获得用于具有非常短余辉的CT的Gd₂O₂S∶Pr的方法

专利名称：获得用于具有非常短余辉的CT的Gd₂O₂S∶Pr的方法
技术领域：
本发明用于铕污染的含钆粉末以及铕污染的荧光陶瓷。 本发明进一步涉及用于利用单轴热压来制造荧光陶瓷的方法。 本发明还涉及用于检测电离辐射的检测器。 本发明还涉及采用所述检测器来检测电离辐射。 用于检测高能辐射的荧光物含有可以吸收辐射并将其转化为可见 光的磷光体。在诸如光电二极管或光电倍增管等光敏系统的辅助下电学 获得并评估从中产生的荧光发射。这些荧光物可由单晶材料制备，例 如，掺杂的离化碱。可以将非单晶材料作为粉末状的磷光体使用或以从 中制备的陶瓷成分形式使用。
技术背景在美国专利6340436 Bl中，通用分子式(L^于z —dEuxCezM，d)202S 描述并表示磷光体(其中L是从包括Gd、 La和Y的组合中选择的至少 一个元素，M是从包含Tb和Pr的组合中选择的至少一个元素，M，是 从包含Ca、 Sr和Zn的组合中选择的至少一个元素，x、 y、 z和d是在 此范围的值0.00lSxS0.06， 0<ySl2xl0-5， 0〈z^l2xl(r5和0^lS2.5xlO-4并由热静压印刷方法制造。 该磷光体具有高的透光率、高发光效能和 降低的余辉。包括该磷光体和硅光电二极管的组合的辐射检测器具有极 佳的波长匹配能力，可以获得高的发光输出并适于用作X射线CT设备 等的X射线检测器。然而，发明人发现含铕的Gd202S:Pr的荧光陶瓷会显示不想要的增 加的余辉特性。因此，需要克服该缺点。发明内容本发明的第一目的是提供具有非常短的余辉特性的含铕的闪烁陶瓷。根据本发明通过具有非常短余辉的Gd202S:M荧光陶瓷材料可以达 成上述目的，其中M是从包含Pr、 Tb、 Yb、 Dy、 Sm和/或Ho的组合 中选择的至少一个元素，Gd202S:M的荧光陶瓷材料包括附加的铕^lwt.ppm，基于Gd202S以及
铈20.1wt.ppm并S100wt.ppm，优选S50wt.ppm,基于Gd202S,其 中铈的含量超过铕的含量，且铕对铈的比例为1:10到1:150。然而，优选地，Gd2O2S:M荧光陶瓷材料包括的铕X).05wtppm并 Slwt.ppm，基于Gd202S。如果荧光陶瓷材料中的铕的量诸如Eu"太高，那么会获得不希望的 高余辉。此外，荧光陶瓷材料中的铕诸如EuW的浓度太高，而镩诸如 Ce"在根据本发明所迷的含量范围内，则会导致不希望的发光效率的减 小。重要的是要匹配铈的浓度，诸如Ce",因为太低的浓度会导致不希 望的高余辉。然而，如果铈的浓度诸如Ce"的浓度太高，那么发光效率 将会不希望地很低。优选地，Gd202S:M荧光陶瓷材料中的铈的浓度诸如Ce+3至少为 5wt.ppm且至多为100wt.ppm，优选为至多50wt.ppm，更加优选为至多 25wt.ppm。在本发明中，M是从Pr、 Tb、 Yb、 Dy、 Sm和/或Ho的组合中选 择的至少一个元素。根据本发明优选的Gd202S:M荧光陶瓷材料是包含比铕的含量高的 铈的Gd202S:Pr。Pr或Ce离子的引入可以通过利用对应盐的溶液进行PrCl3, PrBr3， Prl3， Pr(N03)3， Pr2(S04)3， CeCl3， CeBr3， Cel3， Ce(N03)3， Ce2(S04)3，等。备选地，可以在将含有钆的粉末诸如Gd202S与含有掺 杂物，像氧化物，例如Pr60u、 Pr203、 Ce203、 Ce02的不溶混合物机 械混合期间引入掺杂物离子。备选地，含钆的粉末诸如Gd202S粉末可以与掺杂物的不溶于水的 盐象PrF;j、 Pr2S3、 Pr202S、 Pr2(C03)3、 Pr2(C204)3、 CeF3、 Ce202S、 Ce2(C03)3、 Ce2(C204)3机械混合。