氟树脂膜和氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜的制作方法

氟树脂膜和氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种可用于车辆内装及外装部件用途的新型单层及多层膜，该单层及多层膜具有优异的透明性、表面硬度、耐药品性、耐乳酸性、耐防晒剂性等耐污染性。本发明涉及一种由包含氟类(甲基)丙烯酸树脂(B)的氟树脂(C)成形而得到的氟树脂膜，其中，所述氟类(甲基)丙烯酸树脂(B)含有含氟(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物成分；此外，本发明涉及将前述氟树脂膜层层叠在包含丙烯酸类树脂(A)的膜层的至少一面上而形成的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜。
【专利说明】氟树脂膜和氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜
[0001] 本申请是申请号为200980121886. 2的中国专利申请（国际申请日：2009年6月 10日， 优先权日:：2008年6月10日，发明名称：氟树脂膜和氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜）的 分案申请。

【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种氟树脂膜以及将该树脂进行层叠而形成的氟树脂层叠丙烯酸类 树脂膜。

【背景技术】
[0003] 近年来，在车辆用部件的成形中，从环境问题出发，对于涂装、电镀工序中排出的 有害物质的限制愈发严格，因此，作为它们的替代品以及部件保护用材料，特别是丙烯酸装 饰膜和保护膜已受到了关注。由于这些保护膜和装饰膜要粘接在基体材料表面上使用，因 此要求其具有能够清楚观察到印加于基体材料表面的印刷及图案的透明性，并要求其在嵌 件成形、模内成形时具有耐折曲破裂性。
[0004] 此外，由于是对膜本身实施印刷，因此耐药品性是必须的，此外，在车辆内装部件 中，由于和人手接触的机会较多，因此当人的皮脂、汗液中所含的乳酸成分，以及在夏天或 较热地区使用防晒剂、例如Coppertone (注册商标）时,这些成分会附着在内装部件上而导 致基体材料出现劣化问题的情况增多，因此还要求对于这些成分具有耐污染性。
[0005] 为了满足上述需要的品质，由耐候性和耐药品性优异的氟树脂和甲基丙烯酸类树 脂组合物经共挤出成形而得到的多层膜以及利用氟树脂实施表面硬涂处理而得到的丙烯 酸类树脂膜，在市场上已受到了强烈关注。其中，下述方法备受关注：将能够熔融成形的偏 二氟乙烯类树脂作为氟树脂层叠在丙烯酸类树脂上，再将所得层叠膜作为涂装替代品装饰 在塑料成形品表面。
[0006] 然而，由于偏二氟乙烯类树脂是结晶性树脂，其结晶速度快，因此很难使透明性得 到满足。为此，已针对下述方法展开了研究：膜的薄膜化（参见专利文献1)、偏二氟乙烯树 脂与甲基丙烯酸树脂的混合（参见专利文献2)、膜加工时的成形条件（挤出成形温度、排出 速度、挤出机内滞留时间）的控制（参见专利文献3)，但这些方法仍不易满足所要求的透明 性。
[0007] 此外，偏二氟乙烯树脂也难以实现能够满足上述用途程度的表面强度。
[0008] 还研究了通过用调整至适当温度的金属辊将树脂夹入，来获得透明性、表面平滑 性优异的偏二氟乙烯树脂膜的方法（参见专利文献4)，但由于会导致工序增多，有时还需 要新设备或者对现有设备进行改造，就经济性方面而言存在劣势，因此期待一种能够更简 便地进行制造的方法。
[0009] 现有技术
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本专利昭和57-187248号公报
[0012] 专利文献2 :日本专利平5-50566号公报
[0013] 专利文献3 :日本专利平6-80794号公报
[0014] 专利文献4 :国际公开W02006/016618号小册子


【发明内容】

[0015] 发明要解决的问题
[0016] 综上，本发明的目的在于提供一种可用于车辆内装及外装部件用途的新型单层及 多层膜，该单层及多层膜的透明性、表面硬度、耐药品性、对于人的皮脂、汗液中所含的乳酸 成分及防晒剂的耐污染性能够表现出优异的平衡。
[0017] 解决问题的方法
[0018] 本发明人鉴于上述背景而进行了深入的研究，结果发现：通过使用含有含氟（甲 基）丙烯酸烷基酯成分的氟类（甲基）丙烯酸树脂，能够成功地制造出透明性、表面硬度、 耐药品性、耐污染性优异的新型氟树脂膜。进一步，本发明人等还发现：使用混合有聚偏二 氟乙烯的氟类（甲基）丙烯酸树脂而得到的氟树脂膜，不仅具有上述特性，还显示出优异的 耐热性平衡。
[0019] 另外，本发明人还对使用上述氟类（甲基）丙烯酸树脂的氟树脂层叠膜的开发进 行了研究。通过使用含有上述氟类（甲基）丙烯酸树脂的氟树脂，能够利用共挤出成形等 常规方法而成功地实现氟树脂层和丙烯酸类树脂层的层叠膜的简单制造。本发明人发现， 所得的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，即使具有厚度1 μ m以上的氟树脂层，也能够取得透明 性、表面硬度、耐药品性、耐污染性、耐热性的优异平衡。此外还发现，通过对构成丙烯酸类 树脂层的丙烯酸类树脂组合物加以限定，该氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜还会表现出优异的 耐折曲破裂性、耐折曲白化性，从而能够在用于车辆内装及外装用途中满足所需的要求，并 基于此完成了本发明。
