专利名称：一种具有余辉特性的高显色白光led器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及LED领域，具体涉及一种具有余辉特性的高显色白光LED器件。
背景技术：
近年来，Ga (In) N基发光二极管(LED)发展迅速，使得白光发光二极管有望取代荧光灯成为21世纪的新一代光源。目前应用广泛，发射白光的LED是将约460nm发射蓝色的Ga (In) N与发射黄光的Y3Al5O12: Ce3+ (YAGiCe3+)荧光粉结合起来，但是这种方法产生的白光二极管色温可调范围小，显色指数也不高，满足不了实际照明要求，并且现有的LED需要持续供电才能维持照明，使用不方便，特别是在夜间，若突然断电对人类非常不方便，而在这种情况下非常微弱的照明也能起到重要作用。硅酸盐荧光材料的研究比较早，是最早获得应用的一类荧光体，如Mn2+激活的硅酸锌和硅酸锌铍是最早用做荧光灯和CRT显示器的绿色荧光体。碱土硅酸盐是支持稀土离子发光的高效的基质材料，具有稳定性好，发射光谱覆盖范围广等特点，一直以来，也是各种应用范围的稀土荧光材料研究的热点体系。蓝光芯片+YAG铝酸盐黄色荧光粉，即“蓝光LED+YAG”，是当前白光LED的主流实现方式，具有体积小、成本低、控制回路设计简单等优点，然而，这种传统的白光LED器件的显色指数不高，往往达不到照明的高要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有余辉特性的高显色白光LED器件。本发明所采取的技术方案为
一种具有余辉特性的高显色白光LED器件，包括蓝光LED芯片和稀土荧光粉，所述稀土荧光粉含有碱土硅酸盐荧光粉、发射黄色光的荧光粉和发射红色光的荧光粉，所述碱土硅酸盐荧光粉掺杂有稀土，其化学组成表示式为M3_aSi05:aRe，式中，0. 01彡a彡0. 3，M为Ca、Sr、Ba 中的至少一种，Re 为 Eu2+、Ce3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+ 中的至少一种。优选的，发射黄色光的荧光粉为钇铝石榴石，其化学组成表示式为Y3_aMaAl5_bGab012，式中，0 < a < 3,0 < b < 5, M 为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种。优选的，发射红色光的荧光粉为碱土氮化物，其化学组成表示式为M2Si5N8 = Re,式中，M 为 Ca、Sr、Ba 中的一种，Re 为 Eu2+、Ce3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+ 中的至少一种。优选的，所述稀土荧光粉含有10 50wt%碱土硅酸盐荧光粉、10 80wt%发射黄色光的荧光粉和5 40 wt%发射红色光的荧光粉。优选的，蓝光LED芯片为GaN基无机半导体LED晶粒。优选的，所述碱土硅酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤按该荧光粉的化学组成表示式称取各元素的氧化物或相应的盐类，加入助熔剂硼酸，经研磨混匀后，在空气下500 700°C灼烧I 3 h，冷却后粉碎研磨混匀，在还原气氛下，1100 1400°C烧结2 8h,冷却后粉碎过筛,得到所需荧光粉。优选的,还原气氛为氢气、氨气、炭、一氧化碳、或氮气和氢气的混合气。本发明的蓝光LED芯片发出的蓝光位于430 470nm区域。
本发明的白光LED器件中的碱土硅酸盐荧光粉、氮化物荧光粉和钇铝石榴石荧光粉被半导体LED芯片发出的位于430 470 nm区域的蓝光激发后，分别转化为绿光、黄橙光、红光，和芯片剩余的蓝光混合后即得到具有余辉性能的高显色的白光。本发明的有益效果是
