改性含氟共聚物和氟树脂成型品的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供抗裂性和耐热性优异的改性含氟共聚物和氟树脂成型品。本发明的改性含氟共聚物是通过对共聚物在上述共聚物的熔点以下的温度照射放射线而得到的，该改性含氟共聚物的特征在于，上述共聚物为选自由含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物，并且该共聚物相对于每106个碳原子合计具有10～10000个官能团。
【专利说明】改性含氟共聚物和氟树脂成型品 【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性含氟共聚物和氟树脂成型品。 【【背景技术】】
[0002] 含氟共聚物的耐热性、耐化学药品性、耐候性、耐污染性等优异，被用于半导体、汽 车、建筑、电气?电子、化学设备、医药相关等各种领域中。
[0003] 对于进一步改善这样的含氟共聚物的耐热性、机械特性、耐放射线性等各种特性 的方法进行了各种研究。
[0004] 作为含氟共聚物的改性方法之一，已知有照射放射线。作为这样的改性方法，通常 已知有将含氟共聚物加热到熔点以上并照射放射线的方法(专利文献1~2)。
[0005] 但是，在进行含氟共聚物的成型后，在将所得到的成型品加热到该含氟共聚物的 熔点温度以上并照射放射线时，具有成型品的形状发生变化之类的问题。另外，放射线的照 射使得氟树脂的劣化增加，具有未能充分得到所期望的机械特性这样的问题。
[0006] 在专利文献3中公开了一种改性氟树脂的制造方法，在该方法中，在不预先进行加 热的情况下，利用来自粒子加速器的l〇〇kGy/sec以上的高剂量率的电离性放射线，以辐射 剂量200kGy~lOOMGy的范围照射特定辐射剂量的电离性放射线，从而将该树脂交联，使耐 热、耐化学药品性简便地且在短时间内得到改善。
[0007] 在专利文献4中公开了下述内容:对于在0~150°C或从0°C到结晶分散温度进行加 热的氟树脂以照射量为5Gy~500kGy照射电离性放射线，将照射后的氟树脂在特定温度保 持特定时间，从而改善耐热劣化特性和耐压缩变形特性。
[0008] 在专利文献5~7中公开了下述内容:对于具有特定范围的结晶熔解热量的四氟乙 烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或包含该共聚物的组合物，在l〇〇°C以下的照射条件下照射 1 OkGy以上的电离性放射线。
[0009] 在专利文献8中公开了下述方法:在不容易与氟树脂粘接的金属基材上涂布氟树 脂等，在200°C~400°C照射电离射线使氟树脂交联，从该基材剥离或分离该氟树脂等，从而 得到改性氟树脂成型体。
[0010] 在专利文献9中公开了一种耐磨耗性、与基材的密合性优异的具有交联氟树脂层 的复合材料的制造方法，在该方法中，在基材上形成氟树脂层后，将该氟树脂层加热到最高 比氟树脂的熔点高150°C的温度范围内的温度进行烧制，使烧制后的未交联氟树脂层的温 度为从比氟树脂的熔点（Tm)低60°C的温度到比该熔点低1°C的温度范围内的温度，照射放 射线进行交联，由此制造上述材料。
[0011] 在专利文献10中公开了一种改性氟树脂包覆材料，其是将在氟树脂的熔点以上的 温度具有热稳定性的基材利用交联的氟树脂膜包覆而成的改性氟树脂包覆材料，其中，氟 树脂的交联是在250°C~400°C的范围的温度通过电离性放射线来进行的。
[0012] 【现有技术文献】
[0013] 【专利文献】
[0014] 专利文献1:日本特开平11-49867号公报
[0015] 专利文献2:日本特开2000-186162号公报 [0016] 专利文献3:日本特开平11-349711号公报 [0017] 专利文献4:日本特开2002-327068号公报 [0018] 专利文献5:日本特开2007-137982号公报 [0019] 专利文献6:日本特开2008-231330号公报 [0020] 专利文献7:日本特开2008-231331号公报 [0021] 专利文献8:日本特开2002-30166号公报 [0022] 专利文献9:日本特开2010-155443号公报 [0023] 专利文献10:日本特开2011-105012号公报 【
【发明内容】
】
[0024]【发明所要解决的课题】
[0025] 但是，这些利用现有的改性方法得到的含氟共聚物的抗裂性和耐热性尚不充分。
[0026] 鉴于上述现状，本发明的目的在于提供抗裂性和耐热性优异的改性含氟共聚物和 氟树脂成型品。
[0027]【解决课题的手段】
[0028]本发明人发现，通过在进行放射线照射的含氟共聚物中导入官能团，能够以低温 且低辐射剂量进行放射线的照射、提高含氟聚合物的抗裂性和耐热性，从而完成了本发明。 [0029] 即，本发明涉及一种改性含氟共聚物，其是通过对共聚物在上述共聚物的熔点以 下的温度照射放射线而得到的，该改性含氟共聚物的特征在于，上述共聚物为选自由含有 四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单 元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物，并且该共聚物相对于每1〇 6个碳原子合计具有 10~10000个官能团。
[0030] 上述官能团优选为选自由-CF = CF2、-CF2H、-C0F、-C00H、-C00CH3、-C0NH2 和-CH20H 组成的组中的至少一种。
