专利名称：充气轮胎胎面的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有用无机填料补强的橡胶组合物的轮胎胎面。
已知的是，轮胎胎面必须满足许多技术要求，这些要求经常是互相对立的，包括低滚动阻力、高耐磨性和在干和湿路面上的高抓着力水平。
近年来，在特别用于客车的低能量消耗的“绿色轮胎”上，由于使用了具有低滞后性的新型橡胶组合物，这些性能的综合(特别从滚动阻力和耐磨性的角度看)已经得到改进，该新型橡胶组合物的特征在于主要用被称作“补强填料”的特定无机填料补强，特别是被称作“HDS”(高分散性二氧化硅)的高分散性二氧化硅，该填料能够在补强能力上与传统轮胎级炭黑相匹敌。
因此，目前，这些补强无机填料正逐渐在轮胎胎面中取代炭黑，由于它们具有另一已知优点，即提高轮胎在湿地、雪地和冰面上的抓着力，这点尤为如此。
尽管如此，提高轮胎的抓着力性能仍然始终是轮胎设计者的当务之急。
现在，申请人在研究过程中发现，在用无机填料补强的橡胶基体中结合使用丁基橡胶和作为增塑剂的甘油脂肪酸三酯，可以进一步并明显提高胎面以及包含该胎面的轮胎在湿地上的抓着力。
因此，本发明的第一主题涉及含有至少一种橡胶组合物的轮胎胎面，所述组合物含有至少一种二烯高弹体、补强无机填料、偶联剂和增塑剂，其特征在于二烯高弹体包含超过30phr(重量份/百份高弹体)的丁基橡胶并且增塑剂包括甘油的不饱和(C12-C22)脂肪酸三酯。
本发明的主题还包括这种胎面在新轮胎制造或旧轮胎翻新中的用途。
本发明的主题还在于包含本发明的胎面的这些轮胎本身。
本发明的轮胎特别用于安装在客车型机动车；SUVs(“运动型多功能车”)；双轮机车(特别是摩托车)；飞行器；以及选自运货车、“重型车辆”——也就是地铁列车、公共汽车、公路运输机械(卡车、拖拉机、拖车)、路外车例如农业机械或施工机械——和其它运输或装卸车辆的工业用车辆上。
本发明的另一主题是具有提高的湿地抓着力的轮胎胎面的制备方法；该方法包括下列步骤-在混合机中，在一个或多个阶段将整个混合物热机械捏和，直至达到130℃至200℃的最大温度，从而在二烯高弹体中加入●补强无机填料；●偶联剂；●增塑剂；-将整个混合物冷却至低于100℃的温度；-然后加入●交联体系；-将整个混合物捏和直至达到低于120℃的最高温度；-将由此获得的橡胶组合物以轮胎胎面形式挤出或压延；并且其特征在于二烯高弹体包含超过30phr的丁基橡胶并且增塑剂包括甘油的不饱和(C12-C22)脂肪酸三酯。
根据下列描述和具体实施例容易理解本发明及其优点。
I.发明详述由至少基于(i)(至少一种)二烯高弹体；(ii)作为补强填料的(至少一种)无机填料；(iii)在补强无机填料和二烯高弹体之间提供结合的(至少一种)偶联剂；(iv)(至少一种)增塑剂的橡胶组合物形成本发明的胎面，至少其与路面接触的表面部分；其特征在于二烯高弹体包含超过30phr的丁基橡胶并且增塑剂包括甘油的不饱和脂肪酸三酯。
当然，组合物“基于”的表述是指组合物包含所用各种组分的混合物和/或它们的原位反应产物，这些基底组分中的一些(例如偶联剂)容易或旨在在胎面制造的不同阶段，特别是在其硫化(固化)过程中至少部分在一起反应。
除非另行指明，本说明书中所述的百分比都是质量％。
I-1.二烯高弹体本发明的胎面的基本特征为包含超过30phr的丁基橡胶作为二烯高弹体。该丁基橡胶可以单独使用或与一种或多种其它二烯高弹体结合使用。
“丁基橡胶”按照已知方式是指异丁烯和异戊二烯的共聚物(缩写成IIR)，以及这种共聚物的卤化，优选氯化或溴化形式。优选地，这种丁基橡胶是卤化丁基橡胶。
“二烯”高弹体或橡胶根据定义是指至少部分由二烯单体(含有两个碳-碳双键的单体，无论是否共轭)生成的高弹体(也就是均聚物或共聚物)。
二烯高弹体，按照已知方式，可以分成两类被称作“基本不饱和”的那些，和被称作“基本饱和”的那些。
丁基橡胶，例如，二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物，属于基本饱和的二烯高弹体类，其具有总是低于15％(摩尔％)的低或非常低的二烯来源的单元含量。
反之，“基本不饱和”二烯高弹体是指至少部分由共轭二烯单体生成的二烯高弹体，其具有高于15％(摩尔％)的二烯来源(共轭二烯)的组元或单元含量。在“基本不饱和”二烯高弹体类别中，“高度不饱和”二烯高弹体特别是指二烯来源的单元(共轭二烯)的含量高于50％的二烯高弹体。
丁基橡胶可以构成作为整体的二烯高弹体的全部(或100phr)或仅一部分，要理解的是，丁基橡胶的分数总是超过30phr，优选至少等于40phr。