本发明的白光LED器件采用了碱土硅酸盐荧光粉，其与其他荧光粉混合、封装而成LED器件，其光谱能量分布合理，覆盖范围广，具有高显色指数的特点，且停止通电后，余辉时间可达5小时以上，并弥补了传统白光LED器件的白光显色指数低的缺陷。本发明的碱土娃酸盐突光粉发射黄橙色光，在430 470nm蓝光波段具有强吸收，转化效率高，并且具有余辉特性，可广泛应用于显示和装饰照明方面，达到节能目的。
图I是实施例I的碱土硅酸盐荧光粉室温下的激发和发射光谱 图2是实施例I的碱土硅酸盐荧光粉室温下停止激发照射不同时间段后的余辉光谱
图3是实施例I的具有余辉特性的高显色白光LED器件的电致发射光谱 图4是对比例I的白光LED器件的电致发射光谱图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。实施例中蓝光LED芯片均为GaN基无机半导体LED晶粒，其发出的蓝光位于430 470nm区域。实施例所述的百分比为质量百分比。实施例I
碱土硅酸盐荧光粉 Sr2 9QSi05:0. 05Eu2+, 0. 05Er3+(M=Sr, Re=Eu2+、Er3+，a=0. I)的制备称取原料
SrCO3: 4. 2813 gSiO2:0. 6008gEu2O3 : 0. 088 gEr2O3 : 0. 0956 gH3BO3: 0.0323 g
将原料研磨并混合均匀后，在空气下600°C灼烧2 h，冷却后粉碎研磨混匀，在氢气还原气氛下，1200°C烧结6 h，冷却后粉碎过筛，得碱土硅酸盐荧光粉。具有余辉特性的高显色白光LED器件的制备
将稀土荧光粉按下重量比混合30%上述的碱土硅酸盐荧光粉、50%发射黄色光的钇铝石榴石(组成式为Y2.92Cea(l8Al4.5Gaa5012)、20%发射红色光的碱金属氮化物(组成式为M2Si5N8: 0. IEu2+, 0. ICe3+)，将所得混合荧光粉与蓝光LED芯片封装，得到白光LED器件。
实施例2
碱土硅酸盐荧光粉 Sr2 93Si05:0. 03Eu2+，0. 04Dy3+(M=Sr, Re=Eu2+' Dy3+，a=0. 07)的制
备
称取原料
SrCO3: 4.3256 gSiO2:0. 6008gEu2O3 : 0. 0528 gDy2O3 : 0. 0746 gH3BO3: 0.0329 g
将原料研磨并混合均匀后，在空气下500°C灼烧3 h，冷却后粉碎研磨混匀，在氮气和氢气混合气体还原气氛下，1100°C烧结8 h，冷却后粉碎过筛，得碱土硅酸盐荧光粉。具有余辉特性的高显色白光LED器件的制备
将稀土荧光粉按下重量比混合30%上述的碱土硅酸盐荧光粉、55%发射黄色光的钇铝石榴石(组成式为Y2.95Tba(l5Al5012)、15%发射红色光的碱金属氮化物(组成式为=M2Si5N8:0. IEu2+, 0. 05Ho3+)，将所得混合荧光粉与蓝光LED芯片封装，得到白光LED器件。实施例3
碱土硅酸盐荧光粉 Sr2 2Caa5Si05:0. IEu2+, 0. ITm3+, 0. IHo3+ (M=Ca, Sr, Re=Eu2+, Tm3+、Ho3+，a=0. 3)的制备
称取原料
SrCO3: 3.2479 gCaCO3: 0. 50 gSiO2:0. 6008gEu2O3 : 0. 176 gTm2O3 : 0. 1929 gHo2O3 : 0. 1893 gH3BO3: 0.0294 g
将原料研磨并混合均匀后，在空气下500°C灼烧3 h，冷却后粉碎研磨混匀，在炭还原气氛下，1200°C烧结7h，冷却后粉碎过筛，得碱土硅酸盐荧光粉。具有余辉特性的高显色白光LED器件的制备
将稀土荧光粉按下重量比混合50%上述的碱土硅酸盐荧光粉、10%发射黄色光的钇铝石榴石(组成式为Y2.93Ce0. 05Eu0. 02A15012)、40%发射红色光的碱金属氮化物(组成式为M2Si5N8IO. 05Eu2+，0. 05Er3+)，将所得混合荧光粉与蓝光LED芯片封装，得到白光LED器件。实施例4