Gd202S的掺杂色素粉末可以具有根据BET范围为20.01mVg并 $lm2/g的表面，优选为^0.05m2/g并^0.5m2/g，更优选为^0.1mVg并 $0.2m2/g。通常，将含钆的粉末诸如Gd203用于制造Gd202S:M荧光陶瓷材 料。Gd203和Gd202S:M焚光陶瓷材料的制备过程是复杂和费时的。然 而， 一旦制备好荧光陶瓷材料，与余辉和其它物理属性相关的特性就不 能被改变。为了提供具有非常短的余辉的Gd202S:M荧光陶瓷材料，根 据本发明，在Gd202S:M荧光陶瓷材料中铈的含量应该超过铕的含量。 然而，根据本发明，为了获得Gd202S:M焚光陶资材料的希望的非常短的余辉，优选的量为铺^0.05wt.ppm且^lwt.ppm，优选为^0.1wt.ppm且^0.5wt.ppm，基于Gd202S;以及铈^0.1wt.ppm且^100wt.ppm，优选^lwt.ppm且^50wt.ppm,更优选为^10界1^卩111且￡25\^* 111，基于Gd202S，其中铈的含量超过铕的含量。铕可以被包含作为Eu3+，优选为盐，例如EuCL3、 EuF3、 Eu202S、 Eu2(C03)3、 Eii2(C204)3等。铈可以被包含作为Ce3+，优选为盐，例如 CeCL3、 CeF3、 Ce202S、 Ce2(C03)3、 Ce2(C204)J。通过按铕对铈的比例为1:20到1:100，优选为1:25到1:75，更优选 为l:20到1:50，最优选为约1:25调整Gd202S:M焚光陶瓷材料中的铕 和铈的含量来进一步优化余辉的降低。根据本发明，包括比铕含量高的铈的Gd202S:M荧光陶瓷材料(具 体为Gd202S:Pr)可以显示0.5s时〉0ppm且0.5s时^80ppm，优选为0.5s 时^17ppm且0.5s时^20ppm的余辉。然而，优选地，根据本发明，包括比铕含量高的铈的Gd202S:M荧 光陶瓷材料(具体为Gd202S: Pr)可以显示0.5s时〉0ppm且0.5s时 S50ppm，优选为0.5s时^5ppm且0.5s时^40ppm，再优选为0.5s时 ^10ppm且0.5s时^30ppm和更优选为0.5s时^15ppm且0.5s时^25ppm 的余辉。根据本发明，具有Eu:Ce比为1:10到1:150，优选为1:50的 Gd202S:M荧光陶瓷材料(具体为Gd202S: Pr )可以显示0.5s时^80ppm 的余辉。更进一步，如果根据本发明的Gd202S:M荧光陶瓷材料包括 ^) 2wt.ppm Eu3+且^0.5wt.ppm Eu3+ ，以及^1 Owt.ppm Ce3+JL^25wt.ppm Ce3+，优选为20wt,ppm Ce"到23wt.ppm Ce3+，基于所述荧光陶瓷材料， 那么还可以显示0.5s时^20ppm的余辉。因此，优选可以调整含铕色素粉末中的Eu:Ce比，所述粉末包括 ^0.2wt.ppm Eu3+JL^0.5wt.ppm Eu3+,以及^1 Owt.ppm Ce3+JL^25wt.ppm Ce3+，优选为20wt.ppm Ce"到23wt.ppm Ce3+，基于所述荧光陶瓷材料。根据本发明，包括比铕含量高的铈的Gd202S:M荧光陶瓷材料(具 体为Gd202S:Pr)可以显示相对发光量在>120%的CdW04的光输出和 优选多于230%的范围内。采用Hamamatsu PMT和National Instruments ADC测量光输出和 余辉，从而通过铅罩防止直接辐射光电倍增管。采用120kV/100mA、 80cm FDD (18-20mGy/s ) 、 2s脉冲测量余辉，从而以静态信号的卯m 方式给出所有的余辉值。在4x4mii^的像素(通过硅粘合到光电二极管 上)上测量信号值(光输出)。在关掉X射线脉冲后测量余辉。根据本发明的Gd202S:M荧光陶瓷材料可以是透明的。由于铈的含 量，所以Gd;j02S:M荧光陶瓷材料是黄色的。