当二烯高弹体还包括丁基以外的橡胶时，除了后者之外，优选还使用至少一种高度不饱和型二烯高弹体，特别是(a)任何通过含有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的均聚物；(b)任何通过一种或多种共轭二烯一起共聚或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基-芳族化合物共聚获得的共聚物。
合适的共轭二烯特别是，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基-芳族化合物是例如，苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
该共聚物可以含有99％至20重量％的二烯单元和1％至80重量％的乙烯基-芳族单元。高弹体可以具有任何微结构，这取决于所用聚合条件，特别是是否存在改性剂和/或无规化试剂和所用改性剂和/或无规化试剂的量。高弹体可以是，例如，嵌段、无规、序列或微序列高弹体，并且可以在分散体或在溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形化剂或官能化试剂偶联和/或星形化或官能化。
优选的是聚丁二烯，特别是1，2-单元的含量为4％至80％的那些，或顺式-1，4的含量高于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％并特别为20％至40％、丁二烯部分的1，2-键含量为4％至65％且反式-1，4键的含量为20％至80％的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％至90重量％且玻璃化转变温度(“Tg”-按照ASTM D3418-82测量)为-40℃至-80℃的那些；异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％且Tg为-25℃至-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，适合的那些特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％、更特别为10重量％至40重量％，异戊二烯含量为15重量％至60重量％、更特别为20重量％至50重量％，丁二烯含量为5重量％至50重量％、更特别为20重量％至40重量％，丁二烯部分的1，2-单元含量为4％至85％、丁二烯部分的反式-1，4单元的含量为6％至80％，异戊二烯部分的1，2-加3，4-单元的含量为5％至70％，且异戊二烯部分的反式-1，4单元的含量为10％至50％的那些，更通常是Tg为-20℃至-70℃的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总之，当丁基橡胶与另-种二烯高弹体(或几种)联用时，后者优选选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物(非IIR)和这些高弹体的混合物组成的(高度不饱和)二烯高弹体组。这些共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
本发明的-种特别优选的具体实施方式
包括使用40至80或甚至90phr的丁基橡胶，剩余部分(10或20至60phr)由-种或多种属于上述类别的二烯高弹体构成。
本发明的胎面优选用于客车轮胎。在这种情况下，除丁基橡胶外，二烯高弹体优选还包括SBR共聚物，特别是在溶液中制备的SBR，无论是否在与聚丁二烯的共混物中使用；更优选地，SBR具有20重量％至30重量％的苯乙烯含量、15％至65％的丁二烯部分的乙烯基键含量、15％至75％的反式-1，4键含量和-20℃至-55℃的Tg，并且该聚丁二烯含有超过90％的顺式-1，4键。
然而，本发明还适用于任何其它类型的轮胎。在用于工业用车辆，例如重型车辆，的轮胎中，优选与丁基橡胶结合使用例如异戊二烯高弹体，也就是异戊二烯均聚物或共聚物，换言之选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、不同的异戊二烯共聚物(不同于异丁烯/异戊二烯)或这些高弹体的混合物的二烯高弹体。在异戊二烯共聚物中，可以特别提及异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯高弹体优选为天然橡胶或合成顺式-1，4聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1，4键含量(摩尔％)高于90％，更优选高于98％的聚异戊二烯。对于这种轮胎，二烯高弹体还可以完全或部分由另一种高度不饱和高弹体构成，例如SBR高弹体。
