专利名称：含氟树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟树脂组合物，特别涉及可用于具有良好的表面电阻的导电性材料等的含氟树脂组合物。
背景技术：
合成树脂材料中含有导电性填料的树脂组合物作为具有特性的导电性材料被用于以电子材料等为代表的各种用途中。
例如，在日本专利特开2003-192914号公报中，提出将纳米碳管(carbonnanotube)作为以往由导电性炭黑形成的导电性填料使用。
已知将纳米碳管作为导电性填料添加入合成树脂时，只要添加PAN系炭纤维时的1/3～1/4的添加量就可显现同等程度的导电性。这是因为纳米碳管的导电性高于以往的碳系导电性填料，且长径比(aspect ratio，长度与直径之比)高，因此易在掺入的合成树脂中形成网络结构，此外，纳米碳管非常微细，体积密度小，单位重量的根数多。
另外，含碳系导电性填料的导电性材料作为各种电子材料、电子装置、电线的保护材料等使用时，由于摩擦等原因，如果导电性填料发生脱落，则可能会引发电路短路等重大问题。
但是，纳米碳管与以往的导电性碳材相比是尺寸非常细小的物质，几乎不会出现从树脂组合物“浮起”的现象，且它是表面状态良好、强度大、具有弹性率的物质，所以具备很少发生脱落情况的特征。
此外，纳米碳管是仅由碳原子构成的物质，与炭黑等不同，几乎不含杂质，成型时或使用时即使暴露于高温下也不会发生变化，且不会分解掺入的合成树脂，成型品中也不会有气体产生，所以被期待作为电子零部件用材料使用。
此外，还提出了将纳米碳管作为填料掺入含氟树脂中的技术方案。纳米碳管作为填料被掺入含氟树脂中时，可提供兼具纳米碳管的优良性质和含氟树脂所具有的化学稳定性的含氟树脂组合物。
发明的揭示本发明涉及含氟树脂组合物，其课题是提供含氟树脂中含有作为导电性填料的纳米碳管的组合物中的导电特性及静电带电特性良好的含氟树脂组合物。
本发明的课题能够通过末端基团稳定化的含氟树脂和纳米碳管形成的含氟树脂组合物来解决。
前述含氟树脂组合物中，末端基团稳定化的含氟树脂为全氟烷氧基链烷聚合物或全氟乙烯丙烯共聚物。
前述含氟树脂组合物中，纳米碳管为选自单层纳米碳管、多层纳米碳管、气相生长炭纤维的至少1种。
此外，本发明的课题能够通过掺合含氟树脂和经过氟系表面活性剂的表面处理的纳米碳管而形成的含氟树脂组合物来解决。
前述含氟树脂组合物中，前述氟系表面活性剂为选自氟烷基磺酸、氟烷基羧酸及它们的盐的至少1种。
此外，由含氟树脂和经过氟系表面活性剂的表面处理的纳米碳管掺合形成的含氟树脂组合物中的含氟树脂的末端基团实现了稳定化，这里，较好的是末端基团稳定化的含氟树脂为选自全氟烷氧基链烷聚合物或全氟乙烯丙烯共聚物的前述含氟树脂组合物。
由含氟树脂和经过氟系表面活性剂的表面处理的纳米碳管掺合形成的含氟树脂组合物，由于纳米碳管预先用氟系表面活性剂进行了表面处理后再与含氟树脂混合，所以纳米碳管和含氟树脂的亲和性有所提高，很少发生从含氟树脂脱落的现象，且含氟树脂互相之间的亲和性也有所提高，因此能够获得导电性较高的含氟树脂组合物。
本发明的含氟树脂组合物之一由作为含氟树脂的末端基团稳定化的含氟树脂和作为导电性填料的纳米碳管掺合而成，其结果是，以较低的纳米碳管掺合比例就可获得高导电性，能够用于低噪声电磁波屏蔽材料等。另外，由于其静电带电特性良好，作为填料使用的纳米碳管不会脱落，静电带电少，因此可获得能够作为对可靠性要求高的各种电子零部件材料等的极为有用的材料。
本发明的另一含氟树脂组合物中，纳米碳管在经过氟系表面活性剂处理后作为导电性填料掺入，其结果是，以更低的纳米碳管掺合量就可获得高导电性，能够用于低噪声电磁波屏蔽材料等。另外，由于其静电带电特性良好，作为填料使用的纳米碳管不会脱落，静电带电少，因此可获得能够作为对可靠性要求高的各种电子零部件材料等的极为有用的材料。
另外，由于掺入少量的纳米碳管就可获得所需的导电特性，所以不会影响到含氟树脂原本具备的表面特性和机械特性，因掺入填料而造成的加工性下降的程度也小。
实施发明的最佳方式以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明之一的含氟树脂组合物是依据以下的发现而完成的，该发现是在以纳米碳管为导电性填料的含氟树脂组合物中，当含氟树脂的末端基团不稳定时，在加工该含氟树脂的熔点以上的高温下纳米碳管的导电性明显下降，而与此情况相比，当含氟树脂的末端基团实现了稳定化时，可抑制导电性下降的现象等。