[0031] 上述官能团优选为选自由-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2C00H、-CH2 ⑶ 0CH3、-CH2CONH2 和-ch2〇h组成的组中的至少一种。
[0032] 本发明还涉及一种氟树脂成型品，其特征在于，其含有上述的改性含氟共聚物。 [0033]上述成型品优选进一步包含聚四氟乙烯。
[0034] 另外，本发明还涉及一种氟树脂成型品，其是通过具有将共聚物成型的工序以及 对成型后的上述共聚物照射放射线的工序的成型品的制造方法得到的，该氟树脂成型品的 特征在于，上述共聚物为选自由含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以 及含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物，该共聚物在 每1〇 6个碳原子合计具有10~10000个官能团。
[0035] 上述官能团优选为选自由-CF = CF2、-CF2H、-C0F、-C00H、-COOCH3、-C0NH2 和-CH20H 组成的组中的至少一种。
[0036] 上述官能团优选为选自由-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2 ⑶ 0CH3、-CH2CONH2 和-ch2〇h组成的组中的至少一种。
[0037] 上述官能团优选为选自由-CH2-、-CH3、-CH 2CH3、-CN、-〇CH3和-S03H组成的组中的至 少一种。
[0038]上述成型品优选进一步包含聚四氟乙烯。
[0039]【发明的效果】
[0040] 根据本发明，能够得到抗裂性和耐热性优异的改性含氟共聚物和氟树脂成型品。 【【具体实施方式】】
[0041] 下面详细说明本发明。
[0042] 本发明的改性含氟共聚物是通过对共聚物在上述共聚物的熔点以下的温度照射 放射线而得到的。另外，本发明的氟树脂成型品是通过具有将共聚物成型的工序以及对成 型后的上述共聚物照射放射线的工序的成型品的制造方法得到的。
[0043]上述共聚物在每106个碳原子合计具有10~10000个官能团。官能团的个数在每106 个碳原子优选为50个以上、更优选为100个以上，优选为9000个以下。
[0044] 官能团的个数若过少，则无法充分提高改性含氟共聚物和成型品的抗裂性和耐热 性。官能团的个数若过多，则热稳定性降低，由于官能团的分解而产生气体发泡，从而使成 型品中残留有气泡，成型变得困难。
[0045] 上述官能团为在共聚物的主链末端或侧链末端存在的官能团以及在主链中或侧 链中存在的官能团。
[0046] 上述在主链中存在的官能团是直接键合在主链碳上的官能团。
[0047] 上述在侧链中存在的官能团是在非侧链末端的侧链中存在的官能团。
[0048]上述官能团优选为在共聚物的主链末端或侧链末端存在的官能团。
[0049] 在主链末端存在的官能团的个数取决于共聚物的分子量。从抗裂性和热稳定性优 异的方面考虑，其个数的上限相对于1〇6个碳原子优选为1000个、更优选为500个。
[0050] 在侧链末端存在的官能团的个数通过共聚物组成决定。从抗裂性和热稳定性优异 的方面考虑，其个数的上限相对于1〇6个碳原子优选为10000个。
[0051 ]上述官能团优选为选自由-CF = CF2、-CF2H、-C0F、-C00H、-C00CH3、-C0NH2 和-CH20H 组成的组中的至少一种。
[0052] 上述官能团更优选为选自由-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2 ⑶ 0CH3、-CH2CONH2 和-ch2〇h组成的组中的至少一种。
[0053] 上述官能团进一步优选为选自由-cf2h、-cof、-cooh和-ch 2〇h组成的组中的至少一 种，特别优选为-ch2〇h。
[0054] 上述官能团可以为选自由-CH2-、-CH3、-CH 2CH3、-CN、-〇CH3和-S03H组成的组中的至 少一种。
[0055] 将上述官能团导入到共聚物中的方法是已知的。例如可以举出在单体聚合时使用 链转移剂的方法、为了引发聚合而使用聚合引发剂的方法。作为链转移剂使用甲烷、乙烷 时，可以在共聚物的主链末端导入-ch 3、-ch2ch3 ;使用醇时，可以在共聚物的主链末端导入-ch2〇h。另外，通过使用具有-ch2〇h结构的过氧化物作为聚合引发剂，也可以在共聚物的主链 末端导入-ch 2〇h。另外，作为聚合引发剂使用过硫酸盐时，可以得到在主链末端导入有-C00H的共聚物，通过使该共聚物与氨接触，可以将-C00H转换为-C0NH2。
[0056] 另外，通过将具有官能团的单体聚合，也可以将上述官能团导入到共聚物的侧链 末端。作为具有官能团的单体，优选为具有选自由_CF = CF2、-CF2H、-C0F、-⑶0H、-⑶0CH3、-⑶NH 2和-CH20H组成的组中的至少一种的单体，更优选为具有选自由-^:^^出⑶卩、-CH2COOH、-CH 2COOCH3、-CH2CONH2和-ch2〇h组成的组中的至少一种的单体，进一步优选具有选 自由-CF 2H、-C0F、-C00H和-CH20H组成的组中的至少一种的单体，特别优选具有-CH20H的单 体。
[0057] 另外，作为具有官能团的单体，也可以为具有选自由-ch2-、-ch3、-ch2ch 3、-cn、-och3和-so3h组成的组中的至少一种的单体。
[0058] 作为上述具有官能团的单体，优选为下式所表示的单体(X):
[0059] CX12 = CX2-Rf-T
