专利名称：：氟树脂涂膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及氟树脂涂膜和包含该涂膜的产品，更具体地涉及具有改进的抗渗透性、同时保留了优异的耐磨性的氟树脂涂膜以及含有该涂膜的产品。
背景技术：
：一般而言，当在金属基材如铝等上涂覆氟树脂时，要先在基材上涂覆底漆，然后再在其表面上仅涂覆氟树脂以形成两层涂层。然而，当这样的氟树脂涂层反复与硬度大于氟树脂的材料接触时，涂层将遭到磨损。为防止此类事件的发生，通常在顶涂层中加入填料例如云母来改善耐磨性。为了改进氟树脂涂层的耐磨性，在日本审定授权专利HEI3[1991]-14194中提出了向氟树脂中加入新莫氏硬度为8的无机粉末，另外，在日本专利申请公开HEI7[1995]-67784中提出了通过将超细金钢石颗粒分散到顶涂层中，从而赋予氟树脂膜足够的硬度的方法。然而，这些应用中，由于在氟树脂中含有填料，故易发生热和湿的渗透，导致基材发生腐蚀，且基材和底涂层、或底涂层与顶涂层或底涂层内部之间发生层间分离。因此，在本发明中提供具有改进的抗渗透性、同时保留了优异的耐磨性的氟树脂涂膜是很有必要的。另外，在本发明中提供包含具有优异的耐磨性和改进的抗渗透性的氟树脂涂膜的产品也是很有必要的。
发明内容简单说来，根据本发明的一方面，提供了氟树脂涂膜，其包含至少两层形成于基材上的层，所述层由至少一含有新莫氏硬度为7或更高的填料和可熔融加工的含氟聚合物的层，以及直接位于上述层之下的可熔融加工的含氟聚合物组成。根据本发明的另一方面，提供了氟树脂涂膜，其包含至少两层形成于基材上的层，所述层由至少一含有新莫氏硬度为7或更高的填料和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的层，以及直接位于上述层之下的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物层组成。根据本发明的又一方面，提供了上述段落中描述的氟树脂涂膜，其中，具有新莫氏硬度为7或更高的填料含有至少一种选自以下组中的物质金钢石粉、刚玉粉、石英岩粉、人造金钢石粉、氮化硼、碳化硼、碳化珪、熔融氧化铝、石英粉、和云母粉。根据本发明的再一方面，提供了具有上述氟树脂涂膜的产品，其中该产品是烹饪用具。具体实施方式用于本发明中的含氟聚合物是可熔融加工的含氟聚合物。这种可熔融加工的含氟聚合物的例子包括TFE与至少一种氟化的可共聚单体(共聚单体)的共聚物，其中可共聚单体在聚合物中的含量足以使共聚物的炫点降到TFE均聚物，即聚四氟乙烯(PTFE)的熔点之下，例如，共聚物的熔点不高于315°C。优选的与TFE共聚的共聚单体包括全氟单体，例如具有3~6个碳原子的全氟烯烃，以及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中烷基包含1~5个碳原子，特别是13个碳原子。尤其优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(曱基乙烯基醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE,其中PAVE是PEVE和/或PPVE，和MFA(TFE/PMVE/PAVE,其中PAVE的烷基至少具有两个碳原子)。可熔融加工的四氟乙烯共聚物的分子量并不重要，只要其足以成膜并能保持模塑形状，从而在底涂层涂覆时保持完整性即可。通常，根据ASTMD-1238在372。C测得的熔融粘度至少为1x102Pa-s，可在至多约60~100x103Pa's的范围。本发明提供的氟树脂涂膜，其包含至少两层形成于基材上的层，所述层由至少一含有新莫氏硬度为7或更高的填料和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的层，以及直"t妄位于上述层之下的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物层组成。