含氟树脂是耐化学性优于其它合成树脂的树脂，被广泛用于对耐化学性有所要求的领域，对耐热性有所要求的领域，或者要求塑料等产生的溶出物造成的液体污染等较少的领域。
特别是通过氟单体的聚合制造的氟聚合物可成型为各种形状，因此适用于与导电性填料混炼而成的含氟树脂组合物的制造。
氟单体在进行聚合时，由于掺入了引发剂和链转移剂等，所以受这些试剂的作用或副反应的影响，形成的聚合物中不可避免地形成了酰胺基、甲醇基、羧基等化学性质不稳定的末端基团。
上述不稳定的末端基团存在进行反应的可能性，所以有时会因含氟树脂的用途的不同而产生问题，在要求高度稳定性的半导体制造工艺等中，采用这些不稳定的末端基团通过氟气等氟化剂等被氟化处理而形成的末端基团稳定化了的含氟树脂。
上述本发明之一的含氟树脂组合物还依据如下发现作为含氟树脂组合物，通过在末端基团稳定化的含氟树脂中掺入纳米碳管而赋予了导电性，这种情况下，以较少的纳米碳管的掺合量，就能够在不影响到含氟树脂的物性的前提下，在电导度和静电带电特性方面显现出优良的特性。
在本发明之一的含氟树脂组合物的制备中可使用的末端基团稳定化了的含氟树脂是聚合后通过氟化剂进行末端基团的氟化处理的树脂，具体可例举选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-1，1-二氟乙烯三元共聚物(THV)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)等的至少1种。
其中，较好的是全氟化的聚合物，更好为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。
此外，本发明的含氟树脂组合物中也可以同时掺入末端基团稳定化了的含氟树脂和末端基团未稳定化的含氟树脂。这种情况下，末端基团稳定化了的含氟树脂的用量较好为所用含氟树脂的总质量的1/3以上，末端基团稳定化了的含氟树脂的用量更好为总质量的1/2以上。
可用于本发明的含氟树脂组合物的纳米碳管可例举单层纳米碳管(SWCNT)、多层纳米碳管(MWCNT)、气相生长炭纤维(VGCF)、碳纳米突(carbonnanohorn)等具有导电性的碳纳米多孔体。
此外，纳米碳管的直径较好为1nm～300nm，长径比较好在5以上。
本发明中的纳米碳管的掺合比例以组合物总体的质量为基准，较好为0.1质量％以上，更好为1质量％以上，但该掺合比例可根据作为目的的含氟树脂组合物的导电特性来调整。
另外，从提高在含氟树脂中的分散性方面考虑，纳米碳管可预先与树脂混合形成母炼胶(master batch)来使用。用于母炼胶的形成的树脂最好是与最终制得的含氟树脂组合物相同的含氟树脂。
本发明之一的含氟树脂组合物可通过以下方法成型为规定形状，即，按照规定比例混合含氟树脂和纳米碳管后，通过挤出成形法、轧辊成形法、注射成形法等方法成型为规定的形状。
以下例示实施例和比较例对本发明进行说明。
实施例在双轴挤出机(テクノベル株式会社制KZW20-25G)的料斗中，按照表1的重量比例由2台给料机分别供给含氟树脂颗粒和纳米碳管。将双轴挤出机的筒体温度设定为330℃，将模温设定为340℃，以螺杆旋转数30rpm将含氟树脂和纳米碳管熔融混炼挤出为条股状后，在水槽中进行冷却，再用造粒机制得直径1.5mm、长3mm的颗粒。
试样5～7是将含氟树脂PFA450HPJ和350J的颗粒预先混合，从给料机供给。比较3使用干燥作为分散体的FEP120J后，用丙酮洗除表面活性剂，再用单轴挤出机挤出为条股状，然后用造粒机进行处理而制得的颗粒。
(导电率的测定)用双轴挤出机进行混合，在350℃的热压下将10g所得颗粒成型为厚0.2mm的片状，用高电阻率测定计(三菱化学制HIRESTA-IP)、低电阻率测定计(三菱化学制LORESTA-AP)测定表面电阻作为导电率，其评价结果示于表1。
此外，表1中的比较表示比较例。
(静电带电性的测定)用除静电机(アズワン制SF-1000)除去100g试样颗粒的所带静电后，将其装入聚乙烯制袋子中，使袋子膨胀扎紧口，剧烈地上下振荡10次，判定袋中的颗粒是否因静电而附着在袋壁上。未附着的记为良好，附着的记为不良。
表1中，PFA450HPJ、PFA440HPJ分别表示末端基团稳定化的三井·杜邦氟化学株式会社制四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，FEP100J表示末端基团稳定化的三井·杜邦氟化学株式会社制四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