[0060] (X1和X2相同或不同，为氢原子或氟原子;Rf表示碳原子数为1~40的2价亚烷基、碳 原子数为1~40的含氟氧化烯烃基、碳原子数为2~40的包含醚键的含氟亚烷基或碳原子数 为2~40的包含醚键的含氟氧化烯烃基，T表示上述的官能团）。
[0061 ]作为T，优选为选自由-CF = CF2、-CF2H、-C0F、-C00H、-COOCH3、-C0NH2 和-CH20H 组成 的组中的至少一种，更优选为选自由-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2 和-CH20H组成的组中的至少一种，进一步优选为-ch2〇h。
[0062] 另外，作为T，可以为选自由-〇13、-〇12〇1 3、-^-0〇13和-30311组成的组中的至少一 种。
[0063] 作为上述共聚物，特别优选在主链末端、侧链末端、主链中和侧链中均具有官能 团。这样的共聚物例如可以通过使用过氧化物作为聚合引发剂进行包含单体(x)的单体组 合物的聚合来制造。
[0064] 在现有的一部分PFA中有时也会具有这些官能团。在获得耐热性高的成型品的情 况下，通常选择耐热性高的共聚物，从而成型温度增高。将具有官能团的共聚物在高温下成 型时，由于官能团分解而发生在成型品中产生发泡、或者成型品着色的不利状况。为了抑制 该不利状况，在得到耐热性高的成型品的情况下，通常将共聚物所具有的官能团转换为稳 定的官能团之后进行成型。本发明人与这样的技术常识相反，发现通过在含氟共聚物中主 动地导入官能团，能够提高抗裂性和耐热性。
[0065] 通过在含氟共聚物中主动地导入官能团，即使在与现有的放射线的照射条件相比 为低温且低照射量的情况下也可得到充分的改性效果，因而在放射线照射后也不容易产生 发泡、着色，即使在选择耐热性较低的共聚物在低温下进行成型时，也能够得到耐热性高的 成型品，从这方面考虑是有利的。
[0066] 上述官能团的鉴定和个数可通过红外分光分析法测定。
[0067] 关于官能团数，具体地说，利用下述方法测定。
[0068]首先，将上述含氟共聚物在330°C~340°C熔融30分钟，进行挤压成型，制作厚度为 0.25mm~0.3mm的膜。将该膜通过傅利叶变换红外分光分析进行分析，得到上述含氟共聚物 的红外吸收光谱，获得与完全被氟化而不存在官能团的本底光谱之间的差示光谱。按照下 式(A)，由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰计算出上述含氟共聚物中的每1 X 106 个碳原子的官能团数N。
[0069] N=IXK/t(A)
[0070] I:吸光度 [0071] K:校正系数 [0072] t:膜的厚度(mm)
[0073] 将本说明书中的官能团的吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数列于表1，以供参 考。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。
[0074] 【表1】
[0076]需要说明的是，-〇1尤?211、-〇12〇)?、-〇12〇)011、-〇1 2〇)0〇13、-〇12〇)順2的吸收频率分 别比表中示出的-CF2H、-C0F、-C00H(游离)和-C00H(键接）、-C00CH3、-C0NH2的吸收频率低数 十凯塞（kayser) (cm-4 〇
[0077]从而，例如，-⑶F的官能团数为由归属于-CFA0F的吸收频率1883CHT1的吸收峰求 出的官能团数和由归属于-CH2C0F的吸收频率1840cnf1的吸收峰求出的官能团数的合计。 [0078] 上述共聚物为选自由含有四氟乙烯单元（TFE单元）和全氟(烷基乙烯基醚）单元 (PAVE单元）的共聚物(下文中称为TFE/PAVE共聚物）以及含有TFE单元和六氟丙烯单元(HFP 单元)的共聚物(下文中称为TFE/HFP共聚物)组成的组中的至少一种共聚物。
[0079] 作为构成上述TFE/PAVE共聚物的PAVE，可以举出选自由下述通式（1)和通式(2)组 成的组中的至少一种：
[0080] CF2 = CFO (CF2CFY10) P- (CF2CF2CF2O) q-Rf (1)
[0081 ](式中，Y1表不F或CF3，R%不碳原子数为1~5的全氟烷基。p表不0~5的整数，q表 示0~5的整数），
[0082] CFX = CX0CF20R1 (2)
[0083] (式中，X相同或不同，表示H、F或CF^R1表示直链或带支链的且可以包含1~2个选 自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1~6的氟代烷基或者可以包含1 ~2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基）。
[0084] 共聚物包含PAVE单元时，能够进一步改善抗裂性和耐热性。据推测，这是由于，烧 氧基之类的许多较大的侧链即使在低温下也有较大的分子运动，从而即使在低温下，也可 充分得到由照射放射线所带来的效果。
[0085]其中，作为上述PAVE，优选具有庞大侧链的物质，具体地说，优选全氟(丙基乙烯基 醚）（PPVE)。
[0086] 上述TFE/PAVE共聚物中，相对于全部聚合单元，优选含有1.0质量％~10质量％的 基于PAVE的聚合单元。