[0020] S卩，本发明涉及由包含氟类（甲基）丙烯酸树脂⑶的氟树脂（C)成形而得到的 氟树脂膜，其中，所述氟类（甲基）丙烯酸树脂（B)含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物 成分。
[0021] 就本发明的氟树脂膜而言，其中，在100重量％氟类（甲基）丙烯酸树脂⑶中， 含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分的含量优选为80重量％以上。
[0022] 就本发明的氟树脂膜而言，其中，氟树脂（C)还可以含有聚偏二氟乙烯。
[0023] 就本发明的氟树脂膜而言，其中，相对于氟类（甲基）丙烯酸树脂（B) 100重量份， 聚偏二氟乙烯的含量优选为0. 1?10重量份。
[0024] 就本发明的氟树脂膜而言，其中，基于JIS K7199，在模温度220°C、剪切速度122 秒'毛细管模头直径1mm的条件下，氟类（甲基）丙烯酸树脂（B)的熔融粘度优选为300? 4000Pa ·秒。
[0025] 本发明涉及氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其是将本发明的氟树脂膜层层叠在含有 丙烯酸类树脂（A)的膜层的至少一面上而形成的膜。
[0026] 就本发明的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜而言，其中，丙烯酸类树脂（A)优选具有 下述特征：其是由5?100重量％丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)和0?95重量％甲基 丙烯酸类聚合物（a-2)构成的丙烯酸类树脂组合物[(a-1)和（a-2)的总量为100重量％ ]， 并且，
[0027] 丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)是在由单体混合物（a-la)聚合而得到的至少 一层丙烯酸酯类交联弹性体5?85重量份存在下，由95?15重量份单体混合物（a-lb) 共聚而得到的共聚物（单体混合物（a-la)和单体混合物（a-lb)的总量为100重量份），其 中，所述单体混合物（a-la)包含50?99. 9重量％丙烯酸烧基酯、0?49. 9重量％可共聚 的其它乙烯基类单体、以及0. 1?10重量％每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚 多官能性单体，所述单体混合物（a-lb)包含50?100重量％甲基丙烯酸烷基酯和0?50 重量％可共聚的其它乙烯基类单体；
[0028] 甲基丙烯酸类聚合物（a-2)是由下述单体混合物共聚而得到的共聚物，所述单体 混合物包含80?100重量％甲基丙烯酸烷基酯和0?20重量％可共聚的其它乙烯基类单 体。
[0029] 就本发明的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜而言，其中，上述丙烯酸酯类交联弹性体 的平均粒径d(nm)和上述每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚多官能性单体的量 w (重量％ )优选满足关系式：0. 02d ^ w ^ 0. 06d。
[0030] 就本发明的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜而言，其中，丙烯酸类树脂（A)的甲基乙 基酮可溶成分的比浓粘度优选为0. 2?0. 8dl/g。
[0031] 就本发明的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜而言，其优选：总厚度为30?300μπκ且 氟树脂膜层的厚度为1?30 μ m。
[0032] 本发明涉及由本发明的氟树脂膜或氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜层叠而形成的成 形品。
[0033] 发明的效果
[0034] 本发明的氟树脂膜和氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜具有优异的透明性、表面硬度、 耐药品性、耐污染性。

【具体实施方式】
[0035] 本发明中的氟树脂（C)包含氟类（甲基）丙烯酸树脂⑶，该氟类（甲基）丙烯 酸树脂（B)含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分。由氟树脂（C)成形而得到的氟树 脂膜可表现出优异的透明性、表面硬度、耐药品性、以及对于乳酸、防晒剂等的耐污染性。其 中，"（甲基）丙烯酸"代表甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
[0036] 作为上述的"含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分"，可以使用含氟（甲基）丙 烯酸烷基酯聚合物（共聚物），也就是说，可以使用含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物和/ 或含氟（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物。
