,240，M＝34。
实施例8(PSAF3-1)20毫升带磁力搅拌子单口长颈安碚瓶边加热边抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入10.68mol％(相对于两单体总量的mol％)配体bpy、3.56mol％(相对于两单体总量的mol％)催化剂CuBr和3.56mol％(相对于两单体总量的mol％)大分子引发剂PSAN-1后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(约0.05MPa)后用橡皮管密封。用注射器加入溶剂3mL三氟甲苯和1mL四氢呋喃，再加入单体4.2×10-3mol FOMA，最后将烧瓶置于110℃油浴中反应36小时。反应结束后取出烧瓶，溶液倒入40mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于20mL四氢呋喃中，经Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂后，蒸浓，室温下真空干燥至恒重。最终产物为白色粉末。其结构通式如式(1)，m＝21，转化率为75.6％。1H NMR数据如下分子量18,300，M＝21。
实施例9(PSAF3-2)20毫升带磁力搅拌子单口长颈安碚瓶边加热边抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入5.34mol％(相对于两单体总量的mol％)配体bpy、1.78mol％(相对于两单体总量的mol％)催化剂CuBr和1.78mol％(相对于两单体总量的mol％)大分子引发剂PSAN-1后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(约0.05MPa)后用橡皮管密封。用注射器加入溶剂6mL三氟甲苯和2mL四氢呋喃，再加入单体8.4×10-3mol FOMA，最后将烧瓶置于110℃油浴中反应72小时。反应结束后取出烧瓶，溶液倒入80mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于40mL四氢呋喃中，经Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂后，蒸浓，室温下真空干燥至恒重。最终产物为白色粉末。其结构通式如式(1)，m＝36，转化率为64.6％。1H NMR图谱见图2。红外谱图见图3。1H NMR数据如下分子量26,290，M＝36。
从图2中可以明显看出位移在4.0～4.8ppm之间的特征峰为含氟单体酯基中-O-CH2-的特征峰。不过，其峰面积明显偏小，这是由于对于含氟段来说，氘代氯仿不是其良溶剂，导致嵌段共聚物在氘代氯仿中形成一种胶束结构，溶于氘代氯仿的PSAN在外面，而不溶的含氟段被包裹在里面，不能够完全伸展，因此-O-CH2-的峰面积偏小。不过我们可以通过与大分子相连的丙烯酸的甲基和亚甲基的峰面积计算其分子量，其值为26250，与理论值吻合。为了确认这一点，我们还对其做了红外分析，图3是两者的红外谱图，1代表嵌段共聚物的谱图，2代表大分子引发剂的谱图，通过对两者的比较，可以看出在嵌段共聚物的谱图上酯基的特征峰(相对腈基的特征峰而言)得到大大的加强。从而更进一步证明我们成功的合成结构可控两嵌段共聚物PSAN-b-PFOMA。
实施例4～9的工艺参数汇总如下表
*所有聚合均使用1.5×10-4mol大分子引发剂和1.5×10-4mol催化剂由表可以看到，所有嵌段共聚物的分子量分布都很低，说明使用混合溶剂的均相体系对于反应有着很好的控制。
图1是大分子引发剂和稳定剂的GPC曲线，单峰分布表明大分子引发剂几乎全部参与了引发，并且FOMA没有发生均聚。和PSAN一样，GPC给出的分子量与理论质相差较大，原因和前者一样，于是我们使用了1HNMR对稳定剂的结构进行了表征，并根据特征峰面积计算分子量。3代表大分子引发剂，4代表稳定剂。
实施例10应用实施例(PAN-0)
在20mL不锈钢高压反应釜中加入磁力搅拌子、引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.02g、丙烯腈2.25mL以及醋酸乙烯酯0.2mL后，密封，将反应釜置于冰盐浴中充分冷却，后缓缓通入CO2排除反应釜内的空气。排空完毕，通入CO2后将釜浸没于65℃恒温水浴中(此时压力为25±0.5MPa)反应20小时。反应结束后，将反应釜置于冷水中充分冷却，至压力降至10MPa以下时，打开阀门缓缓排出CO2。出料时，先用不锈钢勺刮出产物，再用二甲基甲酰胺DMF收集釜内残余产物，将产物常温真空干燥至恒重，根据重量法计算转化率。最终产物为白色粉末。转化率为55％。分子量为54,300g/mol。
实施例11(PANVAc-1)20mL不锈钢高压反应釜中加入磁力搅拌子、引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.02g、丙烯腈2.25mL、醋酸乙烯酯0.2mL和实施例5中的稳定剂0.4g后，密封，将反应釜置于冰盐浴中充分冷却，后缓缓通入CO2排除反应釜内的空气。排空完毕，通入CO2后将釜浸没于65℃恒温水浴中反应20小时(此时压力为30±0.5MPa)。反应结束后，将反应釜置于冷水中充分冷却，至压力降至10MPa以下时，打开阀门缓缓排出CO2。出料时，先用不锈钢勺刮出产物，再用DMF收集釜内残余产物，将产物常温真空干燥至恒重，根据重量法计算转化率。最终产物为白色粉末。转化率为70％，分子量为76,500g/mol，平均粒径为0.08微米，粒径分布为1.03。