此外，PFA350J、PFA340J分别表示末端基团未稳定化的三井·杜邦氟化学株式会社制四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，FEP120J表示末端基团未稳定化的三井·杜邦氟化学株式会社制四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
VGCF是昭和电工制直径150nm的气相法炭纤维，CNT20是canbon nanotechresearch institute制直径20nm的纳米碳管。
表1
以下，对本发明的另一实施方式进行说明。
本发明的另一纳米碳管作为导电性填料的含氟树脂组合物中，由于纳米碳管预先经过氟系表面活性剂的处理，所以其与所用含氟树脂的亲和性有所提高，其结果是，以更少的纳米碳管的掺合量，可提供具有高导电性、填料不会脱落、且具备良好的加工性和机械特性的含氟树脂组合物。
此外，还发现因为所用的含氟树脂的末端基团的化学结构，所得含氟树脂组合物的特性有较大变化，因为末端基团的结构的不同，导电性及静电特性也发生了变化，通过使用具有特定末端基团的含氟树脂，能够提供导电性等良好的含氟树脂组合物。
本发明的另一含氟树脂组合物，在使用经过氟系表面活性剂处理的纳米碳管、与末端基团稳定化了的含氟树脂混合时，其电导度，特别是静电带电特性尤其好。
作为用于本发明的另一含氟树脂组合物的氟系表面活性剂，可例举氟烷基磺酸或其盐、氟烷基羧酸或其盐，具体可例举全氟辛烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸钾等。
本发明的另一含氟树脂组合物中的氟系表面活性剂的处理方法可通过使氟系表面活性剂与纳米碳管接触的方法实施，例如，通过将纳米碳管浸渍于氟系表面活性剂的有机溶剂溶液或水溶液中后进行干燥处理而实施。
对应于组合物总量，氟系表面活性剂的添加量较好为0.001质量％以上，更好为0.003质量％以上、5质量％以下，最好为0.005质量％以上、2质量％以下。添加量为不含溶剂的量。
添加量如果少于0.001质量％，则无法获得良好的导电性，如果多于5质量％，则加工性下降。
作为可用于本发明的另一含氟树脂组合物的制备的含氟树脂，可例举聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯乙烯-三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。
末端基团稳定化了的含氟树脂是用氟化剂对通过聚合获得的含氟树脂进行末端基团的氟化处理而形成的树脂，具体可例举选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-1，1-二氟乙烯三元共聚物(THV)的至少1种。
其中，较好的是全氟化聚合物，更好为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。
此外，本发明的另一含氟树脂组合物中也可以同时掺入末端基团稳定化了的含氟树脂和末端基团未稳定化的含氟树脂。为使基于末端基团稳定化了的含氟树脂的特性充分发挥，末端基团稳定化了的含氟树脂的用量较好为含氟树脂的总质量的1/3以上，末端基团稳定化了的含氟树脂的用量更好为总质量的1/2以上。
可用于本发明的另一含氟树脂组合物的纳米碳管可例举单层纳米碳管(SWCNT)、多层纳米碳管(MWCNT)、气相生长炭纤维(VGCF)、碳纳米突等具有导电性的碳纳米多孔体。
此外，纳米碳管的直径较好为1nm～300nm，长径比较好在5以上。
本发明的另一含氟树脂组合物中的纳米碳管的掺合比例以组合物总体的质量为基准，较好为0.1质量％以上，更好为1质量％以上，但该掺合比例可根据作为目的的含氟树脂组合物的导电特性来调整。
另外，从提高在含氟树脂中的分散性方面考虑，纳米碳管可预先与树脂混合形成母炼胶来使用。用于母炼胶的形成的树脂最好是与最终制得的含氟树脂组合物相同的含氟树脂。
本发明的另一含氟树脂组合物可通过以下方法成型为规定形状，即，按照规定比例混合含氟树脂和纳米碳管后，通过挤出成形法、轧辊成形法、注射成形法等方法成型为规定的形状。
以下例示实施例和比较例进一步对本发明进行说明。