[0087] 上述基于PAVE的聚合单元的量相对于全部聚合单元更优选为2.0质量％以上、进 一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、最优选为5.0质量％以上，更优选 为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0 质量％以下。
[0088] 需要说明的是，上述基于PAVE的聚合单元的量通过19F_NMR法测定。
[0089] 上述TFE/PAVE共聚物的熔点优选为28(TC~322。(：。
[0090] 上述熔点更优选为290°C以上、更优选为315°C以下。
[0091]上述熔点为在使用差示扫描量热计[DSC]以10°C/分钟的速度升温时的熔解热曲 线中的极大值所对应的温度。
[0092] 上述TFE/PAVE共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70 °C~110 °C。
[0093] 上述玻璃化转变温度更优选为80°C以上、更优选为100°C以下。
[0094]上述玻璃化转变温度为通过动态粘弹性测定进行测定得到的值。
[0095]上述TFE/PAVE共聚物例如可通过将形成其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂 适当混合并进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
[0096] 上述TFE/HFP共聚物包含四氟乙烯(TFE)单元和六氟丙烯(HFP)单元。
[0097] 上述TFE/HFP共聚物中，TFE单元和HFP单元的质量比（TFE/HFP)优选为70~99/1~ 30(质量％)。
[0098] 该质量比为上述范围内时，能够得到抗裂性优异的改性氟树脂混合物。
[0099] 上述质量比（TFE/HFP)更优选为85~95/5~15(质量％ )。
[0100] 上述TFE/HFP共聚物优选进一步包含全氟(烷基乙烯基醚）（PAVE)单元。通过进一 步包含PAVE单元，能够进一步改善抗裂性。
[0101] 作为上述TFE/HFP共聚物中包含的PAVE单元，可以举出与构成上述TFE/PAVE共聚 物的PAVE单元同样的单元。
[0102] 其中，从抗裂性的改善优异的方面考虑，更优选PPVE。
[0103] 上述的TFE/PAVE共聚物不包含HFP单元，因而从这方面考虑，其与TFE/HFP/PAVE共 聚物不同。
[0104] 上述TFE/HFP共聚物为包含TFE单元、HFP单元以及PAVE单元的共聚物的情况下（下 文中也称为"TFE/HFP/PAVE共聚物"）、质量比（TFE/HFP/PAVE)优选为70~99 ? 8/0 ? 1~25/ 0.1~25(质量％)。质量比为上述范围内时，耐热性、耐化学药品性优异。
[0105] 上述质量比（TFE/HFP/PAVE)更优选为75~98/1.0~15/1.0~10(质量％)。
[0106] 上述TFE/HFP/PAVE共聚物包含合计为1质量％以上的HFP单元和PAVE单元。
[0107] 上述TFE/HFP/PAVE共聚物中，HFP单元优选为全部单体单元的25质量％以下。
[0108] HFP单元的含量为上述范围内时，能够得到耐热性优异的氟树脂成型品。
[0109] HFP单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为18质量％以下。特别优选为 15质量％以下。另外，HFP单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。特别优 选为2质量％以上。
[0110]需要说明的是，HFP单元的含量可通过19F-NMR法测定。 PAVE单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。特别优选 为3质量％以下。另外，PAVE单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。需要 说明的是，PAVE单元的含量可通过19F-NMR法测定。
[0112] 上述TFE/HFP共聚物可以进一步包含其他烯键式单体(a)单元。
[0113]作为其他稀键式单体(a)，只要为能够与TFE单元、HFP单元和PAVE单元共聚的单体 单元就没有特别限定，例如可以举出氟化乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、 乙烯(ETFE)等含氟烯键式单体;乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化烯键式单体等。
[0114] 上述共聚物为TFE/HFP/PAVE/其他烯键式单体(a)共聚物的情况下，质量比（TFE/ HFP/PAVE/其他烯键式单体(a))优选为70~98/0.1~25/0.1~25/0.1~25(质量％ )。
[0115] 上述TFE/HFP共聚物包含合计为1质量％以上的TFE单元以外的聚合单元。
[0116] 上述TFE/HFP共聚物的熔点优选为200°C~322°C。熔点若低于200°C，有不能充分 表现出由照射放射线所带来的效果的可能性。熔点若高于322°C，则由于主链切断而产生低 分子化，机械强度可能会大幅降低。上述熔点更优选为220°C以上，更优选为300°C以下、进 一步优选为280 °C以下。
[0117] 上述熔点为在使用差示扫描量热计[DSC]以10°C/分钟的速度升温时的熔解热曲 线中的极大值所对应的温度。
[0118] 上述共聚物中，基于上述单体(x)的聚合单元相对于基于单体(x)以外的单体的聚 合单元的合计可以具有0.01质量％~4质量％。