实施例12(PANVAc-2)
20mL不锈钢高压反应釜中加入磁力搅拌子、引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.02g、丙烯腈2.25mL、醋酸乙烯酯0.2mL和实施例5中的稳定剂0.3g后，密封，将反应釜置于冰盐浴中充分冷却，后缓缓通入CO2排除反应釜内的空气。排空完毕，通入CO2后将釜浸没于65℃恒温水浴中反应20小时(此时压力为30±0.5Mpa)。反应结束后，将反应釜置于冷水中充分冷却，至压力降至10Mpa以下时，打开阀门缓缓排出CO2。出料时，先用不锈钢勺刮出产物，再用DMF收集釜内残余产物，将产物常温真空干燥至恒重，根据重量法计算转化率。最终产物为白色粉末。转化率为70.5％。转化率为70.5％，分子量为78,100g/mol，平均粒径为0.11微米，粒径分布为1.04。
实施例13(PANVAc-3)20mL不锈钢高压反应釜中加入磁力搅拌子、引发剂AIBN0.02g、丙烯腈2.25mL、醋酸乙烯酯0.2mL和实施例7中的稳定剂0.2g后，密封，将反应釜置于冰盐浴中充分冷却，后缓缓通入CO2排除反应釜内的空气。排空完毕，通入CO2后将釜浸没于65℃恒温水浴中反应20小时(此时压力为25±0.5Mpa)。反应结束后，将反应釜置于冷水中充分冷却，至压力降至10MPa以下时，打开阀门缓缓排出CO2。出料时，先用不锈钢勺刮出产物，再用DMF收集釜内残余产物，将产物常温真空干燥至恒重，根据重量法计算转化率。最终产物为白色粉末。转化率为71％，分子量为77,300g/mol，平均粒径为0.14微米，粒径分布为1.05。
实施例14
(PANVAc-4)20mL不锈钢高压反应釜中加入磁力搅拌子、引发剂AIBN0.02g、丙烯腈2.25mL、醋酸乙烯酯0.2mL和实施例9中的稳定剂0.1g后，密封，将反应釜置于冰盐浴中充分冷却，后缓缓通入CO2排除反应釜内的空气。排空完毕，通入CO2后将釜浸没于65℃恒温水浴中反应20小时(此时压力为25±0.5MPa)。反应结束后，将反应釜置于冷水中充分冷却，至压力降至10MPa以下时，打开阀门缓缓排出CO2。出料时，先用不锈钢勺刮出产物，再用DMF收集釜内残余产物，将产物常温真空干燥至恒重，根据重量法计算转化率。最终产物为白色粉末。转化率为71％，分子量为76,800g/mol，平均粒径为0.13微米，粒径分布为1.05。
权利要求
1.一种含氟稳定剂，其特征在于，结构通式如下 其中n＝57[36(苯乙烯)+21(丙烯腈)]～79[50(苯乙烯)+29(丙烯腈)]，m＝18～28。
2.制备权利要求1所述的含氟稳定剂的方法，其特征在于，包括如下步骤在氮气保护下，催化剂、配体、大分子引发剂、单体和溶剂在90-110℃下反应10～72小时，然后从反应产物中收集目标产物；所说的催化剂选用溴化亚铜，所说的配体选用联二吡啶；所说的大分子引发剂的结构通式如下 其中n＝57[36(苯乙烯)+21(丙烯腈)]～79[50(苯乙烯)+29(丙烯腈)]；所说的单体选自甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯腈或苯乙烯中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自三氟甲苯、四氢呋喃、正己烷或二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应体系中，催化剂的量相对于单体的摩尔量为1.0～4％，配体的量相对于单体的摩尔量为5.0～12％，引发剂的的量相对于单体的摩尔量为1.0～4mol％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的大分子引发剂的制备方法包括如下步骤在氮气保护下，催化剂、配体、引发剂和单体在90℃-110℃下反应3～8小时，然后从反应产物中收集所说的大分子引发剂；所说的催化剂选用溴化亚铜，所说的配体选用联二吡啶；所说的引发剂选自α-溴代异丁酸乙酯或偶氮二异丁腈中的一种α-溴代异丁酸乙酯，所说的单体选用苯乙烯和丙烯腈。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应体系中苯乙烯∶丙烯腈＝3.0～6.0∶2.0～4.0；催化剂的量相对于两单体总摩尔量的0.5～1.0％；配体的量相对于两单体总摩尔量的1.0～3％；引发剂的量相对于两单体总摩尔量的1.0～2.0％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将收集的大分子引发剂进行纯化后再用于制备所说的含氟稳定剂。
8.根据权利要求1所述的含氟稳定剂的应用，其特征在于，用于采用超临界CO2聚合丙烯腈和醋酸乙烯酯无规共聚物。
9.根据权利要求8所述的含氟稳定剂的应用，其特征在于，将引发剂、含氟稳定剂和单体在二氧化碳的超临界条件下聚合反应10～24小时，排出二氧化碳，收集产物，即为丙烯腈和醋酸乙烯酯共聚物。
全文摘要
本发明公开了一种含氟稳定剂及其制备方法和应用。采用本发明的含氟稳定剂可用于采用超临界CO
文档编号C08F4/04GK1817922SQ20061002351
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月20日 优先权日2006年1月20日
发明者董擎之, 胡春圃, 刘涛, 杨亚军, 王孜, 沈翠慧, 黄正峰, 朱荟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 华东理工大学