[0037] 从耐药品性观点出发，在以氟类（甲基）丙烯酸树脂⑶的总重量为100重量％ 的情况下，含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分的含量优选为80重量％以上，更优选为 90重量％以上。
[0038] 作为含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，可以使用公知物质，作为其具体例子， 可以列举：聚（甲基丙烯酸酯三氟甲酯）、聚（丙烯酸2，2，2-三氟乙酯）、聚（甲基丙 烯酸2，2，2-三氟乙酯）、聚（甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯）、聚（丙烯酸 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯）、聚（甲基丙烯酸全氟乙基甲酯）、聚（丙烯酸全氟丙基甲 酯）、聚（甲基丙烯酸全氟丙基甲酯）、聚（丙烯酸全氟丁基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟丁 基甲酯）、聚（丙烯酸全氟戊基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟戊基甲酯）、聚（丙烯酸全氟己 基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟己基甲酯）、聚（丙烯酸全氟庚基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全 氟庚基甲酯）、聚（丙烯酸全氟辛基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟辛基甲酯）、聚（丙烯酸 全氟壬基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟壬基甲酯）、聚（丙烯酸全氟癸基甲酯）、聚（甲基 丙烯酸全氟癸基甲酯）、聚（丙烯酸全氟十一烷基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟十一烷基甲 酯）、聚（丙烯酸全氟十二烷基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟十二烷基甲酯）、聚（丙烯酸全 氟十三烷基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟十三烷基甲酯）、聚（丙烯酸全氟十四烷基甲酯）、 聚（甲基丙烯酸全氟十四烷基甲酯）、聚（丙烯酸2-(三氟甲基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸 2_(三氟甲基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟乙基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟乙基） 乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟丙基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟丙基）乙酯）、聚（丙 烯酸2-(全氟丁基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟丁基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟 戊基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟戊基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟己基）乙酯）、 聚（甲基丙烯酸2-(全氟己基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟庚基）乙酯）、聚（甲基丙烯 酸2-(全氟庚基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟辛基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟辛 基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟壬基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟壬基）乙酯）、聚 (丙烯酸（全氟十三烷基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟十三烷基）乙酯）、聚（丙烯酸 2_(全氟十四烷基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基）乙酯）等。