[0119] 上述TFE/HFP共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为60°C~110°C。
[0120] 上述玻璃化转变温度更优选为65°C以上、更优选为100°C以下。
[0121] 上述玻璃化转变温度为通过动态粘弹性测定进行测定得到的值。
[0122] 上述TFE/HFP共聚物例如可通过将形成其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂 适当混合并进行乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
[0123] 上述共聚物还优选为上述TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP共聚物。即，还能够将上 述TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP共聚物混合来使用。上述TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP 共聚物的质量比（(A)/(B))优选为1/9~7/3。如果上述混合比为上述范围内，则可得到抗裂 性优异的改性氟树脂混合物。
[0124] 上述质量比更优选为5/5~2/8。通过使抗裂性通常较差的上述TFE/HFP共聚物的 比例高于上述TFE/PAVE共聚物，所得到的材料够大幅改善一直以来期望改善的上述TFE/ HFP共聚物的抗裂性、同时兼具高绝缘性等上述TFE/HFP共聚物的特性。
[0125] 上述氟树脂的混合物可以通过下述公知的方法来制备：将2种以上熔点不同的上 述氟树脂混合并进行熔融混合(熔融混炼），或者将乳液聚合后的树脂分散液混合，利用硝 酸等酸沉析并回收树脂;等等。熔融混合可以在熔点不同的2种以上的氟树脂中的熔点最高 的氟树脂的熔点以上的温度进行。
[0126] 上述共聚物优选372°C的熔体流动速率(MFR)均为0.1g/10分钟~100g/10分钟。 MFR为上述范围时，由照射放射线所带来的效果显著。
[0127] 上述MFR更优选为0.5g/10分钟以上，更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为 40g/10分钟以下。上述MFR为如下得到的值：按照ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪 ((株)安田精机制作所制），在372°C、5kg负荷下，求出每10分钟从内径2mm、长8mm的口模流 出的聚合物的质量(g/1 〇分钟），将所得到的值作为MFR。
[0128] 对上述共聚物照射放射线在上述共聚物的熔点以下的温度进行。照射温度优选为 比共聚物的熔点低超过20°C的温度以下。另外，优选为0°C以上、更优选为室温以上、进一步 优选为80°C以上、最优选为100°C以上，更优选为280°C以下、进一步优选为200°C以下、最优 选为150°C以下。
[0129] 在本发明中，由于共聚物具有官能团，因而容易发生交联反应，因此即使是在比现 有的放射线照射条件更低的温度下进行照射，也能够充分改善抗裂性和耐热性。从而，即使 在将共聚物成型为所期望的形状后，也能够在无损于成型品形状的条件下进行放射线的照 射。
[0130] 对上述照射温度的调整没有特别限定，可利用公知的方法进行。具体地说，例如可 以举出将上述共聚物保持在维持特定温度的加热炉内的方法;载置在加热板上并对内置于 加热板内的加热器进行通电、或者通过外部加热手段对加热板进行加热等的方法。
[0131] 作为放射线，可以举出电子射线、紫外线、y射线、X射线、中子射线或者高能量离 子等。其中，从透过力优异、剂量率高、适于工业生产的方面考虑，优选电子射线。
[0132] 作为照射放射线的方法没有特别限定，可以举出使用现有公知的放射线照射装置 来进行的方法等。
[0133] 放射线的辐射剂量优选为5kGy~250kGy。辐射剂量小于5kGy时，具有不能充分表 现出由照射放射线所带来的效果的可能性。辐射剂量大于250kGy时，由于主链切断而产生 低分子化，机械强度可能会大幅降低。
[0134]放射线的福射剂量更优选为10kGy以上，更优选为lOOkGy以下、进一步优选为 60kGy以下、特别优选为50kGy以下。
[0135] 作为放射线的照射环境没有特别限制，优选氧浓度为lOOOppm以下，更优选氧不存 在下的环境，进一步优选真空中或者氮、氦或氩等惰性气体气氛中。
[0136] 另外，由本发明的改性含氟共聚物形成的氟树脂成型品也是本发明之一。本发明 的氟树脂成型品可以通过将本发明的改性含氟共聚物成型而得到。另外，也可以在将上述 共聚物成型后通过对所得到的成型物照射放射线来得到。
[0137] 另外，通过具有将上述共聚物成型的工序以及对成型后的上述共聚物照射放射线 的工序的成型品的制造方法得到的氟树脂成型品也是本发明之一。
[0138] 作为将上述改性含氟共聚物和上述共聚物成型的方法没有特别限定，可以举出挤 出成型、注射成型、传递成型、吹胀法、挤压成型等公知的方法。这些成型方法可以根据所得 到的成型品的形状适当地选择。
[0139] 其中优选挤压成型、注射成型或挤出成型，从容易进行微小或复杂形状的成型的 方面考虑，优选注射成型或挤出成型。
[0140] 作为挤出成型，电线包覆挤出成型、管挤出成型、异形挤出成型、膜挤出成型、纤维 挤出成型等是特别适宜的。
