专利名称：：热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯含量的检测方法
技术领域：
：本发明涉及建筑材料的检测，具体涉及一种热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)含量的检测方法。
背景技术：
：在氟树脂涂料主要应用场所之一的建筑金属幕墙领域，JG/T133-2000《建筑用铝板、铝型材氟碳涂层》、GB/T17748-1999《铝塑复合板》等一系列标准均规定，外墙板涂层应采用70%(涂层树脂中PVDF含量)或其它性能相当的氟碳树脂。随着氟树脂涂料行业的发展，交联型氟树脂涂料(FEVE)也开始在预辊涂铝巻材中使用，并且通过了该标准中关于涂层性能的各项技术指标。截至目前为止，只有氟碳树脂涂料，才能经得起地球上任何气候条件的严酷考验，且不失其本色，此外，其还具有抗大气污染，不沾油尘的特性，具有优异的抗退色性、抗起霜性、抗侵蚀性(如酸雨等)、抗紫外光能力和抗裂性，这些优点均是常规涂料所不能达到的。在建筑领域，PVDF在涂料树脂中的含量必须等于或高于70%，只有这样才能确保氟碳涂层的质量及建筑物的长久美观。HG/T3793-2005《氟树脂涂料》的附录里提供了PVDF树脂含量的检测方法，是利用PVDF树脂、丙烯酸树脂和颜料的溶解性不同，选用合适的溶剂体将它们彼此分离。其中，色料完全不溶于有机溶剂，PVDF树脂仅溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶剂，聚丙烯酸脂除溶于聚偏氟乙烯溶剂外，还溶于其它普通有机溶剂。即先通过不同的溶剂进行离心分离，然后以干燥称重的方式测定PVDF树脂含量。此法的主要误差来自不溶性热固型丙烯酸脂的使用，此外，有机色料的使用也可造成误差。另一方面，该方法对于已经涂装好的产品(如热熔型氟树脂涂层干膜)中PVDF树脂含量的测定几乎不可能，其中最大的问题是，从涂层中往往只能获得少许样品，一般不超过50mg，而标准里对上述方法规定样品一般需要50g，因而按传统方法操作误差较大。
发明内容本发明提供了一种误差较小的利用热重分析(TGA)-微分热重分析(DTGA)对热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)含量进行检测的方法。本发明所提供的检测方法，包括以下步骤1)刮取样品；2)热重分析对样品准确称重，然后将其平摊在氧化铝式样皿上用热重分析仪进行热重分析，控制升温速率为4-6°C/min，载气&流量为40-60mL/min，终止》显度为500-70(TC，升温速率、载气N2流量和终止温度在检测过程中保持恒定；3)数据处理绘制丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯的热重分析(TGA)曲线和微分热重分析(DTGA)曲线，利用微分热重分析曲线上350-50(TC的两个尖锐的失重峰)l每热重分析曲线分为两个失重阶段，然后用式I进行计算，得出聚偏二氟乙烯(PVDF)含,a，m:c(式工)其中，Cpvdf表示PVDF含量，TG匿表示PVDF热失重量，TG—^表示聚丙烯酸酯热在上述聚偏二氟乙烯含量的检测方法中，步骤l)中的样品刮取方法可为用刀片将待测物体表面的热熔型氟树脂涂层刮下4-6mg(优选为5mg)，严防刮下底漆沾染。步骤2)中对样品称重时精确至O.lmg，样品重量优选为5.0mg;可用市售的任何——禾中符合ISO11358:1997，Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Generalprinciples规定的热重分析仪(如TAQ500，NETZSCHTG209C)对样品进行热重分析，升温速率优选为5°C/min，载气N2流量优选为50mL/rain，终止温度优选为600°C.步骤3)中可用常规方法绘制热重分析曲线和微分热重分析曲线。本发明通过热重分析(TGA)-微分热重分析(DTGA)对热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)含量进行检测，利用丙烯酸树脂在35(TC下失重100%，而PVDF在450°(3下失重62.5%，利用二者的热失重曲线图，计算出热熔型氟树脂涂层干膜中PVDF的含量。因此，本发明的PVDF含量检测方法仅需要较少的样品，且具有准确度高、低污染、检测速度快、对仪器设备要求低和成本低廉等优点，明显优于现有的PVDF含量检测技术，适合推广和应用。下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。图1为丙烯酸树脂的热失重曲线图图2为聚偏二氟乙烯(PVDF)的热失重曲线图图3为所配制的树脂中PVDF含量为70X的丙烯酸树脂/PVDF热失重曲线4为已知PVDF含量(Pr印are)的样品通过本发明方法测得的PVDF含量(Predict)对比图具体实施例方式本发明提供了一种通过热重分析仪及其分析软件实现的利用热重分析(TGA)-微分热重分析(DTGA)对热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)含量进行检测的方法。该方法的检测原理为丙烯酸树脂在约350°C、氮气条件下完全无氧降解，失重量理论值为100%，而PVDF在约45(TC、氮气条件下发生脱氟化氢的反应(见式II)，"(CF2—CH2》-2nC+2nHF个(式n)失重量理论值为62.5%，利用二者的热失重曲线图，即可以计算出热瑢型氟树脂涂层干膜中PVDF的含量。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。