Gd202S:M焚光陶瓷材料在它自己发射的波长大约515nm处的透光 率可能是10°/。到70%，优选为20%到60%，更优选为^40%,最优选为 $50%,厚度为1.6mm。采用Perkin Elmer光谙仪进行总透光率的测量。本发明的第二目的是用于在根据本发明的Gd202S:M荧光陶瓷材料 的制造中有用的含钆色素粉末。发明人惊奇地发现如果采用铕和铈具有预定比例的含钆色素粉 末，则可以获得具有减小的余辉的Gd202S:M荧光陶瓷材料。根据本发明，优选可以采用在Gd202S:M荧光陶瓷材料的制造中有 用的含钆色素粉末，其中Gd色素粉末材料包括附加的铕Sl.Owt.ppm，基于Gd202S以及铈^0.1wt.ppm并^100wt.ppm，优选^50wt.ppm,基于Gd202S，其中铈的含量超过铕的含量，并且/或者可以将Gd色素粉末中的铕的含 量和铈的含量调整为铕对铈的比为1:10到1:150，其中所述含钆色素粉 末优选从包括Gd203、 Gd202S和/或Gd202S:M的组合中选择。优选地，含钆色素粉末优选从包括Gd203、 Gd202S和/或Gd202S:M 的组合中选择，其中，M代表从Pr、 Tb、 Yb、 Dy、 Sm和/或Ho的组 合中选择的至少一个元素。优选地，从包括Gd203、 Gd202S和/或Gd202S:M的组合中选择的 含钆色素粉末中的铈浓度诸如Ce"相对于Gd202S至少5wt.ppm和至多 100wt.ppm，优选为至多50wt.ppm，更优选为至多25wt.ppm。通常，含钆色素粉末^皮诸如Eu3+在^0,05wt.ppm且^lwt.ppm的铕污 染，基于G(h02S。基于含钆色素粉末中的铕含量，计算铈含量并添加
到所述粉末中。如果含钆色素粉末包括^0.05界1*卩111的Eu3+且Slwt.ppm的Eu3+， 那么添加到所述粉末中的铈诸如Ce"的量可以是20.1wt.ppm Ce"且 ^100wt.ppm Ce3+，优选为^lwt.ppm Ce3+且^50wt.ppm Ce3+,优选为 210wt,ppm Ce3l$25wt.ppm Ce3+，基于所述Gd202S。在所述的含钆色素粉末中，可以将铕对铈的比例调整为1:10到 1:150，优选为1:20到1:100，进一步优选为1:25到1:75，更优选为1:20 到1:50，最优选为约1:25。然而，优选地，在所述的含钆色素粉末中的量铕^0.05wt.ppm且^lwt.ppm,优选为^0.1wt.ppm且^0.5wt.ppm，基 fGd202S;以及铈^0.1wt.ppm且^100wt.ppm，优选^;lwt.ppm且^50wt.ppm，更优 选为三10wt.ppm且^25wt.ppm，基于Gd202S，其中铈的含量超过铕的含 量。根据本发明，优选可以将具有粉末颗粒尺寸为lpm到20nm的含钆 色素粉末用于具有非常短余辉的所需的Gd202S:M荧光陶瓷材料的制备中。本发明的第三个目的是在于被用于制造根据本发明的Gd202S: M荧 光陶瓷材料的铕污染的含钆色素粉末的制造方法。用于制造具有非常短余辉的Gd202S:M荧光陶瓷材料的铕污染的含 钆色素粉末的制造方法，包括步骤a ) 检测所述含钆色素粉末中的铕含量； b) 增加超过铕含量的铈，使得含量铕核对过为^lwt.ppm，基于Gd202S以及 铈^0.1wt.ppm并^100wt.ppm，优选^50wt.ppm，基于 Gd202S，其中含钆色素粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为1:10到 1:150。优选地，在例如Ei^+的铕含量基于Gd202S小于0.05wt.ppm或小于 O.Olwt.ppm的情况下，不需要向含钆色素粉末中添加铈。根据本发明的方法提供测量，以避免制造具有不希望的持续余辉的 Gd202S:M (GOS)荧光陶瓷材料。 