[0141]为了将上述共聚物作为原料制品销售，需要制成粒状等处理性良好的形态。颗粒 通过对挤出成型后的线料进行切割而得到。
[0142] 上述共聚物所具有的官能团具有在高温下热分解的可能性。另外，在挤出成型条 件中的转速高或螺杆压缩率高时，由于剪切力高因而促进官能团的劣化。由于残留有官能 团，因而需要选择官能团不会分解的挤出条件。
[0143] 因此，将上述共聚物成型时的树脂温度优选为430°C以下、更优选为400°C以下、进 一步优选为380°C以下、特别优选为360°C以下。
[0144] 该条件并不是特殊条件，只要是熔点为330°C以下的氟树脂极为充分可能的条件。
[0145] 本发明的氟树脂成型品可以进一步包含聚四氟乙烯。
[0146] 可以通过在上述TFE/PAVE共聚物、上述TFE/HFP共聚物或它们的混合物中添加聚 四氟乙烯(PTFE)来进行调整。
[0147] 混合的方法没有特别限定，有将树脂以乳化分散的液体进行的混合、将树脂以溶 液分散的液体进行的混合、在树脂的熔融状态的混合、以粉末进行的混合等。
[0148] 这种情况下的PTFE的含量在氟树脂混合物中优选为0.01质量％~60质量％、更优 选为0.05质量％~55质量％、进一步优选为0.1质量％~50质量％。
[0149] PTFE的含量在氟树脂混合物中优选为20质量％以下、更优选为5质量％以下、进一 步优选为1质量％以下。
[0150] 所添加的PTFE为TFE的均聚物、或者为包含超过99质量％的了?￡和不足1质量％的 改性单体的改性PTFE。作为上述改性单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚） (PAVE)、氟代烷基乙烯以及三氟氯乙烯（CTFE)。上述改性单体可以为1种、也可以为2种以 上。
[0151] 上述PTFE优选具有315°C~350°C的熔点。
[0152] 在上述共聚物中混合PTFE的情况下，可以利用与上述氟树脂的混合物的制备方法 相同的方法进行混合。
[0153] 本发明的氟树脂成型品还可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，可以举出 上述的PTFE、交联剂、抗静电剂、耐热稳定剂、发泡剂、发泡成核剂、抗氧化剂、表面活性剂、 光聚合引发剂、防磨耗剂、表面改性剂等添加剂等。
[0154]本发明的氟树脂成型品包含PTFE等其他成分的情况下，可以将上述共聚物与其他 成分的混合物利用公知的方法混合来制备。并且，在将所得到的混合物成型后，也可以对成 型后的混合物照射放射线。
[0155] 作为成型方法，可以举出与上述方法相同的方法;作为对上述混合物照射放射线 的方法，可以举出与上述方法相同的方法。
[0156] 对本发明的氟树脂成型品的形状没有特别限定，例如可以举出颗粒、膜、片材、板、 棒、块、圆筒、容器、电线、管等。其中，从抗裂性的要求严格的方面考虑，优选片材或电线，更 优选片材。
[0157] 上述片材的厚度优选为0.01mm~10mm。
[0158] 另外，氟树脂成型品也可以是作为覆盖该涂料以利用氟树脂涂料的非粘着性、耐 热性等特性的制品的烹调器具(例如，电饭煲的内胆、加热板、煎锅等）的覆盖层;或者是电 子照相方式或静电记录方式的复印机、激光打印机等成像装置用的定影辊的顶涂层等氟树 脂制涂月吴。
[0159] 对于本发明的氟树脂成型品没有特别限定，例如可应用于下述用途：
[0160] 隔膜栗的隔膜部、风箱成型品、电线包覆品、半导体用部件、密封垫?密封件、复印 辊用薄壁管、单丝、带、垫片、光学透镜部件、石油发掘用管、石油发掘用电线、卫星用电线、 核发电用电线、太阳能电池面板膜。
[0161] 其中，优选在隔膜栗的隔膜部、风箱成型品、电线包覆品、0A辊等要求耐热性和针 对反复运动的抗裂性的位置处的部件中使用。
[0162] 本发明的氟树脂成型品特别是在高温下也可保持形状，因而还适用于在充电、放 电中有放热的二次电池或双电层电容器等的垫片的用途中。
[0163] 另外，本发明还涉及一种成型品的制造方法，其具有将上述共聚物成型的工序以 及对成型后的上述共聚物照射放射线的工序。
[0164] 将上述共聚物成型的工序可以与上述的将共聚物成型的方法同样地进行。上述照 射放射线的工序可以与上述的对共聚物照射放射线的方法同样地进行。
[0165] 如上所述，利用本发明，能够得到抗裂性和耐热性提高的改性含氟共聚物以及氟 树脂成型品。
[0166] 【实施例】
[0167] 接下来举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0168] 各种物性按下述方法测定。
[0169] (单体单元的含量）
[0170] 各单体单元的含量通过19F_NMR法测定。
[0171] (MFR)
[0172] 按照ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪（（株)安田精机制作所制），在372°C、 5kg负荷下，求出每10分钟从内径2mm、长8mm的口模流出的聚合物的质量(g/10分钟）。
[0173](玻璃化转变温度）
[0174] 使用DVA_220(IT计测控制株式会社制造)进行动态粘弹性测定，求出玻璃化转变 恩度。
[0175] 作为样品试验片使用长25mm、宽5mm、厚0.2mm的挤压成型片，在升温速度2°C/分 钟、频率10Hz进行测定，将tanS值的峰值位置的温度作为玻璃化转变温度。
[0176] (恪点）
[0177] 上述熔点为在使用差示扫描量热计[DSC]以10°C/分钟的速度进行升温时的熔解 热曲线中的极大值所对应的温度。