实施例按照表2记载的固定成分的配比在表2记载的氟系表面活性剂中加入纳米碳管，充分搅拌后于110℃使其干燥。
在双轴挤出机(テクノベル株式会社制KZW20-25G)的料斗中，按照表2的重量比例由2台给料机分别供给含氟树脂颗粒和纳米碳管。将双轴挤出机的筒体温度设定为330℃，将模温设定为340℃，以螺杆旋转数30rpm将含氟树脂和纳米碳管熔融混炼挤出为条股状后，在水槽中进行冷却，再用造粒机制得直径1.5mm、长3mm的颗粒。
比较10使用干燥作为分散体的FEP120J后，用甲醇洗除表面活性剂，再用单轴挤出机挤出为条股状，然后用造粒机进行处理而制得的直径1.5mm、长3mm的颗粒。
表2中，比较表示比较例。
(导电率的测定)用双轴挤出机进行混合，在350℃的热压下将10g所得颗粒成型为厚0.2mm的片状，用高电阻率测定计(三菱化学制HIRESTA-IP)、低电阻率测定计(三菱化学制LORESTA-AP)测定表面电阻作为导电率，其评价结果以Ω/□为单位示于表2。
(静电带电性的测定)用除静电机(アズワン制SF-1000)除去100g试样颗粒所带的静电后，将其装入聚乙烯制袋子中，使袋子膨胀扎紧口，剧烈地上下振荡10次，判定袋中的颗粒是否因静电而附着在袋壁上。未附着的记为良好，附着的记为不良。
表2中，PFA350J、PFA450J、PFA340J、PFA420J分别表示三井·杜邦氟化学株式会社制四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，PFA450J、PFA420J表示末端基团稳定化的共聚物。
此外，FEP100J、FEP120J分别表示三井·杜邦氟化学株式会社制四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。FEP100J表示末端基团稳定化的共聚物。
另外，ETFEC88AX表示旭硝子株式会社制四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)。
数值表示固形成分的重量配比。
表面活性剂中，SA1表示全氟辛烷磺酸钾，在4质量％的甲醇溶液中对纳米碳管进行了处理；SA2表示全氟辛烷磺酸锂，在4质量％的甲醇溶液中对纳米碳管进行了处理；SA3表示全氟丁烷磺酸锂，在4质量％的水溶液中对纳米碳管进行了处理。
数值表示表面活性剂的固形成分的重量配比。
CNT表示纳米碳管，VGCF表示昭和电工制直径150nm的气相法炭纤维，CNT20表示canbon nanotech research institute制直径20nm的纳米碳管。
数值表示固形成分的重量配比。
表2
产业上利用的可能性本发明的含氟树脂组合物由于作为导电性填料使用了纳米碳管，同时作为含氟树脂使用了末端基团稳定化了的含氟树脂，所以能够提供导电特性、特别是静电带电特性良好的含氟树脂组合物，可用于导电性和静电特性等电特性良好的电气材料、电子材料的制造。此外，本发明的含氟树脂组合物由于使用了经过氟系表面活性剂处理的纳米碳管，所以能够提供导电特性、特别是静电带电特性良好的含氟树脂组合物，可用于导电性和静电特性等电特性良好的电气材料、电子材料的制造。
权利要求
1.含氟树脂组合物，其特征在于，由末端基团稳定化的含氟树脂和纳米碳管形成。
2.如权利要求1所述的含氟树脂组合物，其特征还在于，末端基团稳定化的含氟树脂选自全氟烷氧基链烷聚合物或全氟乙烯丙烯共聚物。
3.含氟树脂组合物，其特征在于，掺合含氟树脂和经过氟系表面活性剂的表面处理的纳米碳管而形成。
4.如权利要求3所述的含氟树脂组合物，其特征还在于，氟系表面活性剂为选自氟烷基磺酸、氟烷基羧酸及它们的盐的至少1种。
5.如权利要求3或4所述的含氟树脂组合物，其特征还在于，含氟树脂是末端基团稳定化的树脂。
6.如权利要求3～5中任一项所述的含氟树脂组合物，其特征还在于，末端基团稳定化的含氟树脂为选自全氟烷氧基链烷聚合物或全氟乙烯丙烯共聚物的树脂。
全文摘要
本发明提供导电性和静电带电特性等电特性良好的含氟树脂组合物，它是由末端基团稳定化的含氟树脂和纳米碳管形成的含氟树脂组合物，或者是掺合含氟树脂和经过氟系表面活性剂的表面处理的纳米碳管而形成的含氟树脂组合物。
文档编号C08K3/04GK1875064SQ20048003207
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月28日 优先权日2003年10月31日
发明者五色慶悟 申请人:株式会社润工社