本发明的一实施方案是氟树脂涂膜，其中，具有新莫氏硬度为7或更高的填料含有至少一种选自以下组中的物质金钢石粉、刚玉粉、石英岩粉、人造金钢石粉、氮化硼、碳化硼、碳化硅、熔融氧化铝、石英粉、和云母粉。本发明的一优选实施方案的氟树脂涂膜是借助涂覆底涂层而形成于基材上的氟树脂涂膜。本发明的更优选实施方案的氟树脂涂膜是借助涂覆含氟树脂的底涂层而形成于基材上的氟树脂涂膜。另外，本发明提供了含有上述氟树脂涂膜的产品或其它器具。具有这种氟树脂涂膜的本发明的产品的例子是烹饪用具。本发明的氟树脂涂膜具有改进的抗渗透性，同时保留了优异的耐磨性。根据本发明，获得了抗浮泡和涂膜脱落的、且填料均匀分布在涂膜表面的膜。因此，提供了具有改进的硬度、以及兼具抗渗透性和耐磨性两者的氟树脂涂膜。如上所述，本发明的氟树脂涂膜在获得改进的抗渗透性的同时保留优异的耐磨性，从而由本发明提供的具有该氟树脂涂膜的产品也具有优异的耐久性。本发明提供了氟树脂涂膜，其包含至少两层形成于基材上的层，所述层由至少一含有新莫氏硬度为7或更高的填料和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的层，以及直接位于上述层之下的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物层组成。本发明还提供了含有这种氟树脂涂膜的用具和产品。本发明的氟树脂涂膜包含至少两层，其中至少一层含有新莫氏硬度为7或更高的填料和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下可称为PFA树脂)。在本发明的范围内，PFA树脂也可含有其它的氟树脂。这样的其它树脂可以是聚四氟乙烯(PTFE)等。含有PFA树脂和新莫氏硬度为7或更高的填料的层展现出优异的耐磨性，同时保留了氟树脂固有的非粘性特性。因此，其适于氟树脂顶涂层。优选用于本发明的具有新莫氏硬度为7或更高的填料的例子包括金钢石粉、刚玉粉、石英岩粉、氮化硼粉、碳化硼粉、碳化硅粉、石英粉、云母粉、和金绿宝石粉、黄玉粉、绿玉粉、石榴石粉、石英粉、石榴石粉、熔融氧化锆粉、碳化钽粉、碳化钛粉、氧化铝粉、碳化钨粉等。这些填料中，更优选的是金钢石粉、刚玉粉、石英岩粉、氮化硼粉、碳化硼粉、碳化硅粉、氧化铝粉、石英粉和云母4分，最优选的是金钢石粉。这些填料可单独使用或将两种或多种混合^f吏用。尽管对具有新莫氏硬度为7或更高的填料的颗粒尺寸没有特别的限制，优选的是最大颗粒直径小于200)im的填料颗粒，更优选的是最大颗粒直径小于100pm的填料颗粒，以获得本发明所期望的特征。中间层的一种优选的组成是熔融粘度在lx107~lx1011Pa.s范围内的非可熔融加工的含氟聚合物和粘度在Ixl03~lxl05Pa.s范围内的可熔融加工的含氟聚合物的共混物。在氟树脂涂膜中，含有PFA树脂的层直接位于与具有新莫氏硬度为7或更高的填料混合的PFA树脂层之下。当使用PFA层作为中间涂层时，该相对较软的中间层起到緩冲的作用，緩和外部压力和磨损，并抑制对涂膜表面的磨损。因此，进一步改善了耐磨性。通常，对氟树脂中含填料的涂层，蒸汽等会渗透树脂和填料之间的界面，导致基材腐蚀、与底漆反应，长期使用后在涂膜上形成浮泡、涂膜剥落等，这些都将缩短涂膜的使用寿命。本发明的氟树脂涂膜展现出优异的抗蒸气等的渗透性，从而得到具有优异的耐水性的膜。由于具有这样的优点，本发明的氟树脂涂膜具有长的使用寿命。PFA树脂中间层也可含有四氟乙烯均聚物(PTFE)和/或含至少lwt。/。的改性剂如六氟丙烯(HFP)、氟烷氧基三氟乙烯、氟烷基乙烯、一氯三氟乙烯等的改性PTFE。一般情况下，已知随着涂膜结晶度的增加，其抗渗透性得到改善。因此，当中间涂层含有PTFE和/或改性的PTFE时，中间涂层的平均球粒直径降低、结晶度增加，该中间层极大地促成了本发明氟树脂涂膜的抗渗透性的改善。因此，在中间涂可通过如辐射化学或热分解模塑粉末、细粉等的PTFE、或在链转移剂存在下进行TFE聚合反应来获得在中间涂层中含有的PTFE和/或改性的PTFE。