实施例l、热重条件下样品失重曲线的实验用本发明的方法对热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)含量进行检测，具体方法包括以下步骤1)刮取样品用刀片将待测物体(铝塑板、铝单板、铝型材等，客户委托或市场抽检样品)表面的热熔型氟树脂涂层刮下约5mg，严防刮下底漆沾染。2)热重分析准确称取5.0mg(精确至0.lmg)样品，然后将其平摊在氧化铝式样皿上用NETZSCHTG209C的热重分析仪(符合ISO11358:1997，Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers-Generalprinciples规定的均可)进行热重分析(TGA)，控制仪器升温速率为5"/rain(在4-6"C/min范围内准确控制在一个数值均可)，载气N2流量为50mL/min(在40-60mL/min范围内准确控制在一个数值均可)，终止温度为600°C(在500-70(TC范围内准确控制在一个数值均可)，升温速率、载气N2流量和终止温度在检测过程中保持恒定。3)数据处理热重分析仪绘制丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯的热重分析(TGA)曲线和微分热重分析(DTGA)曲线，利用微分热重分析曲线上350-50(TC的两个尖锐的失重峰将热重分析曲线分为两个失重阶段，然后用式I进行计算，即可得出聚偏二氟乙烯(PVDF)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，CW表示PVDF含量，TG匿表示PVDF热失重量，TG一ue表示聚丙烯酸酯热丙烯酸树脂的微分热重分析(DTGA)曲线如图l所示(横坐标为温度，纵坐标为失重量)，由图l可以看出，丙烯酸树脂在约35(TC、氮气条件下完全无氧降解，失重量近似为97%(理论值为100%);聚偏二氟乙烯(PVDF)的热失重曲线图如图2所示(横坐标为温度，纵坐标为失重量)，由图2可以看出，PVDF在45CTC、氮气条件下发生脱氟化氢反应，失重量近似为63%(理论值为62.5%)。实施例2、热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)含量的检测用本发明的方法对热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)含量(70%)进行检测，具体方法包括以下步骤1)刮取样品制成标准样品用刀片将标准待测物体铝塑复合板表面的热熔型氟树脂涂层(配制方法参考CECS231:2007《铝塑复合板幕墙工程施工及验收规程》附录A，PVDF含量为70%)刮下约5mg，严防刮下底漆沾染。2)热重分析准确称取5.0mg(精确至0.lmg)标准样品，然后将其平摊在氧化铝式样皿上用NETZSCHTG209C型号的热重分析仪(符合ISO11358:1997，Plastics-Thermograviraetry(TG)ofpolymers-Generalprinciples规定的均可)进行热重分析(TGA)，控制升温速率为5°C/rain，载气&流量为50mL/rain，终止温度为600°C，升温速率、载气N2流量和终止温度在检测过程中保持恒定。3)数据处理绘制丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯的热重分析(TGA)曲线和微分热重分析(DTGA)曲线，利用微分热重分析曲线上350-50(TC的两个尖锐的失重峰将热重分析曲线分为两个失重阶段，然后用式I进行计算，即可得出聚偏二氟乙烯(PVDF)含量。样品的热失重曲线图如图3所示，由图3可以看出，359-40(TC的失重为丙烯酸树脂的降解，失重量(TGAy。)为样品总重的22.33%，437-463.5匸的失重为PVDF的脱氟化氢反应，失重量(TGPVDF)为样品总重的32.48%，带入式I计算得出PVDF的含量(CPVDF)为70.3%，与标准样品中PVDF含量70X相比高度吻合，证明本发明的PVDF含量检测方法具有较高的准确度。实施例3、热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)含量的检测用本发明的方法对热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)含量(Pr印are，含量已知，分别为0%、50%、60%、70%、80%、90%、100%)进行检测，具体方法包括以下步骤1)刮取样品用刀片将各待测物体(按上述设计含量自制涂层板)表面的热熔型氟树脂涂层刮下约4mg，严防刮下底漆沾染。2)热重分析准确称取4.Omg(精确至0.lmg)样品，然后将其平摊在氧化铝式样皿上用NETZSCHTG209C型号的热重分析仪(符合ISO11358:1997，Plastics-Thermogravimetry(TG)ofpolymers-Generalprinciples规定的均可)进行热重分析(TGA)，控制升温速率为4'C/min，载气N2流量为40mL/min，终止温度为50(TC，升温速率、载气N2流量和终止温度在检测过程中保持恒定。3)数据处理分别绘制丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯的热重分析(TGA)曲线和微分热重分析(DTGA)曲线，利用微分热重分析曲线上350-50(TC的两个尖锐的失重峰将热重分析曲线分为两个失重阶段，然后用式I进行计算，即可得出聚偏二氟乙烯(PVDF)含量。己知PVDF含量(Pr印are)的样品通过本发明方法测得的PVDF含量(Predict)如表1所示，对比图如图4所示。