[0039] 其中，从形成膜状成形体时的透明性以及与丙烯酸类树脂（A)层的密合性的观 点考虑，优选聚（甲基丙烯酸三氟甲酯）、聚（丙烯酸2，2，2-三氟乙酯）、聚（甲基丙 烯酸2，2，2-三氟乙酯）、聚（甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯）、聚（丙烯酸 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯）、聚（丙烯酸2-(三氟甲基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(三 氟甲基）乙酯）。
[0040] 作为含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物的制造方法，只要是一般使用的方法，就没 有特别限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、或 溶液聚合法。优选将含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯的聚合性单体、分散稳定剂、油溶性自 由基聚合引发剂和离子交换水加入到聚合容器中，在搅拌下进行悬浮聚合。
[0041] 作为分散稳定剂，可以列举例如：明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维 素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚 丙烯酸盐、藻酸钠、聚乙烯醇部分皂化物等水溶性高分子、磷酸三钙、氧化钛、碳酸钙、二氧 化硅等无机物等。这些分散稳定剂中，特别优选使用聚乙烯醇部分皂化物、羟丙基纤维素、 磷酸三钙。这些分散稳定剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。相对于聚合性单 体100重量份，分散稳定剂的用量例如为0. 1?60重量份，优选为0. 2?30重量份左右。
[0042] 油溶性自由基聚合引发剂优选预先溶解在聚合性单体中。作为油溶性自由基引 发剂，可列举例如：过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、邻氯过氧化苯甲酰、过氧化月 桂酰、氢过氧化枯烯等有机过氧化物，2，2' -偶氮二异丁腈、2，2' -偶氮二（2，4-二甲基戊 腈）等偶氮类化合物等。在这些自由基聚合引发剂中，优选过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、 2，2' -偶氮二异丁腈等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使 用。相对于聚合性单体100重量份，自由基聚合引发剂的用量例如为0. 1?5重量份，优选 为0. 1?2重量份左右。
[0043] 此外，根据需要，还可以添加表面活性剂以使聚合性单体的液滴的分散稳定化。作 为可以使用的表面活性剂，可以列举例如：十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠、月 桂基硫酸钠等阴离子型表面活性剂，或聚乙二醇壬基苯基醚等非离子型表面活性剂等。这 些表面活性剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。表面活性剂的使用量，例如，相 对于聚合性单体100重量份，表面活性剂的用量例如为0. 05?2重量份左右。
[0044] 根据需要，还可以添加水相聚合抑制剂，例如亚硝酸钠等。
[0045] 作为通过悬浮聚合生成聚合物粒子的方法，优选下述方法：在反应开始之前，对聚 合性单体、分散稳定剂、油溶性自由基聚合引发剂及离子交换水的混合物进行搅拌，利用因 该搅拌所产生的剪切力将单体油滴调整至所希望的大小。
[0046] 此时，为了形成30 μπι以下的微小单体油滴，优选使用均相混合器、均相分散器、 均化器、管路混合器等各种分散装置。可以通过控制分散装置的旋转速度等来对剪切力进 行调节，从而实现对单体油滴大小的控制。
[0047] 将由此制得的单体油滴（聚合性单体分散液）升温至常规自由基聚合引发剂的10 小时半衰期温度，进行聚合反应，从而得到聚合物粒子悬浮液。例如，对于使用过氧化月桂 酰作为自由基引发剂的情况，升温至55°C以上进行自由基聚合；对于使用2，2' -偶氮二异 丁腈作为自由基引发剂的情况，升温至65°C以上进行自由基聚合。
[0048] 通过常规操作将聚合得到的含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物以粉体（微粒）形 式从聚合反应液中取出，进行使用。即，可以采用在通过盐析或冷冻使其凝聚后进行离心分 离的方法、进行喷雾干燥等的方法。
[0049] 作为含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分，还可以使用由含氟（甲基）丙烯酸烷 基酯与其它可共聚的单体种类进行共聚而形成的含氟（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物。作为 可共聚的单体种类，可以列举例如：上述含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物的单体种类、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯、氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈 等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲 基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯、丙烯酸、丙烯酸 钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水 甘油酯、丙烯酰胺、Ν-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、 甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β -羟基乙酯、甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等。这些单体也可以 两种以上组合使用。