可购买平均颗if立直径小于20pm的PTFE和/或改性的PTFE作为粉末。这样的PTFE和/或改性的PTFE的含量是其与中间涂层的PFA的总重量的0.001wt%，优选为0.01wt%。由于PTFE和/或改性的PTFE是氟树脂，它们与PFA树脂相容性很好，使得蒸气等通过树脂界面进行的渗透变难。PTFE和/或改性的PTFE的含量通常是其与PFA的总重量的0.001wty。或更高，更优选为0.01wt。/。或更高。当特别需要本发明的氟树脂涂膜的非粘性特性时，加在顶涂层中的具有新莫氏硬度为7或更高的填料可用氟树脂进行微胶嚢化，以防止填料暴露于涂膜表面，从而获得期望的保留了非粘性特性的氟树脂涂膜。特别地，微胶嚢化的金钢石粉末最适合于该目的。为了增加氟树脂涂层对基材的附着，通常在基材上使用底漆作为底涂层。可使用一般已知的用于形成氟树脂涂层的底漆。当使用含氟树脂，特别是PFA树脂的底漆时，其与用作中间涂层的PFA层的附着强度高。因而这是本发明的优选实施方案。用于形成本发明的氟树脂涂膜的优选实施方案的例子是涂覆底漆作为底涂层，以增强氟树脂涂层材料与基材之间的附着，干燥、涂覆氟树脂粉末涂层材料作为中间涂层、烘焙形成中间涂层，再涂覆顶涂层粉末涂层材料，再次烘焙。本发明的这种氟树脂涂膜可形成于各种产品的表面。本发明所得的氟树脂涂膜在获得改进的抗渗透性的同时保留了优异的耐磨性，从而具有本发明的氟树脂涂膜的产品具有优异的耐久性。本发明的氟树脂涂膜特别是在用于烹饪用具上时展示出了它们的特性。含有本发明的这种氟树脂涂膜的烹饪用具是本发明的有益应用的例子。例如，当本发明的氟树脂涂膜用在加热烹饪用具如炊具、烤盘等时，可形成硬度高于传统烹饪用具、且具有优异的耐磨性的顶涂层表面。因此，即使是使用了金属刮伊，也不会发生表面剥落或刮擦，长时间使用后食物不会产生粘附。另外，也不会因含水成分等而产生浮泡或涂层剥落。因此，烹饪用具可供长时间使用。实施例以下的实施例将进一步详细说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。优选的含氟聚合物材料是粉末。这种粉末的例子(即其制备方法和特性)描述于以下文献中审定授4又专利S52-44576(JP77044576B),审定授权专利S53-11296(JP78011296B)，专利申请公开H6-346017(JP6346017A)。实施例中描述的MP-102具有10~20孩i米的颗粒尺寸、890~1150g/1的堆积密度、9.7~11.7g/10mm的MFR。用于测试本发明的性质的方法描述如下。(1)新莫氏硬度各种填料的新莫氏硬度是根据本领域已知的材料列表以及各种填料的MSDS说明来确定的。(2)平均颗粒直径通过湿式激光衍射-散射方法(湿法)，使用MicrotrackMT3000(由Nikkiso公司制造)来测量各种填料的尺寸分布，将所测的50%的直径的数值作为平均颗粒直径。(3)最大颗粒直径通过湿式激光衍射-散射方法(湿法)，使用MicrotmckMT3000(由Nikkiso公司制造)来测量各种填料的尺寸分布，取在分布表中100%的数值。应用实施例1和21.粉末涂层材料用作中间涂层的粉末涂层材料是PFA粉末涂层材料MP-102(由MitsuiDupontFluorochemicalsCo制造)。用作顶涂层的粉末涂层材料是以PFA粉末涂层材料MP-102作为主要成分，并混合了3卞m的金钢石斗分(UF-44,由DiamondInnovation制造)，重量比率为99:1。2.测试纟反的制备根据以下步骤，用粉末涂层材料制备测试板。以纯铝盘(A-1100)作为基材，用异丙醇进行表面脱脂，再用喷砂充分粗糙化，吹气除去表面灰尘，并用含PFA-树脂的抗腐蚀的水基底;泰PR-915AL(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)涂々隻，达到表1中给出的干燥厚度。涂层用约120。C的热空气干燥10分钟，然后用作为中间涂层的粉末涂层材料涂覆，达到表1中给出的烘焙后厚度，形成中间涂层。