专利名称：用于织物的含氟防水剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含氟防水剂及其制备方法，特别是利用原子转移自由基聚合和电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合合成含氟丙烯酸嵌段共聚物，经乳化后获得的防水齐U，能赋予织物优异的防水性能，且具有优良的贮存稳定性、稀释稳定性。
背景技术：
含氟丙烯酸酯由于具有良好的内在化学稳定性、热和光稳定性；特别是较低的表面能使其具有良好的疏水性和防油性。在纤维和纤维基材上使用各种含氟共合物，可以赋予纤维和纤维基材，例如纺织品，纸和皮革以防油和防水性。但由于氟化合物价格昂贵，限制了它的应用和推广。合成具有明确化学组成和结构的高分子化合物，其中最有效的方法之一就是可控自由基聚合。传统的自由基聚合由于存在增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子质量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性。原子转移自由基聚合(ATRP)是利用过渡金属可逆的氧化还原作用来实现的，能使体系有效地保持一个很低的自由基浓度，从而大大减少自由基间的终止反应，实现可控自由基聚合。电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)可以将聚合催化体系中的铜盐浓度从几千ppm降低到<50ppm，反应后不必从聚合物中除去，可大大地降低反应成本，提高合成效率。专利CN3849521描述了含有一种防油和防水的含氟烧基的聚合物和一种含具有分子式CR1R2 = CR3COOR4的单体单元，(其中R1, R2和R3代表氢原子或甲基R4代表一个C1,烷基)以及具有分子式CH2 = CrsCONHCH2OH的单体单元(其中R5代表一个氢原子或一个甲基)的加成共聚物的防水和防油的组合物。专利CN 102060956A公开了一种拒水拒油含氟织物整理剂，将含氟(甲基)丙烯酸酯单体和高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体共聚形成拒水拒油含氟织物整理剂。专利CN1837456A公开了一种乳液型含氟织物整理剂及其制法，为侧链含有全氟烷基的丙烯酸醋类高分子聚合物乳液，由含氟单体(10. 00 30. 00% )、非含氟单体(I. 00 15. 00%)、功能单体(0. 10 5. 00%)、附着力增强单体(0. 10 5. 00%)、引发剂(0. 10 2. 00% )、乳化剂(I. 00 3. 50% )、链转移剂(0. 01 0. 20% )及去离子水(60. 00 80. 00% )经预乳化,然后经乳液聚合而获的。专利CN1687150A公开了一种赋予织物防水放油性能的含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法，其中50wt% 75wt%全氟烧基乙基丙烯酸酯单体，10wt% 30wt%具有2 18个碳原子的烷基链长的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，0. lwt% 5wt% N-羟甲基丙烯酰胺，0. lwt% 10wt%羟乙基(甲基)丙烯酸酯在N2保护的条件下共聚形成。专利CN87104448A公开了一种含氟斥水剂和斥油剂的组合，此组合物含一种由式(I)代表的含氟丙烯酸酯=CH2 = CXCOOYRf(I)，式中X是一个氟原子或-CFX1X2基(其中X1及X2是相同的或不同的各为一个氢原子或氟原子)，Y是有I至3个亚烷基、-CH2CH2N (R) SO2-基(其中R是有I至4个碳原子的烷基)或-CH2OH(OZ) CH2-(其中Z是一个氢原子或乙酰基)，Rf是有3至21个碳原子的氟烷基或有3至21个碳原子并在其碳链上有I至10个氧原子(其中任何两个氧原子都 不彼此相邻)的氟烷基。该组合通过调节含氟单体的种类和比例来实现斥水斥油。专利CN1149897A公开了一种用于处理纤维制品的基材(如织物)的防油和防水的水性组合物，该发明组合物包括(a) —种聚烷氧基化的聚氨酯，(b) 一种含氟丙烯酸酯聚合物，它包括含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体和一种含有季胺表面活性剂的可聚合的阳离子乳化剂的聚合反应产物。此外还可包括(C) 一种含氟丙烯酸聚亚烷基二醇酯共聚物以及(d)含氟己二酸酯。该组合物可施加至各种含纤维制品的基材上以获得广泛的防油和防水性。以上这这些都是利用常规的聚合方法和含氟单体的疏水性来制备适用于织物等的防水和防油整理剂。所得聚合物为含氟聚合物，其中含氟单体的用量大，成本高。本发明利用ATRP及ARGET ATRP合成含氟丙烯酸嵌段共聚物，经乳化稀释后，制得防水剂。利用该方法制得的含氟防水剂乳液具有很好的PH稳定性、化学稳定性、稀释稳定性和贮存稳定性。且含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，在聚合链上含氟结构单元以嵌段形式分布，含氟链段可以有效得到利用。与无规氟碳树脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能达到相同性能，含氟单体使用量很低。经整理的织物具有良好的防水性能，与同类产品相比提高的氟效率，降低了成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种织物用含氟防水剂及其制备方法，以ATRP或ARGETATRP法制备的含氟防水剂能赋予织物优异的防水性能，且具有优良的贮存稳定性、稀释稳定性。一种织物用防水剂，由含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和醇组成；其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物醇的质量比为I : 100 90 10。其中上述的醇也可以是水和醇的混合物。其中醇为乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。其中所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，其分子结构如下