可以与本发明的胎面的二烯高弹体结合使用二烯高弹体以外的任何类型的合成高弹体，或甚至高弹体以外的聚合物，例如热塑性聚合物。
I-2.补强无机填料“补强无机填料”在此按照已知方式是指任何无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然或合成)如何，为与炭黑形成对比，也被称作“白色”填料、“透明”填料或“非黑色”填料，其无需中间偶联剂以外的任何其它手段即可独立地补强用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，换言之，其能够在补强功能上代替传统的轮胎级炭黑(用于胎面)；已知这种填料通常特征在于其表面上存在羟基(-OH)。
优选地，补强无机填料是硅质或铝质类型填料或这两类填料的混合物。
所用二氧化硅(SiO2)可以是本领域技术人员已知的任何补强二氧化硅，特别是BET表面积和比CTAB表面积都低于450平米/克，优选30至400平米/克的任何沉淀或火成二氧化硅。特别是当本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时，优选高分散性沉淀二氧化硅(称作“HDS”)；作为这种二氧化硅的例子，可以提及来自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000；来自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP；来自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G；和来自Huber的二氧化硅Zeopol 8715、8745或8755。
优选使用的补强氧化铝(Al2O3)是BET表面积为30至400平米/克，更优选60至250平米/克且平均粒度最多等于500纳米，更优选最多等于200纳米的高分散性氧化铝。这种补强氧化铝的非限制性例子特别是氧化铝“Baikalox A125”或“CR125”(来自Baikowski)、“APA-100RDX”(Condea)、“Aluminoxid C”(Degussa)或“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。
作为能够用于本发明的胎面的橡胶组合物中的无机填料的其它例子，还可以提及铝(氧化)氢氧化物、氧化钛或补强碳化硅(参看例如申请WO 02/053634)。
当本发明的胎面用于具有低滚动阻力的轮胎时，所用补强无机填料，特别是如果其是二氧化硅，优选具有60至350平米/克的BET表面积。本发明的一个有利的具体实施方式
包括使用具有130至300平米/克的大BET比表面积的补强无机填料，特别是二氧化硅，因为这种填料具有公认的高补强能力。按照本发明的另一优选具体实施方式
，可以使用BET比表面积低于130平米/克，在这种情况下优选为60至130平米/克的补强无机填料，特别是二氧化硅(参看例如申请WO03/002648和WO03/002649)。
补强无机填料存在的物理状态并不重要，可以是粉状、微珠状、颗粒状、球状或任何其它合适的密实形式。当然，“补强无机填料”还指不同补强无机填料的混合物，特别是如上所述的高分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员能够根据所用无机填料的性质和所用轮胎的类型，例如摩托车轮胎、客车轮胎或运货车或重型车辆之类的多用途车辆的轮胎，确定补强无机填料的量。然而，优选地，补强无机填料的量可以高于50phr，特别是在60至140phr之间，更优选在70至130phr的范围内，当胎面用于客车轮胎时尤为如此。
补强无机填料还可用在与炭黑的掺合物(混合物)中，炭黑的量可以在很大的限度内变化，但优选低于补强无机填料的量。
除补强无机填料外，优选还以2至20phr的优选用量，更优选以5至15phr的量使用炭黑。在所述范围内，可以获得来自炭黑的着色性能(黑色着色剂)和抗紫外线性能的好处，且不会对补强无机填料所提供的典型性能，也就是低滞后性(降低的滚动阻力)和在湿地、雪地或冰面上的高抓着力，产生负面影响。