[0050] 其中，从耐候性、耐热性、透明性观点考虑，优选丙烯酸酯，更优选丙烯酸烷基酯。 其中，特别优选烷基碳原子数为1?12的单体，可以是直链状也可以是支链状。
[0051] 从透明性、耐热性、成形性、与层叠对象物的粘接性方面考虑，含氟（甲基）丙烯酸 烷基酯共聚物可以由下述组合物形成，所述组合物包含80?99. 9重量％的含氟（甲基）丙 烯酸烷基酯和0. 1?20重量％的上述其它可共聚的单体种类。更优选包含90?99. 9重 量％的含氟（甲基）丙烯酸烷基酯和0. 1?10重量％的其它可共聚的单体种类。通过含 有0. 1重量％以上的其它可共聚的单体种类、优选丙烯酸酯，可使透明性、耐热性和粘接性 得以提高。如果含氟（甲基）丙烯酸烷基酯低于80重量％，则有导致耐药品性、耐污染性 下降的倾向。
[0052] 作为含氟（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，可以通过与上述含氟（甲基）丙烯酸烷 基酯聚合物的制造方法相同的方法进行制造。
[0053] 所得的含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物（共聚物）微粒（以下也称其为"氟类 聚合物微粒")的平均粒径优选为0. 5?200 μ m,更优选为1?100 μ m。
[0054] 需要说明的是，本发明的氟类聚合物微粒的平均粒径是使用日机装株式会社制造 的Microtrac粒度分布测定装置MT3000，在乳胶状态下利用光散射法所测定的值。
[0055] 对于氟类聚合物微粒的形状没有特别限定，但优选为球形、旋转椭圆体等。
[0056] 含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物（共聚物）可以使用一种，也可以将两种以上 组合使用。
[0057] 氟类（甲基）丙烯酸树脂⑶中还可以含有公知的氟类（甲基）丙烯酸树脂。
[0058] 氟类（甲基）丙烯酸树脂（B)的熔融粘度优选为300?4000Pa ·秒，更优选为 300?3000Pa ·秒，进一步优选为300?2000Pa ·秒。如果氟类（甲基）丙烯酸树脂（B) 的熔融粘度低于300Pa ?秒，则存在难以在宽度方向上均匀展开的倾向。而如果其熔融粘度 超过4000Pa ·秒，则存在下述倾向：难以在流动方向上均匀展开，且薄膜化困难，容易在与 丙烯酸类树脂（A)层的界面处产生不均，易发生密合不良以及分模线（die line)等外观不 良的倾向。
[0059] 该熔融粘度（Pa ·秒）是根据JIS K7199，使用熔融粘度测定装置（东洋精机制作 所制造，CAPIL0-GRAPH1D)，在模温度220°C、剪切速度122秒毛细管模头直径1_的条件 下测定的值。
[0060] 从耐候性（特别是紫外线防御性能）、成本、成形性以及与层叠对象物的粘接性方 面考虑，还可以在氟树脂（C)中添加后述的丙烯酸类树脂（A)。
[0061] 可以在氟树脂（C)中添加用于赋予图案性（意匠性）的公知光扩散剂。可添加含 氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物的交联聚合物粒子、后述的丙烯酸类树脂，从分散性方面考 虑，特别适宜添加丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的交联聚合物粒子。
[0062] 从耐热性的观点考虑，还可以使氟树脂（C)中含有聚偏二氟乙烯。作为聚偏二氟 乙烯，可以使用公知物质。从透明性观点考虑，相对于100重量份的氟类（甲基）丙烯酸树 脂（B)，所述聚偏二氟乙烯优选为0. 1?10重量份，更优选为0. 5?10重量份。
[0063] 在氟树脂中，还可以添加下述物质：用于着色的无机系颜料或有机系染料，用于进 一步提高对热及光的稳定性的抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等，用于赋 予图案性的丙烯酸类消光剂或云母、玻璃等填料，或者抗菌剂、除臭剂、润滑剂等。它们可以 单独添加一种，也可以组合添加两种以上。
[0064] 氟树脂膜可以通过常规方法制造，可以列举从安装于挤出机前端的T型模头等将 其熔融挤出为膜状来进行制造的方法。作为所使用的挤出机，可以使用单螺杆挤出机、双螺 杆挤出机中的任一种。但是，在使用双螺杆挤出机时，为了控制排出量，优选使用定量加料 器（feeder)来供给原料树脂，从控制树脂压力、制膜精度的观点考虑，优选通过齿轮泵将 树脂挤出到挤出机和模头之间。
[0065] 从成形性、透明性观点考虑，本发明的氟树脂膜的厚度优选为30?300μπι，更优 选为30?200 μ m。