可以从包括Gd203、 Gd202S和/或Gd202S:M的组合中选择适当的 铕诸如Eu"污染的含钆色素粉末。因为上述的含钆色素粉末经常被铕诸如Ei^+污染，所以发明人建议 检测所述含钆色素粉末中的铕的含量。铕诸如Eu^污染的含钆色素粉末可以显示红光辐射。铕诸如Eu"的量化分析方法在本领域是公知的。根据本发明的方 法，可以使用光谱仪测量铕的含量例如Ei^+的含量。对于Ei^+污染的含 钆色素粉末来说，最优选的是基于测量Eu"的发光强度(激发约254nm 的UV辐射)的光语仪来检测Eu"的量。对于Eu"污染的含钆色素粉末 来说，测量Eu"的发光强度的光谱仪方法允许将Eu"的含量精确到亚 ppm范围的浓度。铕诸如Eu"污染的含钆色素粉末在254nmUV辐射的(由低压Hg 放电获得)激发时提供红色可见辐射。铕诸如Eu"污染的Gd202S:M粉末显示发光辐射在620nm到 630nm的其它范围中。Eu3+的浓度由基于Gd202S的wt.ppm给出。在随后的步骤中，将铈优选为将Ce"例如CeCl3添加到^).lwt.ppm 并g00wt.ppm,优选^50wt,ppm的量，基于Gd202S，其中将含轧色素 粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为1:10到1:150。可以将铕对铈的比例调整为1:10到1:150，优选为1:20到1:100， 进一步优选为1:25到1:75,更优选为1:20到1:50，最优选为约1:25。此外，优选地，如果在所述含钆粉末中铕的含量^lwt.ppm，优选为 ^).05wt.ppm且S0.5wt.ppm,基于Gd202S，那么添加的铈的总量是 ^0.5wt.ppm且^50wt.ppm ，优选为$1 wt.ppm且^30wt.ppm, 更优选为 $10wt.ppmiS25wt.i)pm，基于Gd202S，其中铈的含量超过铕的含量。 然而，铕对铈的比例为1:10到1:150。对含钆粉末关于Ei^+的浓度的分析具有这样的好处可以计算出需 要添加到所述粉末中铈优选为CeCl3的精确含量。因此，可以避免制造 出具有不希望的持续余辉的Gd202S:M (GOS)荧光陶瓷材料。这也会 加快具有非常短的余辉的希望的Gd202S:M荧光陶瓷材料(GOS)。本发明的第四目的是用于利用单轴热压制造根据本发明的荧光陶 瓷材料的方法，所述方法包括步骤a)选择Gd202S:M色素粉末，其中M代表从Pr、 Tb、 Yb、 Dy、 Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素，包括附加的 铕Slwt.ppm，基于Gd202S以及铈^0.1wt.ppm并^100wt.ppm，优选S50wt.ppm，基于Gd202S，其 中将含钆色素粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为1:10到 1:150，用于热压的所述粉末的颗粒大小为lpm到20pm，在以下条件进行所述热压温度为1000。C到1400。C;和/或压力为100MPa到300MPa;b )在温度700。C到1200°C的空气中退火0.5小时到30个小时，可 选地在步骤a)和步骤b)之间进行附加步骤c)，步骤c)包括在温度 1000。C到1400。C的真空中退火0.5小时到30个小时。Gd202S的色素粉末可以包含M的量从O.lppm到1000卯m (重量分数)。已经发现，可以将在空气中具有化学稳定性的相对粗糙的颗粒的粉 末压制形成具有改进特性的荧光晶体。因此，根据本发明，优选压制模式是温度为1000。C到1400。C，优选为1100。C到1300°C，更优选为 1150。C到1250°C;和/或压力为lOOMPa到300MPa，优选为180MPa到280MPa，更优选 为200MPa到250MPa。优选地，根据本发明，在单轴热压步骤期间的 真空为^100Pa且^0.01Pa。