合适的炭黑是能够对橡胶组合物提供黑色着色的所有炭黑，特别是本领域技术人员已知且传统上用于轮胎的HAF、ISAF和SAF型炭黑。在后者中，可以提及这些轮胎的胎面中使用的系列(ASTM级)100、200或300的补强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375)，以及更高系列400至700的非补强型炭黑(因为它们结构化程度较低)(例如炭黑N660、N683、N772)在本申请中，按照已知方式使用“The Journal of the AmericanChemical Society(美国化学协会期刊)”卷60，页309，1938年2月中所述的Brunauer-Emmett-Teller的方法，更精确地按照1996年12月的法国标准NF ISO 9277[多点容积法(5点)-气体氮-脱气在160℃1小时-相对压力p/po范围0.05至0.17]通过气体吸附测定BET比表面积。CTAB比表面积是按照1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定的外表面积。
I.3.偶联剂按照已知方式，在存在补强无机填料的情况下，必须使用偶联剂或粘合剂，其作用是在无机填料(其粒子的表面)和二烯高弹体之间提供足够的化学和/或物理连接。
已经在非常大量的文献中描述了具有各种效力的(二氧化硅/二烯高弹体)偶联剂，并且是本领域技术人员公知的。可以使用能够在可用于制造轮胎胎面的二烯橡胶组合物中确保补强无机填料(例如二氧化硅)和二烯高弹体之间的有效结合的任何偶联剂，特别是至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷)。
特别地，使用根据其特定结构被称作“对称”或“非对称”的多硫化硅烷，例如在申请WO03/002648和WO03/002649中描述的那些。
特别适合的是符合下列通式(I)的被称作“对称”多硫化硅烷的材料，下列定义不是限制性的(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2至8(优选2至5)的整数；-A是二价烃基团(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别是C1-C10亚烷基，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；-Z符合下式之一 其中-基团R1可以被取代或未取代并且可以相同或不同，其代表C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，-基团R2可以被取代或未取代并且可以相同或不同，其代表C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在按照以上通式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特别是传统的市售混合物，的情况下，“n”的平均值为分数，优选在2至5之间，更优选接近4。然而，本发明还可有利地用例如二硫化烷氧基硅烷(n＝2)进行。
作为多硫化硅烷的例子，更特别地可以提及二-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别可以使用式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写作TESPT)或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写作TESPD)。
作为偶联剂的其它例子，还可以提及二-(单(C1-C4)烷氧基-二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)，更特别是二-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基的多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如专利申请WO02/083782中描述的四硫化物。
作为上述多硫化烷氧基硅烷以外的偶联剂的例子，可以特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或如申请WO 02/30939和WO 02/31041中描述的羟基硅烷多硫化物(上式I中的R2＝OH)。
在本发明的胎面中，偶联剂的含量优选为4至12phr，更优选3至8phr。
偶联剂可以预先接枝到二烯高弹体或补强无机填料上。然而，为了更好地在非硫化状态下加工组合物，优选使用接枝到补强无机填料上的或游离(也就是非接枝)状态的偶联剂。
I-4.增塑剂甘油脂肪酸三酯本发明的胎面的第二个基本特征是包含甘油和不饱和C12-C22脂肪酸(也就是含有12至22个碳原子)的三酯作为增塑剂。
“三酯”和“脂肪酸”还分别指三酯的混合物或脂肪酸的混合物。脂肪酸优选主要(高于50重量％，更优选高于80重量％)包括不饱和C18脂肪酸，也就是选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物的酸。更优选地，无论其来源是合成还是天然，所用脂肪酸超过50重量％，更优选超过80重量％由油酸构成。