中间涂层用粉末涂层材料覆盖，在40(TC烘焙20分钟获得顶涂层。顶涂层的厚度示于表1中。3.性能测试对获得的测试板进行耐腐蚀评价，并#4居以下给出的方法作为对抗渗透性和耐磨性的度量。结果示于表1中。4.测试方法耐腐蚀性首先，将测试板储存在17(TC的0.7-Mpa的蒸气中50小时，緩慢》令^卩至ij室^显，〉'曼S责在20g6勺曰本';昆合4勿井青华(hodgepodgeessence)(由SBFoods制造)在1L水中的9CTC溶液中，每间隔一周观察涂层的浮泡、腐蚀等，并使用下列标准进行评价。5:4周后，通过目测，无浮泡，无腐蚀，良好外观4:4周后，通过目测，小于2-mm的浮泡，少于3个3:4周后，通过目测，形成小于2-mm的浮泡2:3周后，通过目测，有浮泡、腐蚀l:2周内，通过目测，有浮泡、腐蚀耐磨性采用推力型摩擦磨损测试方法(JISK-7218)进行评价使用的测试仪是EFM-m-EN，由OrientechCo.制造。计数器部分是外径为25.6cp、内径为20.0cp、横截面积为2cn^的铁制圆柱体。使磨损测试件与计数器部分圆柱体接触，以滑动速度为500m/s在室温零载荷下旋转2分钟，然后在10kgf载荷下旋转10分钟，测量由磨损导致的损耗。应用实施例3和4采用PFA粉末涂层材料MP102与新莫氏硬度为7的玻璃薄片以99:1的重量比率的混合物作为顶涂层的粉末涂层材料，与应用实施例1类似地制备涂层厚度示于表1中的测试板。获得的测试板与应用实施例1类似地进行性能评价。结果示于表1。应用实施例5:重复应用实施例1,使用由PFA粉末涂层材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)和PTFETLP-6(由Mitsm-DupontFluorochemicalsCo.制造)以重量比99:1混合组成的中间涂层粉末涂层材料、以及含有重量比率为99:1的PFA粉末涂层材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)和平均寻贞并立直4圣为3)im的金钢石孩i米粉末(由DiamondInnovationCo.制造，UF-445)的顶涂层粉末涂层材料，制备出具有涂层厚度示于表1中测试板。获得的测试板与应用实施例1类似地进行性能评价。结果示于表1。应用实施例6:重复应用实施例1,使用含重量比率为99:1的PFA粉末涂层材料MP-102(由Mitsm-DupontFluorochemicalsCo.制造)禾口PTFE添力口剂TLP-6(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)的中间涂层粉末涂层材料、以及含有重量比率为99:1的PFA粉末涂层材料MP-102和具有新莫氏硬度为7的玻璃薄片的顶涂层粉末涂层材料，制备出具有涂层厚度示于表1中测试玲反。获得的测试板与应用实施例1类似地进行性能评价。结果示于表1。对比例1:重复应用实施例1，采用PFA粉末涂层材料MP-102(由Mitsm-DupontFluorochemicalsCo.制造)作为单层涂层，制备涂层厚度示于表l中的无中间涂层的测试板。获得的测试板与应用实施例1类似地进行性能评价。结果示于表1。7于比例2:重复应用实施例1,采用含重量比率为99:1的PFA粉末涂层材料MP-102(由Mitsm-DupontFluorochemicalsCo.制造)和平均颗冲立直径为3的金钢石孩￡米#分末(由DiamondInnovationCo.制造，UF-445)的中间涂层粉末涂层材料，以及独自使用PFA粉末涂层材料MP-102作为顶涂层，制备涂层厚度示于表1中的测试板。获得的测试板与应用实施例1类似地进行性能评价。结果示于表1。对比例3:重复应用实施例1，采用含重量比率为99:1的PFA粉末涂层材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)和平均颗沬立直径为40)am的云母薄片(Iridion153,由MerckCo制造)的中间涂层粉末涂层材料，以及独自使用PFA粉末涂层材料MP-102作为顶涂层，制备涂层厚度示于表l中的测试板。