[0178](官能团数）
[0179] 将试样在330°C~340°C熔融30分钟，进行挤压成型，制作厚度为0.25mm~0.3mm的 膜。将该膜通过傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR(商品名：1760X型、Perkin Elmer公司 制造)进行40次扫描，进行分析得到红外吸收光谱，获得与完全被氟化而不存在官能团的本 底光谱之间的差示光谱。按照下式(A)，由在该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰计算 出试样中的每1 X 106个碳原子的官能团数N。
[0180] N=IXK/t(A)
[0181] I:吸光度
[0182] K:校正系数
[0183] t:膜的厚度(mm)
[0184] 将本说明书中的官能团的吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数列于表2,以供参 考。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。
[0185] 【表2】
[0187] (抗裂性:MI T反复弯曲试验(弯折寿命））
[0188] 按照ASTM D2176来进行。具体地说，将宽12.5mm、长130mm的电子射线未照射或照 射后的试验片安装于MIT测定器(型号12176、（株)安田精机制作所制），在负荷1.25kg、左右 弯折角度各135度、弯折次数175次/分钟的条件下弯曲试验片，测定直至试验片断裂为止的 次数(MIT反复次数）。
[0189 ](耐热性:储能模量(Er)的测定）
[0190] 利用IT计测控制株式会社制造的DVA-220进行固体粘弹性的测定，得到储能模量 (Er)。测定条件按下述进行。样品：长25mm宽5mm厚0 ? 2mm、升温温度：5°C/min、数据取入间 隔:每1°C、频率:10Hz、变形:0.1 %、静/动力比：2、上限伸长率:100%、最小负荷:0. lcN。
[0191] 由在上述条件下测定的温度和储能模量(Er)的测定结果得出储能模量(Er)为 O.IMPa以下的温度。此处，考虑到作为TFE共聚物的烯烃系树脂在熔点以上时若储能模量 (Er)为O.IMPa以上则可形成交联结构，因而将储能模量(Er)作为耐热性提高的指标。
[0192] (实施例1)
[0193] 将四氟乙烯（TFE)/全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE)共聚物[TFE/PPVE = 94.1/5.9(质 量％ )、MFR21g/10min、熔点303°C、玻璃化转变温度93°C ]利用热压成型器加工成0.22mm厚 的片状后，切下宽12.5mm、长130mm的长条状，得到试验片。
[0194] 将所得到的试验片收纳在电子射线照射装置(NHVCorporation公司制造）的电子 射线照射容器中，其后加入氮气，使容器内处于氮气气氛下。使容器内的温度为25°C，在温 度稳定后，在电子射线加速电压为3000kV、辐射剂量的强度为20kGy/5min的条件下对试验 片照射40kGy的电子射线。
[0195] 对于照射后的试验片进行储能模量测定。将结果列于表3。
[0196] 另外，实施例1中使用的共聚物(未照射）的官能团数为191(个/碳原子106个）（详 细为:CH 20H为150个、C0F为17个、C00H为24个、其他官能团为0个）。
[0197] (比较例1)
[0198] 除了不进行电子射线照射这一点以外，与实施例1同样地得到试验片，进行MIT反 复弯曲试验和储能模量测定。将结果列于表3。
[0199] (实施例2~4)
[0200] 除了按表3记载的照射温度和辐射剂量进行电子射线照射这一点以外，与实施例1 同样地得到试验片，对于照射后的试验片进行MIT反复弯曲试验和储能模量测定。将结果列 于表3。
[0201](实施例5~8)
[0202]作为共聚物材料使用四氟乙烯（TFE)/全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE)共聚物[TFE/ PPVE = 93.9/6.1(质量％)、MFR23g/10min、熔点301°C、玻璃化转变温度93°C]，按表4记载的 照射温度和辐射剂量进行电子射线照射，除了上述方面以外，与实施例1同样地对于电子射 线照射后的试验片进行MIT反复弯曲试验和储能模量测定。将结果列于表4。
[0203]另外，实施例5~8中使用的共聚物(未照射)的官能团数为425(个/碳原子数为106 个）（详细为:CH20H为218个、C0F为35个、C00H为172个、其他官能团为0个）。
[0204](比较例2)
[0205]除了不进行电子射线照射这一点以外，与实施例5同样地得到试验片，进行MIT反 复弯曲试验和储能模量测定。将结果列于表4。
[0206](实施例9~12)
[0207]作为共聚物材料使用四氟乙烯（TFE)/全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE)共聚物[TFE/ PPVE = 93.4/6.6(质量％)、MFR64g/10min、熔点284°C、玻璃化转变温度90°C]，按表5记载的 照射温度和辐射剂量进行电子射线照射，除了上述方面以外，与实施例1同样地对于电子射 线照射后的试验片进行MIT反复弯曲试验和储能模量测定。将结果列于表5。