换言之，非常特别是使用源自油酸和甘油的甘油三油酸酯。在优选的甘油三油酸酯中，作为天然化合物的例子，可以特别提及具有高油酸含量(高于50重量％，更优选高于80重量％)的植物油葵花油或菜籽油。
作为轮胎胎面增塑剂的具有高油酸含量的三酯是公知的并已经在例如申请WO 02/088238中有所描述。
特别是当本发明的胎面用于客车型车辆时，甘油三酯的用量优选为5至80phr，更优选10至50phr，特别是15至30phr之间。根据本说明书，本领域技术人员能够根据本发明具体实施方式
的特定条件，特别是所用无机填料的量调节酯的量。
I-5.各种添加剂本发明的胎面的橡胶组合物还包括用于制造胎面的高弹体组合物中通常使用的所有或部分传统添加剂，例如其它增塑剂(甘油三酯以外)或增量油，无论后者在性质上是芳族还是非芳族的；颜料；保护剂例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂；补强树脂；增塑树脂，特别是如申请WO 02/072688中所述的烃型增塑树脂；如申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或给体(例如HMT或H3M)；基于硫或基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺给体的交联体系；硫化促进剂和硫化活化剂。
优选地，这些组合物包括至少一种选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、优选具有优选高于30℃的高Tg的烃增塑树脂的化合物和这些化合物的混合物作为其它优选的非芳族增塑剂或仅非常轻微的芳族增塑剂。
在这些烃增塑树脂(名称“树脂”仅限于固体化合物)中，可以特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、双聚戊烯、C5级分的均聚物或共聚物的树脂，例如C5级分/苯乙烯共聚物，其可以单独使用或与MES或TDAE油之类的增塑油结合使用。
除偶联剂外，这些组合物还可以含有偶联活化剂、补强无机填料用的覆盖剂，或更通常能够以已知方式由于提高了无机填料在橡胶基体中的分散性并降低了组合物的粘度而提高其在非硫化状态下的加工能力的加工助剂，这些试剂是，例如，可水解硅烷，例如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺和羟基化或可水解POS。
I-6.胎面制造在合适的混合机中按照本领域技术人员公知的通用程序使用两个连续的制备阶段制造本发明的胎面的橡胶组合物在高温，高达最高130℃至200℃，优选145℃至185℃的温度下热机械加工或捏和的第一阶段(有时称作“非生产性”阶段)；然后是在较低的温度，通常低于120℃，例如60℃至100℃下机械加工的第二阶段(有时称作“生产性”阶段)，在此最终阶段中加入交联或硫化体系。
本发明的制备在湿地上具有更好抓着力的轮胎胎面的方法包括下列步骤-在混合机中，将整个混合物在一个或多个阶段热机械捏和，直至达到130℃至200℃的最大温度，从而在含有超过30phr丁基橡胶的二烯高弹体中加入●补强无机填料；●(无机填料/高弹体)偶联剂，其在补强无机填料和二烯高弹体之间提供结合；●甘油的不饱和(C12-C22)脂肪酸三酯；-将整个混合物冷却至低于100℃；-然后加入●交联体系；-将整个混合物捏和直至达到低于120℃的最高温度；-将由此获得的橡胶组合物以轮胎胎面形式挤出或压延；作为例子，第一(非生产性)阶段是在单个热机械步骤中进行的，在此过程中在合适的混合机，例如传统密炼机，中加入所有必要组分、任何补充的涂布剂或加工剂和除交联体系外的各种其它添加剂。还可以在该密炼机中例如在中间冷却阶段(优选至低于100℃的温度)之后加入热机械加工的第二阶段，以使组合物进行补充的热处理，特别是用以改进补强无机填料、其偶联剂和增塑剂在弹性基体中的分散性。
将由此在第一非生产性阶段中获得的混合物冷却后，通常在外混合机例如敞开式研磨机(open mill)中低温加入交联体系；然后将整个混合物混和(生产阶段)数分钟，例如5至15分钟。
适合的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺型促进剂。在该硫化体系中加入在第一非生产性阶段和/或在生产性阶段中加入的各种已知次促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯基胍)，等等。硫的量优选为0.5至3.0phr，主促进剂的量优选为0.5至5.0phr。