[0066] 本发明的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜是将包含含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚 合物成分的氟类（甲基）丙烯酸树脂（B)的氟树脂（C)膜层层叠在丙烯酸类树脂（A)膜层 的至少一面上而形成的树脂膜。本发明的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜不仅可以发挥出丙烯 酸类树脂（A)的优异特性，同时还可以在透明性、表面硬度、耐药品性以及耐污染性方面取 得优异的平衡。
[0067] 作为丙烯酸类树脂（A)，可以使用公知的丙烯酸类树脂。从耐折曲破裂性、耐折曲 白化性优异的观点考虑，优选丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)，或者，从表面硬度优异的 观点考虑，优选包含丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)和甲基丙烯酸类聚合物（a-2)的树 脂组合物。
[0068] 作为丙烯酸类树脂（A)，可以使用将各自聚合所得的丙烯酸类弹性体接枝共聚物 (a-Ι)和甲基丙烯酸类聚合物（a-2)以乳胶状或粉末、珠、颗粒等形态进行混合而得到的材 料。
[0069] 作为丙烯酸类树脂（A)，还可以使用在同一反应机中制造丙烯酸类接枝共聚物 (a-Ι)后，继续制造甲基丙烯酸类聚合物（a-2)而得的材料。
[0070] 作为丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)，优选下述共聚物：在丙烯酸酯类交联弹 性体[以丙烯酸酯为主成分的交联弹性体]的存在下，使包含50?100重量％甲基丙烯酸 烷基酯和0?50重量％的可共聚的其它乙烯基类单体的单体混合物（a-lb)共聚。
[0071] 作为丙烯酸酯类交联弹性体，可优选使用由单体混合物（a-la)聚合而形成的材 料，所述单体混合物（a-la)含有丙烯酸酯、根据需要而使用的可共聚的其它乙烯基类单 体、以及每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚多官能性单体。可以将单体和多官 能性单体全部混合（1步聚合）后使用，此外，也可以改变单体和多官能性单体的组成、分2 次以上（2步以上聚合）使用。
[0072] 作为丙烯酸酯类交联弹性体中的丙烯酸酯，从聚合性和成本方面考虑，优选为丙 烯酸烷基酯，可以使用烷基碳原子数为1?12的成分。作为其具体例子，可列举例如：丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。这些 丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
[0073] 丙烯酸酯类交联弹性体中的丙烯酸酯的量优选为50?99. 9重量％，更优选为 70?99. 9重量％，最优选为80?99. 9重量％。如果丙烯酸酯的量低于50重量％，则有耐 冲击性下降，拉伸断裂时的伸长率下降，切割膜时容易产生裂纹的倾向。
[0074] 作为丙烯酸酯类交联弹性体中可共聚的其它乙烯基类单体，可列举例如：甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯（优选烷基碳原子数为1?12的甲基丙烯酸烷基酯，其 可以是直链状，也可以是支链状）、氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化 乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙 烯等芳香族乙烯基衍生物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯 酸钙等丙烯酸及其盐、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酰胺、Ν-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙 烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β -羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸烷基酯衍生物等。它们可以单独使用，也可以将 两种以上组合使用。其中，从耐候性、透明性观点考虑，特别优选甲基丙烯酸酯。
[0075] 丙烯酸酯类交联弹性体中的可共聚的其它乙烯基类单体的量优选为0?49. 9重 量％，更优选为0?30重量％，最优选为0?20重量％。如果其它乙烯基类单体的量超过 49. 9重量％，则可能导致耐冲击性下降、拉伸断裂时的伸长率下降、切割膜时容易产生裂 纹。
[0076] 作为丙烯酸酯类交联弹性体中的每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚的 多官能性单体，可以是通常使用的物质，例如，可以使用甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、 氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯 酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸 酯以及它们的丙烯酸酯类等。这些多官能性单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使 用。