获得的测试板与应用实施例1类似地进行性能评价。结果示于表1。只于t匕侈'J4:重复应用实施例1,采用含重量比率为99:1的PFA粉末涂层材料MP-102(由Mitsm-DupontFluorochemicalsCo.制造)禾口平均茅贞冲立直才圣为40jim的云母薄片(Iridion153，由manufacturedbyMerckCo)的中间涂层粉末涂层材料，以及使用含重量比率为99:1的PFA粉末涂层材料MP-102和金钢石孩i米并分末(UF-445,由DiamondInnovationCo.制造)作为顶涂层粉末涂层材料，制备涂层厚度示于表l中的测试板。获得的测试板与应用实施例1类似地进行性能评价。结果示于表1。，十比例5:重复应用实施例1,采用以重量比率为99:1混有具有新莫氏硬度为7的玻璃薄片的PFA粉末涂层材料MP-102(由Mitsm-DupontFluorochemicalsCo.制造)作为单层涂层，无中间涂层制备涂层厚度示于表1中的测试板。获得的测试板与应用实施例1类似地进行性能评价。结果示于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本发明提供的氟树脂涂膜具有改进的抗渗透性，同时保留了优异的耐磨性。本发明提供的氟树脂涂膜可耐浮泡和剥落，其中的填料均匀地分散在涂膜表面，改善了涂膜硬度，从而使涂膜兼具抗渗透性和耐磨性。本发明的氟树脂涂膜具有改进的抗渗透性，同时保留了优异的耐磨性，因此，当它们形成于装备表面上时，可提供具有优异的耐久性的产品。具有本发明的氟树脂涂膜的产品具有优异的耐久性，并适合用作烹饪用具。根据本发明，提供了耐久性优异的烹饪用具，其上的氟树脂涂膜具有改进的抗渗透性并保留了优异的耐磨性。显然，本发明提供了能完全满足前面设定的目标和优点的氟树脂涂膜。尽管本发明结合了特定的实施方式进行描述，但显然有许多替代方式、改进和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，落在本发明的精神内和在随后所附的权利要求的宽范围内的各种替代方式、改进和变化均包含在本发明之内。权利要求1.氟树脂涂膜，其包含至少两层形成于基材上的层，所述层由至少一含有新莫氏硬度为7或更高的填料和可熔融加工的含氟聚合物的层以及直接位于上述层之下的可熔融加工的含氟聚合物组成。2.权利要求1的氟树脂涂膜，其中，所述可熔融加工的含氟聚合物包括四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。3.权利要求2的氟树脂涂膜，其特征在于，具有新莫氏硬度为7或更高的填料含有至少一种选自主要由以下物质组成的组中的物质金钢石粉、刚玉粉、石英岩粉、人造金钢石粉、氮化硼、碳化硼、碳化硅、熔融氧化铝、石英4分、和云母4分。4.权利要求2或3的氟树脂涂膜，其特征在于，氟树脂涂膜借助涂覆底涂层而在基材上形成。5.权利要求4的氟树脂涂膜，其特征在于，底涂层含有氟树脂。6.具有权利要求1、2、3或5中任何一项描述的氟树脂涂膜的产品。7.权利要求6的产品，其中，所述的产品是烹饪用具。8.具有权利要求4的氟树脂涂膜的产品。全文摘要具有改进的抗渗透性、并保留了优异的耐磨性的氟树脂涂膜，以及含有这种膜的产品。该氟树脂涂膜包含至少两层形成于基材上的层，所述层的至少一层含有新莫氏硬度≥7的填料和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物层，且一四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物层直接位于上述层之下。文档编号C09D127/00GK101163762SQ200680013083公开日2008年4月16日申请日期2006年4月19日优先权日2005年4月19日发明者M·塔卡达,T·萨萨基申请人:杜邦三井氟化物有限公司;纳幕尔杜邦公司