可以使用任何能够在存在硫的情况下对二烯高弹体起到硫化促进剂作用的化合物作促进剂(主促进剂或次促进剂)，特别是噻唑及其衍生物型促进剂，和秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选选自二硫化2-硫醇基苯并噻唑(缩写作“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(缩写作“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
然后将由此获得的最终组合物例如以薄膜或片材的形式压延，特别是用于在实验室中表征，或者以可直接用作轮胎胎面的橡胶型材元件的形式挤出。
按照已知方式在通常130℃至200℃之间硫化(或固化)足够的时间，该时间根据固化温度、所用硫化体系和所用组合物的硫化动力学在5至90分钟不等。
在本发明的方法中，按照对橡胶组合物给出的前述信息，优选满足至少一个，更优选所有下列特征-丁基橡胶是卤化丁基橡胶；-丁基橡胶的量为至少40phr；-补强无机填料的量高于50phr；-偶联剂的量为2至15phr；-最大热机械捏和温度为145℃至185℃；-补强无机填料是硅质或铝质填料；-至少双官能偶联剂是有机硅烷或聚有机硅氧烷；-与丁基橡胶结合使用丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)或聚异戊二烯(IR)；-甘油三酯的脂肪酸50重量％以上由油酸形成。
更优选地，在该方法中，满足至少一个，更优选所有下列特征-丁基橡胶是溴化丁基橡胶；-丁基橡胶的量为40phr至80phr；-无机填料的量为60phr至140phr，特别是70至130phr；-偶联剂的量为4至12phr，特别是3至8phr；-补强无机填料是二氧化硅；-偶联剂是二-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基或二-羟基甲硅烷基丙基多硫化物；-SBR是在溶液中制备的SBR，IR是天然橡胶(NR)；-甘油三酯的脂肪酸80重量％以上由油酸形成。
前述基于丁基橡胶、补强无机填料、偶联剂和甘油三酯的橡胶组合物可以构成全部胎面或在由几种不同配方的橡胶组合物形成的复合型轮胎胎面的情况下仅构成本发明的胎面的一部分。
本发明涉及未硫化状态(也就是硫化之前)和硫化状态(也就是交联或硫化之后)下的前述胎面。
II.本发明的具体实施例II-1.橡胶组合物和胎面的制备对于下列试验，程序如下将补强无机填料(二氧化硅)、偶联剂、增塑剂、二烯高弹体和除硫化体系外的各种其它成分依次加入密炼机中至填满70％容积，其初始槽温度为大约60℃。然后在持续时间总共为大约3至4分钟的一个步骤中进行热机械加工(非生产性阶段)，直至获得165℃的最高“滴落(dropping)”温度。
回收由此获得的混合物，将其冷却，然后在30℃在外混合机(均化整理机(homo-finisher))中通过将所有材料(生产性阶段)混和合适时间(例如5至12分钟)以加入硫和次磺酰胺型促进剂。
然后将由此获得的组合物以橡胶板(2至3毫米厚)或薄片的形式压延以测量它们的物理或机械性能，或以客车轮胎胎面的形式挤出。
II-2.轮胎试验在该试验中，对比两种基于已知SBR二烯高弹体的组合物，它们用二氧化硅补强并包含或不包含结合甘油三油酸酯的丁基橡胶部分。它们的配方列在附表中。
对照组合物C-1包含两种已知的SBR和BR二烯高弹体，并且传统上用于所谓的低能量消耗“绿色”轮胎。本发明的组合物C-2包含50phr丁基橡胶，与其联用的是50phr与前述SBR具有相同结构的SBR(但是不含芳香油)，以及甘油脂肪酸三酯(具有高油酸含量的葵花油)。
组合物C-2具有不包含任何芳香油的优点，后者完全被甘油三油酸酯替代，在其中加入如前述申请WO 02/072688中所述的烃增塑树脂(聚-α-蒎烯)。
使用组合物C-1和C-2作为子午线轮胎胎体客车轮胎的胎面，分别称作尺寸195/65R15(速度指数H)的P-1(对照轮胎)和P-2(本发明的轮胎)，其按照传统方式制造并且除构成胎面的橡胶组合物外在其它所有方面都相同。在该情况下组合物C-1和C-2完全构成各自胎面。
然后将所有轮胎安装在配有ABS刹车系统的汽车(RenaultLaguna-正压和背压(front and rear pressure)为2.0巴)前部，在湿路面上进行刹车试验，包括测量在湿地(沥青混凝土)上突然刹车时从50千米/小时到10千米/小时所需的距离。
在上述条件下，意外地发现，与用对照轮胎P-1行驶的车辆相比，装有本发明的轮胎P-2的车辆的刹车距离减少26％，或概括地说，明显减少了。
表