[0077] 丙烯酸酯类交联弹性体中的每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚的多官 能性单体的量，对于丙烯酸酯类交联弹性体的平均粒径、以及应力白化、拉伸断裂时的伸长 率或透明性具有较大影响。
[0078] 在100重量％单体混合物（a-la)中，本发明的丙烯酸酯类交联弹性体中的多官能 性单体的配合量优选为0. 1?10重量％，更优选为1. 0?4重量％。从耐折曲破裂性、耐 折曲白化性以及成形时树脂的流动性的观点考虑，当多官能性单体的配合量为0. 1?10重 量％时是优选的。
[0079] 作为丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)，优选为由包含50?100重量％甲基丙烯 酸烷基酯和0?50重量％可共聚的其它乙烯基类单体的单体混合物（a-lb)在丙烯酸酯 类交联弹性体存在下共聚而得到的共聚物。更优选为由95?15重量份包含50?100重 量％甲基丙烯酸烷基酯和0?50重量％可共聚的其它乙烯基类单体的单体混合物（a-lb) 在5?85重量份丙烯酸酯类交联弹性体存在下，至少经过1步以上共聚而得到的共聚物。 其中，使单体混合物（a-la)和单体混合物（a-lb)的总量满足100重量份。
[0080] 从硬度、刚性的观点考虑，单体混合物（a-lb)中的甲基丙烯酸烷基酯的配合量优 选为80重量％以上，更优选为85重量进一步优选为90重量％。作为可共聚的其它乙 烯基类单体，可以使用用于上述丙烯酸酯类交联弹性体的单体、或烷基碳原子数为1?12 的丙烯酸烷基酯。作为具体例子，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。这些单体可以单 独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0081] 此时，在单体混合物（a-lb)(接枝共聚组成）中，会生成未接枝的聚合物成分（游 离聚合物），而不会在丙烯酸酯类交联弹性体上发生接枝反应。该成分可以用作构成甲基丙 烯酸类聚合物（a-2)的全部或部分的成分。
[0082] 丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)的一部分[(a-la)及接枝的（a_lb)]不溶于甲 基乙基丽。
[0083] 在丙烯酸酯类交联弹性体上的接枝率优选为30?250%，更优选为50?230%， 进一步优选为70?220%。如果接枝率不足30%，则存在下述倾向：耐折曲白化性下降，并 且透明性下降，拉伸断裂时的伸长率下降，切割膜时容易产生裂纹。而如果超过250%，则存 在下述倾向：膜成形时的熔融粘度变高，膜的成形性下降。
[0084] 丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的乳 液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或者溶液聚合法，并特别优选乳液 水 口 iTX ο
[0085] 丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)的平均粒径d优选超过lOOnm且在400nm以下， 更优选超过lOOnm且在350nm以下，进一步优选超过lOOnm且在300nm以下。如果丙烯酸 类弹性体接枝共聚物（a-Ι)的平均粒径为lOOnm以下，则存在膜的耐冲击性和耐折曲破裂 性下降的倾向。而如果超过400nm，则存在膜的透明性下降的倾向。
[0086] 此处的丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)的平均粒径，是使用日机装株式会社制 造的Microtrac粒度分布测定装置MT3000,在乳胶状态下用光散射法所测定的值。
[0087] 由于丙烯酸类树脂（A)中的丙烯酸酯类交联弹性体的平均粒径d(nm)和用于丙烯 酸酯类交联弹性体的多官能性单体的量《(重量％ )会对膜的应力白化、拉伸断裂时的伸 长率或透明性产生较大影响，因此它们优选满足关系式：0. 02d ^ w ^ 0. 06d，更优选满足 0. 02d ^ w ^ 0. 05d。多官能性单体的量w在上述范围内时，能够获得下述优点：不易发生 应力白化，耐冲击性不易降低，拉伸断裂时的伸长率不易下降，切割膜时不易产生裂纹，透 明性不易降低，膜成形性良好等。
[0088] 丙烯酸类树脂（A)中的丙烯酸酯类交联弹性体的平均粒径d优选为50?200nm， 更优选为50?160nm，进一步优选为50?120nm，特别优选为60?120nm。丙烯酸酯类交 联弹性体的平均粒径d为50nm以上时，耐冲击性和拉伸断裂时的伸长率不易下降，切割膜 时不易产生裂纹；当平均粒径d在200nm以下时，则不易产生应力白化，可以确保透明性，特 别是能够确保真空成形后的透明性（在加热前后保持透明性），因此优选。
[0089] 丙烯酸酯类交联弹性体的平均粒径d是通过下述方法测定的值：通过冻结超薄 切片法对所得的膜进行试样调整之后，利用透射型电子显微镜（日本电子（株）制造的 JEM1200EX)，在加速电压80kV下以40000倍进行观察，并基于所得的照片进行了测定。