[0208]另外，实施例9~12中使用的共聚物（未照射）的官能团数为497(个/碳原子数为 1 〇6个）（详细为:CH20H为304个、C0F为17个、C00H为152个、CF2H为24个、其他官能团为0个）。 [0209](比较例3)
[0210] 除了不进行电子射线照射这一点以外，与实施例9同样地得到试验片，进行MIT反 复弯曲试验和储能模量测定。将结果列于表5。
[0211] (比较例4)
[0212]作为共聚物材料使用将四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚）（PPVE)共聚物[TFE/ PPVE = 93.9/6.1(质量％)、MFR25g/10min、熔点304°C、玻璃化转变温度93°C]在利用氮气稀 释成30体积％的氟气中将官能团处理成CF 3末端后的材料，按表6记载的照射温度和辐射剂 量进行电子射线照射，除了上述方面以外，与实施例1同样地对于电子射线照射后的试验片 进行储能模量测定。将结果列于表6。
[0213]另外，比较例4中使用的共聚物（未照射）的官能团数为5(个/碳原子数为106个） (详细为:CH20H为0个、C0F为5个、C00H为0个、其他官能团为0个）。
[0214] (比较例5)
[0215] 除了不进行电子射线照射这一点以外，与比较例4同样地得到试验片，进行MIT反 复弯曲试验和储能模量测定。将结果列于表6。
[0216] (实施例13~14)
[0217]作为共聚物材料使用四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚）（PPVE)/全氟（1，1，9， 9_四氢_2,5-双三氟甲基-3，6_二氧杂壬烯醇）（含有0H基的含氟烯丙基醚）共聚物[TFE/ PPVE/含有0H基的含氟烯丙基醚=92.0/4.5/3.5(质量％)、10^3(^/101^11(测定温度330 °C )、熔点290°C、玻璃化转变温度75°C ]，按表7记载的照射温度和辐射剂量进行电子射线照 射，除了上述方面以外，与实施例1同样地对于电子射线照射后的试验片进行储能模量测 定。将结果列于表7。
[0218]另外，实施例13~14中使用的共聚物(未照射)的官能团数为8502(个/碳原子数为 1 〇6个）（详细为:侧链末端CH2OH为4251个、主链中-CH2-为4251个、其他官能团为0个）。
[0219] (比较例6)
[0220] 除了不进行电子射线照射这一点以外，与实施例13同样地得到试验片，进行储能 模量测定。将结果列于表7。
[0221] (实施例15~16)
[0222]作为共聚物材料使用四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚(PPVE)/六氟丙烯(HFP) 共聚物[TFE/PPVE/HFP = 87.9/1.0/11.1 (质量％ )、MFR24g/10min、熔点257°C、玻璃化转变 温度85°C]，按表8记载的照射温度和辐射剂量进行电子射线照射，除了上述方面以外，与实 施例1同样地对于电子射线照射后的试验片进行储能模量测定。将结果列于表8。
[0223] 另外，实施例15~16中使用的共聚物(未照射）的官能团数为116(个/碳原子数为 1 〇6个）（详细为:CH20H为0个、C0F为6个、C00H为10个、CF2H为100个、其他官能团为0个）。
[0224] (比较例7)
[0225] 除了不进行电子射线照射这一点以外，与实施例15同样地得到试验片，进行储能 模量测定。将结果列于表8。
[0238] 由实施例和比较例的结果可知，在共聚物具有官能团的情况下，进行放射线照射 而得到的成型品的MIT值大，另外，储能模量为O.IMPa以下的温度高。
[0239] 【工业实用性】
[0240] 本发明的改性含氟共聚物和氟树脂成型品能够适用于二次电池等的垫片等要求 抗裂性和耐热性的各种用途中。
【主权项】
6. -种氟树脂成型品，其是通过具有将共聚物成型的工序以及对成型后的上述共聚物 照射放射线的工序的成型品的制造方法得到的，该氟树脂成型品的特征在于，上述共聚物 为选自由含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及含有四氟乙烯单元 和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物，并且该共聚物相对于每1〇 6个碳 原子合计具有10~10000个官能团。7. 如权利要求6所述的氟树脂成型品，其中，官能团为选自由<? = 0?2、<?2!1、-〇^、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-ch 2〇h组成的组中的至少一种。8. 如权利要求6或7所述的氟树脂成型品，其中，官能团为选自由-CH2CF2H、-CH2TOF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2 和-CH2OH 组成的组中的至少一种。9. 如权利要求6所述的氟树脂成型品，其中，官能团为选自由-CH2-、-CH3、-CH2CH 3、-CN、-OCH3和-S03H组成的组中的至少一种。10. 如权利要求6、7、8或9所述的氟树脂成型品，其中，成型品进一步包含聚四氟乙烯。
【文档编号】C08J3/28GK105849163SQ201480070507
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】今村均, 青山高久, 河野英树, 舩冈达也, 伊藤宏和
【申请人】大金工业株式会社