(1)用18重量％(12.6phr)油增量的SBR(以干燥SBR表示)(或总共82.6phr的增量SBR)；25％苯乙烯、58％1，2-聚丁二烯单元和23％反式-1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-24℃)；(2)含有4.3％1-2；2.7％反式；93％顺式1-4的BR(Tg＝-106℃)；(3)SBR(干燥SBR)；25％苯乙烯、58％1，2-聚丁二烯单元和23％反式-1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-24℃)；(4)溴化丁基橡胶(BIIR-来自Exxon的“EB2222”)(5)炭黑N234；(6)来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”，类型“HDS”(BET和CTAB大约160平米/克)；(7)TESPT偶联剂(来自Degussa的“Si69”)；(8)所有芳香油(包括SBR(1)的增量油)；(9)甘油三油酸酯(含有85重量％油酸的葵花油-来自Novance的“LubrirobTod 1880”)；(10)高Tg的烃树脂(聚-α-蒎烯，来自Hercules的“R2495”)；(11)二苯基胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(12)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；(13)CBS(来自Flexsys的Santocure-1.8phr)+ZBEC(来自Bayer的Vulkacit-0.2phr)。
权利要求
1.包含至少一种橡胶组合物的轮胎胎面，所述组合物含有至少一种二烯高弹体、补强无机填料、偶联剂和增塑剂，其特征在于二烯高弹体包含超过30phr的丁基橡胶并且增塑剂包括甘油的不饱和(C12-C22)脂肪酸三酯。
2.根据权利要求1所述的胎面，丁基橡胶的量为至少40phr。
3.根据权利要求2所述的胎面，丁基橡胶的量在40至80phr范围内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的胎面，丁基橡胶是卤化丁基橡胶。
5.根据权利要求4所述的胎面，丁基橡胶是溴化丁基橡胶。
6.根据权利要求1至5任一项所述的胎面，甘油三酯的脂肪酸中超过50重量％选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物。
7.根据权利要求6所述的胎面，脂肪酸包括超过50重量％以上的油酸。
8.根据权利要求7所述的胎面，脂肪酸包括超过80重量％以上的油酸。
9.根据权利要求8所述的胎面，甘油脂肪酸三酯是甘油三油酸酯。
10.根据权利要求9所述的胎面，所述甘油三油酸酯以葵花油的形式存在。
11.根据权利要求1至10任一项所述的胎面，甘油三酯的量为5至80phr。
12.根据权利要求11所述的胎面，甘油三酯的量为10至50phr。
13.根据权利要求12所述的胎面，甘油三酯的量为15至30phr。
14.根据权利要求1至13任一项所述的胎面，除丁基橡胶外，二烯高弹体还包括至少一种选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些高弹体的混合物的高弹体。
15.具有改进的湿地抓着力的轮胎胎面的制备方法，其特征在于其包括下列步骤-在混合机中，通过在一个或多个阶段将整个混合物热机械捏和直至达到130℃至200℃的最大温度，从而在二烯高弹体中加入●补强无机填料；●偶联剂；●增塑剂；-将整个混合物冷却至低于100℃；-然后加入●交联体系；-将整个混合物捏和直至达到低于120℃的最大温度；-将由此获得的橡胶组合物以轮胎胎面形式挤出或压延；其特征在于二烯高弹体包含超过30phr的丁基橡胶并且增塑剂包括甘油的不饱和(C12-C22)脂肪酸三酯。
16.根据权利要求1至14任一项所述的胎面在轮胎制造或翻新中的用途。
17.包含根据权利要求1至14任一项所述的胎面的轮胎。
全文摘要
本发明涉及在湿地上具有改进的抓着力的充气轮胎胎面。所述胎面由橡胶组合物形成，该组合物至少含有(i)一种包含超过30phr丁基橡胶的二烯高弹体，(ii)二氧化硅之类的补强无机填料，(iii)用于无机填料并作为增塑剂的偶联剂，(iv)甘油不饱和(C
文档编号C08L23/28GK1875062SQ200480031970
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年10月30日
发明者R·沙萨尼翁, D·瓦瑟尔 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司