碱土硅酸盐荧光粉 Ca2 85SiO5 = O. IEu2+, 0. 05Ce3+ (M=Ca,Re= Eu2+、Ce3+，a=0. 15)的制备称取原料
CaCO3: 2. 85 gSiO2:0. 6008gEu2O3 : 0. 176 gCeO2 : 0.086gH3BO3: 0.021 g
将原料研磨并混合均匀后，在空气下700°C灼烧I h，冷却后粉碎研磨混匀，在一氧化碳还原气氛下，1300°C烧结4 h，冷却后粉碎过筛，得碱土硅酸盐荧光粉。具有余辉特性的高显色白光LED器件的制备
将稀土荧光粉按下重量比混合35%上述的碱土硅酸盐荧光粉、60%发射黄色光的钇铝石榴石(组成式为=YuGdCeaiAl5O12X5%发射红色光的碱金属氮化物(组成式为=M2Si5N8:
0.05Eu2+)，将所得混合荧光粉与蓝光LED芯片封装，得到白光LED器件。实施例5
碱土硅酸盐荧光粉 Ba2 99SiO5 = O. 002Eu2+，0. 008 Yb 3+ (M=Ba, Re= Eu2+、Yb 3+，a=0. 01)的制备
称取原料
BaCO3: 5. 9047 gSiO2:0. 6008gEu2O3 : 0. 0035 gYb2O3 : 0.0156 gH3BO3: 0.0392 g
将原料研磨并混合均匀后，在空气下600°C灼烧3 h，冷却后粉碎研磨混匀，在氮气和氢气混合气体还原气氛下，1400°C烧结2 h，冷却后粉碎过筛，得碱土硅酸盐荧光粉。具有余辉特性的高显色白光LED器件的制备
将稀土突光粉按下重量比混合25%上述的碱土娃酸盐突光粉、55%发射黄色光的宇乙铝石榴石(组成式为Y2.99Cea(llAl4.3Gaa7012)、20%发射红色光的碱金属氮化物(组成式为M2Si5N8:Ce3+)，将所得混合荧光粉与蓝光LED芯片封装，得到白光LED器件。实施例6
碱土硅酸盐荧光粉 Sr2.90Si05:0. ICe3+ (M=Sr，Re= Ce3+，a=0. I)的制备
称取原料
SrCO3: 4. 2813 gSiO2:0.6008 g CeO2 : 0. 172 gH3BO3: 0.0323 g
将原料研磨并混合均匀后，在空气下600°C灼烧3 h，冷却后粉碎研磨混匀，在氮气和氢气混合气体还原气氛下，1400°C烧结2 h，冷却后粉碎过筛，得碱土硅酸盐荧光粉。具有余辉特性的高显色白光LED器件的制备
将稀土荧光粉按下重量比混合10%上述的碱土硅酸盐荧光粉、80%发射黄色光的钇铝石榴石(组成式为=Li^8CeaiPraiAl43Gaa7O12X 10%发射红色光的碱金属氮化物(组成式为M2Si5N8: Eu2+)，将所得混合荧光粉与蓝光LED芯片封装，得到白光LED器件。对比例I
单组分白光LED器件的制备
将实施例I的碱土硅酸盐荧光粉与蓝光LED芯片直接封装制得具有余辉性质的白光LED器件。
实施例I的碱土硅酸盐荧光粉在室温下的激发光谱和发射光谱见图I。由图可知，本发明的荧光粉发射黄橙光，曲线I为发射光谱，其发射波长X em为570 nm,曲线2、曲线3和曲线4为激发光谱，其激发波长入ex对应为280，370，和450 nm。实施例I的碱土硅酸盐荧光粉在室温下照射5min后，停止激发照射不同时间段后的余辉光谱见图2，发射波长为450nm，曲线I 曲线5依次对应为停止激发照射lmin、2min、4min、6min、IOmin后的余辉光谱图，图2清楚地表明了在停止激发照射一段时间后，该荧光粉具有较高的余辉发光强度和更长的余辉发光时间，本发明的碱土硅酸盐荧光粉具 有余辉特性。实施例I的具有余辉特性的高显色白光LED器件的电致发射光谱图如图3所示，由图可知，该LED器件电致发射光谱覆盖整个可见区域，光谱分布较好，因此，得到白光LED的显色指数可达到84，色温为4300K。对比例I的白光LED器件的电致发射光谱图如图4所示，由图可知，其发射主峰分别位于蓝光(芯片的电致发光)和黄橙区域(碱土硅酸盐荧光粉的光致发光)，得到LED器件的显色指数66，色温为6000K。实施例1、2的具有余辉特性的高显色白光LED器件与对比例I的LED器件的性能指标，检测结果见表1，由表I的对比数据可知，对比例的单组分白光LED器件的显色指数低，本发明的白光LED器件具体高显色指数，可达80以上，色温在4500K左右。