[0090] 丙烯酸类树脂（A)的甲基乙基酮可溶成分的比浓粘度优选为0. 2?0. 8dl/g，更 优选为0. 2?0. 7dl/g，进一步优选为0. 2?0. 6dl/g。在上述范围内时，所得膜在拉伸断 裂时的伸长率不易下降，并且在切割膜时不易产生裂纹。此外，还具有膜的成形性良好等优 点。
[0091] 这里的甲基乙基酮可溶成分的比浓粘度是通过下述方法得到的值：将丙烯酸类树 脂（A)溶解于甲基乙基酮中，然后，根据IS01628-1，使用标准粘度管在25°C的恒温室中对 溶液、溶剂的流下时间进行测定，并使用这些值和溶液浓度求出的值。
[0092] 作为丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)，从紫外线屏蔽性能、紫外线屏蔽性能保持 率、成形加工时不易流失（bleed)的观点考虑，优选由通式（1)所示的紫外线吸收剂共聚而 得到的共聚物。
[0093][化学式1]
[0094]

【权利要求】
1. 一种氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其由氟树脂膜层层叠在包含丙烯酸类树脂（A)的 膜层的至少一面上而形成，其中， 所述氟树脂膜层是由包含氟类（甲基）丙烯酸树脂（B)的氟树脂（C)成形而得，其中， 所述氟类（甲基）丙烯酸树脂（B)含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分， 在100重量％氟类（甲基）丙烯酸树脂（B)中，含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成 分的含量为80重量％以上。
2.权利要求1所述的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其用于膜的嵌件成形。
3.权利要求1所述的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其用于膜的模内成形。
4.权利要求1所述的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其用于车辆内装用途。
5.权利要求1所述的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其中，基于JIS K7199，在模温度 220°C、剪切速度122秒―1、毛细管模头直径1_的条件下，氟类（甲基）丙烯酸树脂⑶的 熔融粘度为300?4000Pa ·秒。
6.权利要求1所述的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其中，丙烯酸类树脂（A)是由5? 100重量％的丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)和0?95重量％的甲基丙烯酸类聚合物 (a-2)构成的丙烯酸类树脂组合物，且上述丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)和上述甲基 丙烯酸类聚合物（a-2)的总量为100重量％， 丙烯酸类弹性体接枝共聚物（a-Ι)是在由单体混合物（a-la)聚合而得到的至少一层 丙烯酸酯类交联弹性体5?85重量份存在下，由95?15重量份单体混合物（a-lb)共聚 而得到的共聚物，其中，所述单体混合物（a-la)包含50?99. 9重量％丙烯酸烷基酯、0? 49. 9重量％可共聚的其它乙烯基类单体、以及0. 1?10重量％每1分子中具有2个以上非 共轭双键的可共聚多官能性单体，所述单体混合物（a-lb)包含50?100重量％甲基丙烯 酸烷基酯和0?50重量％可共聚的其它乙烯基类单体，且单体混合物（a-la)和单体混合 物(a-lb)的总量为100重量份； 甲基丙烯酸类聚合物（a-2)是由下述单体混合物共聚而得到的共聚物，所述单体混合 物包含80?100重量％甲基丙烯酸烷基酯和0?20重量％可共聚的其它乙烯基类单体。
7.权利要求6所述的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其中，所述丙烯酸酯类交联弹性体 的平均粒径d和上述每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚多官能性单体的量w满 足关系式：0. 02d彡w彡0. 06d,其中，平均粒径d的单位为nm,可共聚多官能性单体的量w 的单位为重量％。
8.权利要求1所述的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其中，所述丙烯酸类树脂（A)的甲基 乙基酮可溶成分的比浓粘度为0. 2?0. 8dl/g。
9.权利要求1所述的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜，其总厚度为30?300 μ m,且氟树脂 膜层的厚度为1?30 μ m。
10.将权利要求1所述的氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜进行层叠而形成的成形品。
【文档编号】B32B27/30GK104044323SQ201410276241
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2009年6月10日 优先权日:2008年6月10日
【发明者】森田康治, 岛本幸展, 和田一仁, 青山泰三 申请人:株式会社钟化