表1已知PVDF含量(pr印are)的样品通过本方法测得的含量(predict)对比数据<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表1和图4可以看出，本发明方法对PVDF的实际检测值和理论值非常接近，说明用本发明的方法可以较为准确地测定出热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量。权利要求1、热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯含量的检测方法，其特征在于，对采集样品进行热重分析，绘制热重分析(TGA)曲线和微分热重分析(DTGA)曲线，利用微分热重曲线上350-500℃的两个尖锐的失重峰将热重分析曲线分为两个失重阶段，然后用式I进行计算，即可得出聚偏二氟乙烯(PVDF)含量<mathsid="math0001"num="0001"><math><![CDATA[<mrow><msub><mi>C</mi><mi>PVDF</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mfrac><msub><mi>TG</mi><mi>PVDF</mi></msub><mrow><mn>62.5</mn><mo>%</mo></mrow></mfrac><mrow><mfrac><msub><mi>TG</mi><mi>PVDF</mi></msub><mrow><mn>62.5</mn><mo>%</mo></mrow></mfrac><mo>+</mo><msub><mi>TG</mi><mi>Acrylic</mi></msub></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow>]]></math>id="icf0001"file="A2008101145330002C1.tif"wi="89"he="20"top="65"left="22"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/></maths>(式I)其中，CPVDF表示PVDF含量，TGPVDF表示PVDF热失重量，TGAcrylic表示聚丙烯酸酯热失重量。2、根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述采集样品为从热熔型氟树脂涂层干膜中刮取。3、根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述样品刮取方法为用刀片将待测物体表面的热熔型氟树脂涂层刮下4.0-6.Orag。4、根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于所述刮取的样品重量为5.Omg。5、根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述热重分析中对样品及其失重的称重精确至0.lmg。6、根据权利要求1或2或3或4或5所述的检测方法，其特征在于所述热重分析方法为对样品准确称重，然后将其平摊在氧化铝式样皿上用热重分析仪进行热重分析，控制升温速率为4-6°C/min范围内的一个数值，载气&流量为40-60mL/min范围内的一个数值，终止温度为550-65(TC范围内的一个数值，升温速率、载气N2流量和终止温度在检测过程中保持恒定。7、根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于用符合ISO11358:1997，Plastics-Thermogravimetry(TG)ofpolymers-Generalprinciples规定的热重分析仪对样品进行热重分析。8、根据权利要求6或7所述的检测方法，其特征在于升温速率为5TVmin，载气Na流量为50mL/rain，终止温度为600°C。9、根据任一前述权利要求所述的检测方法，其特征在于，包辨以下步骤1)刮取4.0-6.0mg样品；2)热重分析对样品准确称重，然后将其平摊在氧化铝式样皿上用热重分析仪进行热重分析，控制升温速率为4-6°C/min范围内的一个数值，载气N2流量为40-60mL/min范围内的一个数值，终止温度为550-65(TC范围内的一个数值，升》显速率、载气N2流量和终止温度在检测过程中保持恒定；3)数据处理利用步骤2)中获得的丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯的热重分析曲线和微分热重分析曲线，计算得出聚偏二氟乙烯含量。全文摘要本发明公开了一种热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯含量的检测方法。该检测方法包括以下步骤1)刮取样品；2)热重分析对样品准确称重，然后将其平摊在氧化铝式样皿上用热重分析仪进行热重分析；3)数据处理绘制丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯的热重分析(TGA)曲线和微分热重分析(DTGA)曲线，利用微分热重分析曲线上350-500℃的两个尖锐的失重峰将热重分析曲线分为两个失重阶段，然后用式I进行计算，得出聚偏二氟乙烯含量。本发明的PVDF含量检测方法明显优于现有的PVDF含量检测技术，具有准确度高、低污染、检测速度快、对仪器设备要求低和成本低廉等优点，适合大面积推广和应用。文档编号G01N1/04GK101294885SQ20081011453公开日2008年10月29日申请日期2008年6月6日优先权日2008年6月6日发明者翼刘,刘婷婷,刘玉军,徐晓鹏,戚建强,朱生高,荃蒋,赵春芝,马丽萍申请人:中国建筑材料科学研究总院