根据本发明，可以将真空调整为在20.01Pa且S50Pa的范围内，优 选在^0.01Pa且gOPa的范围内，更优选为将真空调整为在^0,01Pa且 SlPa的范围内。在进行真空下的单轴热压步骤后，在温度为700。C到1200°C,优 选为800。C到1100。C,更优选为900。C到1000°C的空气中进一步做退 火处理，其中，所述用于退火处理的时间段是0.5小时到30个小时，优 选为1小时到20个小时，更优选为2小时到IO个小时，最优选为2小 时到4个小时。在实施例中，优选地，根据本发明采用的Gd202S色素粉末具有范 围在2pm到10|iim，更优选为4pm到6pm的平均颗粒大小。根据本发明，优选引入真空退火步骤用于进一步改进产生的陶瓷的 光学特性。在该步骤中，陶瓷中会发生进一步的颗粒生长，由于孔隙度 的减小，进一步改进了透光率。接着，由于颗粒生长，硫氧化物的晶格 中掺杂原子的附加扩散仍会进一步改进陶瓷的闪烁特性。因此，根据根据本发明的方法的一个实施例，在步骤a)和步骤b) 之间进行附加步骤c)，步骤c)包括将荧光陶瓷在温度1000°C到1400°C 的真空中退火0.5小时到30个小时。优选地，将退火温度选择1100。C到1300°C，更优选地在1200。C 到1250。C的范围内。优选地，可以将用于真空退火的时间设置为1小时到20小时，更 优选地为2小时到IO小时，最优选地为3小时到5小时。实施例1将颗粒大小为5|^m的初始粗糙材料Gd2O2S:700wt.ppm Pr:25wt,ppm Ce和0.5wt.ppm Eu在1Pa的真空下进行单轴热压。压制 温度为1250。C，压力为200MPa，然后在约1000°C的空气中退火2小时。获得的荧光陶瓷材料显示在0.5s约lOppm的余辉特性。 可以将根据本发明的荧光陶瓷用于例如用于检测电离辐射，优选为X射线、伽马射线和电子束的闪烁或荧 光部件；和/或用于医学领域，优选为计算机扫描(CT)的仪器或设备。最优选地，可以将根据本发明的至少一个荧光陶瓷用于适用于医学 成像的检测器或仪器。然而，可以将荧光陶乾用于医学领域公知的任何检测器。这些检测 器例如是X射线检测器、CT检测器、电子射野影像检测器等。为了在没有增长说明书的情况下提供更好的理解，本申请包括参考 以上参考的每个专利和专利申请。上述具体实施例的元件和特征的具体组合只是示例的目的；可以对 本发明和作为参考包括到专利/申请中的这些内容和其它内容进行交换 和替代。本领域技术人员明白，在没有背离本发明权利要求的精神和范 围下，本领域普通技术人员可以对它进行变化、修改和其它实施。从而， 前述的说明只是用作示例的目的而非限制本发明。本发明的范围由所附
的权利要求和其等价方式限定。此外，说明书和权利要求中采用的参考 标记不是用于限制本发明权利要求的范围。
权利要求
1.一种具有非常短余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料，其特征在于，M代表从包含Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素，所述Gd2O2S:M荧光陶瓷材料包括附加的铕≤1wt.ppm，基于Gd2O2S以及铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，基于Gd2O2S，其中铈的含量超过铕的含量，且铕对铈的比例为1∶10到1∶150。
2. 根据权利要求l的Gd202S:M荧光陶瓷材料，其中将Gd202S:M焚光陶资材料中铕和铈的含量调整为铕对铈比例为 l:20到1:100，优选为1: 25到1:75，更优选为l:20到1:50，最优选 为约1: 25。
3. 根据权利要求1或2的GchOLM荧光陶瓷材料，其中 Gd202S:M焚光陶资材料的余辉是在0.5s时〉Oppm且0.5s时S80ppm，优选为0. 5s时^15ppm且0.5s时^25ppm。