权利要求
1.一种具有余辉特性的高显色白光LED器件，包括蓝光LED芯片和稀土荧光粉，所述稀土荧光粉含有碱土硅酸盐荧光粉、发射黄色光的荧光粉和发射红色光的荧光粉，所述碱土硅酸盐荧光粉掺杂有稀土元素，其化学组成表示式为M3_aSi05:aRe，式中，O. Ol < a < O. 3，M为 Ca、Sr、Ba 中的至少一种，Re 为 Eu2+、Ce3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+ 中的至少一种。
2.根据权利要求I所述的具有余辉特性的高显色白光LED器件，其特征在于发射黄色光的荧光粉为钇铝石榴石，其化学组成表示式为Y3-aMaAl5_bGab012，式中，O < a彡3，O^ b ^ 5，M 为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种。
3.根据权利要求I所述的具有余辉特性的高显色白光LED器件，其特征在于发射红色光的荧光粉为碱土氮化物，其化学组成表示式为M2Si5N8 = Re,式中，M为Ca、Sr、Ba中的一种，Re 为 Eu2+、Ce3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+ 中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的具有余辉特性的高显色白光LED器件，其特征在于所述稀土荧光粉含有10 50wt%碱土硅酸盐荧光粉、10 80 wt%发射黄色光的荧光粉和5 40wt%发射红色光的荧光粉。
5.根据利要求I所述的具有余辉特性的高显色白光LED器件，其特征在于蓝光LED芯片为GaN基无机半导体LED晶粒。
6.根据利要求I所述的具有余辉特性的高显色白光LED器件，其特征在于所述碱土硅酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤按荧光粉的化学组成表示式称取各元素的氧化物或相应的盐类，加入助熔剂硼酸，经研磨混匀后，在空气下500 700°C灼烧I 3 h，冷却后粉碎研磨混匀，在还原气氛下，1100 1400°C烧结2 8 h，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。
7.根据利要求6所述的具有余辉特性的高显色白光LED器件，其特征在于还原气氛为氢气、氨气、炭、一氧化碳、或氮气和氢气的混合气。
全文摘要
本发明公开了一种具有余辉特性的高显色白光LED器件，包括蓝光LED芯片和稀土荧光粉，所述稀土荧光粉含有碱土硅酸盐荧光粉、发射黄色光的荧光粉、发射红色光的荧光粉，所述碱土硅酸盐荧光粉掺杂有稀土元素，其化学组成表示式为M3-aSiO5:aRe，式中，0.01≤a≤0.3，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，Re为Eu2+、Ce3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中的至少一种。本发明的白光LED器件采用了碱土硅酸盐荧光粉与其他荧光粉混合，封装而成，其光谱能量分布合理，覆盖范围广，具有高显色指数的特点，弥补了传统白光LED器件的白光显色指数低的缺陷，且停止通电后，余辉时间可达5小时以上。
文档编号C09K11/59GK102629655SQ20121006665
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者黎广才 申请人:江门市蓬江区远大发光材料有限公司