权利要求
1.用于织物的含氟防水剂，其特征在于由含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和醇组成；其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物醇的质量比为1:100、0 :10。
2.根据权利要求I所述的用于织物的含氟防水剂，其特征在于其中上述的醇替换为水和醇的混合物。
3.根据权利要求I或2所述的用于织物的含氟防水剂，其特征在于其中醇为乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。
4.根据权利要求I所述的用于织物的含氟防水剂，其特征在于其中所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，其分子结构如下
5.根据权利要求4所述的用于织物的含氟防水剂，其特征在于其中为由
6.权利要求I所述的用于织物的含氟防水剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行 A.含氟嵌段共聚物的制备 (1)将引发剂、(甲基)丙烯酸酯类单体、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂加入到反应容器中，充入氮气或氩气，在20°C 130°C下，机械搅拌反应O. 5-30小时； (2)然后在通氮气或氩气的环境下将含氟(甲基)丙烯酸酯类单体及溶剂加入反应体系，在20°C 130°C下，机械搅拌反应1-30小时； B.含氟防水剂的制备 (3)将上述所得的含氟嵌段共聚物，加入或不加成盐剂，加入醇，搅拌均匀后，加入水；配制成含固量为1 丨%-60被％具有优良的贮存稳定性、稀释稳定性的含氟防水剂，能赋予织物优良的防水性能。
7.根据权利要求6所述的用于织物的含氟防水剂的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸酯类单体引发剂的摩尔比为20:1飞00:1，(甲基)丙烯酸酯类单体催化剂的摩尔比为I :0. 005^1 :0. 00005，催化剂配体络合物的摩尔比为I :5 :30，催化剂还原剂的摩尔比为I :3 1 :20，溶剂用量为单体质量的309Γ50% ； 其中步骤(I)中所述的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸二甲胺乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺的一种或几种； 其中步骤(I)中所述引发剂为I-溴乙基苯，α, a ^ -二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯或α-溴代异丁酸乙酯等；其中步骤(I)中所述催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3 ;其中步骤(I)中所述的配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，六甲基三乙四胺(HMTETA)，双(二甲基氨基乙基)醚，联二吡啶(Pbpy);其中步骤(I)中所述的还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类，铜粉或铜丝；其中步骤(I)中所述的溶剂为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃或环己酮。
8.根据权利要求6所述的用于织物的含氟防水剂的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体(甲基)丙烯酸酯类单体质量比为10:0. 5 O. 5 :10，溶剂的加入量为单体质量的30% 50% ； 其中步骤(2)中所述含氟(甲基)丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
9.根据权利要求6所述的用于织物的含氟防水剂的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中所述成盐剂为盐酸，醋酸；成盐剂的摩尔质量甲基丙烯酸二甲胺乙酯(或N-羟甲基丙烯酰胺)的摩尔质量为I :1 5 :1 ;其中醇为乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇；和水的质量比10 I 5:I。
全文摘要
本发明用于织物的含氟防水剂及其制备方法，属于化工材料领域。本发明利用ARGETATRP合成自乳化含氟丙烯酸嵌段共聚物，经乳化稀释后，可直接使用。利用该方法值得的自乳化含氟丙烯酸嵌段共聚物具有很好的pH稳定性、化学稳定性、稀释稳定性和贮存稳定性，且含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，在聚合链上含氟结构单元以嵌段形式分布，含氟链段可以有效得到利用。与无规氟碳树脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能达到相同性能，含氟单体使用量很低。经整理的织物具有良好的防水性能，与同类产品相比提高的氟效率，降低了成本。
文档编号C08F293/00GK102634980SQ201210116970
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者孙婷婷, 李坚 申请人:常州大学