4. 根据权利要求1到3的Gd202S:M荧光陶瓷材料，其中 Gd202S:M荧光陶瓷材料在它自己发射的波长大约515nm处的透光率是10%到7 0%,层厚度为1.6mm。
5. —种含钆色素粉末，用于制造根据权利要求1到4的G(h02S: M 荧光陶瓷材料，其中所述Gd色素粉末材料包括附加的铕^lwt.ppm，基于Gd202S以及 铈SO. lwt. ppm并^100wt.ppm，基于Gd202S，其中 铈的含量超过铕的含量，并且/或者将Gd色素粉末中的铕的含量和 铈的含量调整为铕对铈的比例为1:10到1:150，其中所述含钆色素粉 末优选从包括G(L03、 G(h02S和/或Gd202S:M的组合中选择。
6. —种制造含钆色素粉末的方法，该含钆色素粉末用于制造根据 权利要求1到4的Gd202S:M荧光陶瓷材料，该方法包括步骤a) 检测所述含钆色素粉末中的铕含量；b) 增加超过铕含量的铈，使得所述含量 铕被证实^lwt.ppm，基于Gd202S以及 铈SO. lwt. ppm并^100wt.ppm，基于GchOaS,其中铈的含量超过铕的含量，将含钆色素粉末中的铕和铈的含量调 整为铕对铈的比例为1: 10到1: 150。
7. 根据权利要求6制造被铕污染的含钆色素粉末的方法，其中 所述被铕污染的含钆色素粉末从包括Gd203、 Gd202S和/或Gd202S:M的组合中选择。
8. —种利用单轴热压制造根据权利要求1到4的荧光陶瓷材料的 方法，所述方法包括步骤a) 选择G(h02S:M的色素粉末，其中，M代表从Pr、 Tb、 Yb、 Dy、 Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素，包括附加铕^lwt.ppm，基于Gd202S以及 铈20. lwt. ppm并^100wt.ppm，基于Gd202S， 其中将所述含钆色素粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为 1: 10到1:150，用于热压的所述粉末的颗粒大小为l^im到20nm，在以 下条件进行所述热压温度为1000。C到1400°C;和/或 压力为lOOMPa到300MPa;b) 在温度700°C到1200°C的空气中退火0. 5小时到30个小时， 可选地在步骤a )和步骤b )之间进行附加步骤c )，步骤c )包括在温 度1000°C到1400°C的真空中退火0. 5小时到30个小时。
9. 一种配置用于检测电离辐射的检测器，所述检测器包括根据权 利要求1到4中任意一项的焚光陶乾，所述检测器优选为X射线检测器、 CT检测器或电子射野影傳J险测器。
10. 将根据权利要求9的检测器用在适用于医学成像的仪器中，其中，所述检测器优选为X射线检测器、CT检测器、电子射野影像检测器。
全文摘要
本发明涉及具有非常短余辉的Gd₂O₂S∶M荧光陶瓷材料，其中M代表从包含Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素，Gd₂O₂S∶M荧光陶瓷材料进一步包括铕≤1wt.ppm，基于Gd₂O₂S以及铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，基于Gd₂O₂S，其中铈的含量超过铕的含量，且铕对铈的比例为1∶10到1∶150。
文档编号C09K11/77GK101163774SQ200680013000
公开日2008年4月16日 申请日期2006年4月13日 优先权日2005年4月19日
发明者C·R·朗达, D·沃多, G·泽特勒, H·施赖尼马彻, H·韦科雷克 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司