聚氨酯保护性膜的制作方法

聚氨酯保护性膜的制作方法
【专利摘要】一种保护性膜，其可以包括在营销、广告活动、特别地户外或其它环境影响的推广和安全应用中使用的多层膜层压材料中。膜包括至少两种不同的聚氨酯聚合物并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物。一种聚氨酯具有小于200％的极限伸长率，并且另外的聚氨酯具有大于400％的极限伸长率。膜可以是透明的、半透明的、清澈的或具有其它期望的光学特性。
【专利说明】
聚氨酯保护性膜
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年12月30日提交的美国临时申请号61/921,600的权益，其通过引 用以其整体并入本文。
技术领域
[0003] 本主题是在非聚氯乙烯(PVC)膜和非PVC膜层压材料的领域，其用于小幅面和大幅 面图形膜和展示、广告媒介、推广媒介、静态视觉传播、交通工具和产品包装以及其它商业 应用。膜可以是清澈的、透明的、半透明的，或具有其它期望的光学特性。
【背景技术】
[0004] 聚氯乙烯膜已经被广泛地用在许多推广和广告活动中，例如过去的户外图形应 用。这种应用包括符号、横幅、快速的营销图形(fleet marketing graphics)、建筑和墙壁 覆盖、消费品标记和其它压敏产品。然而，人们日益意识到使用PVC基产品对环境和健康的 影响和作用，近年来其已经显著地增加。目前，存在减小或者甚至消除来自消费者营销、推 广和广告产品流的PVC基产品的活动。
[0005] 用于户外营销和图形应用的膜理想地应当具有至少一些以下特性：刷印适性、耐 久性、保色性和耐划伤性。对于某些应用，适形性(conf ormabi 1 i ty)和合适的机械特性诸如 拉伸伸长率和拉伸强度也是重要的。具有恰当的适形性的膜是具有足够的伸长率和柔韧性 以使膜贴合其施加至的主体或表面的轮廓的膜，防止主体或表面和膜之间产生气泡或间 隙。非适形性的膜，即不具有充分的伸长率或柔韧性的膜可能不贴合主体或表面的轮廓，在 表面和膜之间产生气泡或间隙。不充分的伸长率特性可以使得膜难以施加在表面上，例如 具有曲面、角度、脊和其它非平面配置的那些表面，但是太大的伸长率可以使膜变形并且潜 在地引起印刷的标记的扭曲。充分的伸长率特性使得膜容易施加在具有曲面、角度、脊和其 它非平面配置的那些表面上，同时充分地保持膜诸如以防止印刷的标记的扭曲。当被拉伸 时一一诸如当膜被施加至非平面表面时一一具有恰当的拉伸强度的膜防止膜易于破损。当 被拉伸时，具有低拉伸强度的膜可能引起膜容易破损。
[0006] 随着新的PVC替代膜被开发，一些膜在一个领域具有优越的性能，诸如印刷适性， 但是关于其它特性一一诸如户外耐久性一一缺乏适当的功能性以使得膜对于要求高的广 告和推广营销是可接受的。解决上述问题的一种可能的方式是使用多层膜层压材料，其每 一层提供一种或多种期望的特性使得层压材料具有所需要的所有期望的特性。
[0007] 当用作膜层压材料中最外面的保护层时，或者当简单地用作给定表面的保护性膜 时，良好的户外耐久性和以及在许多情况下光学透明性也是需要的以便在下面的可印刷层 上的标记可以是可见的。
[0008] 因此，存在对于用于户外图形和其它营销和消费者使用应用的非PVC基透明膜和 非PVC膜层压材料的需要。

【发明内容】

[0009] 以下描述的本主题的实施方式不意欲是详尽的或者将本主题限制为在以下详细 描述中公开的精确形式。而是，选择和描述实施方式以便本领域其他技术人员可以领会和 理解本主题的原理和实践。
[0010] 本主题涉及具有与那些传统的PVC产品类似的特性的非PVC基膜产品，其适合与营 销推广、图形、品牌活动和其他基于印刷的或图像传播的举措联系使用。
[0011] 在当前描述的主题的一个示例性实施方式中，膜一一其可以是清澈的、透明的、半 透明的或具有其它期望的光学特性一一由至少两种不同的聚氨酯聚合物制成，并且基本上 不含PVC。
[0012] 在当前描述的主题的另一个示例性实施方式，光学透明的保护性膜包括至少两种 不同的聚氨酯并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物。至少两种不同的聚氨酯的每一种包括聚 氨酯聚合物、聚氨酯预聚物和聚氨酯共聚物的至少一种。
[0013] 在当前描述的主题的另一个示例性实施方式中，膜层压材料包括顶层、中间层和 基底层。顶层是包括至少两种不同的聚氨酯并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物的膜。至少 两种不同的聚氨酯的每一种包括聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物和聚氨酯共聚物的至少一 种。基底层在其上具有印刷的或图像标记。
[0014] 在当前描述的主题的另一个示例性实施方式中，广告或信息图形包括表面、膜和 黏合剂层。表面具有在其上提供的推广标记。膜具有正面和背面，背面被附接至表面。黏合 剂层被布置在膜的背面和表面之间并且将膜的背面附接至表面。膜包括至少两种不同的聚 氨酯并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物。至少两种不同的聚氨酯的每一种包括聚氨酯聚合 物、聚氨酯预聚物和聚氨酯共聚物的至少一种。
[0015]在当前描述的主题的另一个示例性实施方式中，广告或信息图形包括表面、黏合 剂层、可印刷的基底和透明膜。可印刷的基底具有正面和背面。可印刷的基底的背面面向表 面并且与黏合剂层接触。基底的正面具有在其上提供的推广标记。透明膜具有顶面和底面， 其中底面面向可印刷的基底的正面。膜包括至少两种不同的聚氨酯，并且基本上不含聚氯 乙烯基聚合物。至少两种不同的聚氨酯的每一种包括聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物和聚氨 酯共聚物的至少一种。
[0016]在当前描述的主题的另一个示例性实施方式中，一卷或一张图形广告包括膜层和 广告标记。膜层包括第一聚氨酯和第二聚氨酯并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物。第一聚 氨酯具有小于200%的极限伸长率。第二聚氨酯具有大于400%的极限伸长率。第一聚氨酯 和第二聚氨酯的每种包括聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物和聚氨酯共聚物的至少一种。与广 告标记操作性结合地提供膜层。
[0017]在当前描述的主题的另一个示例性实施方式中，制造保护性膜的方法包括提供第 一聚氨酯分散体，当其干燥和交联时产生具有小于200%的极限伸长率并且基本上不含聚 氯乙烯基聚合物的第一聚氨酯。方法也包括提供第二聚氨酯分散体，当其干燥和交联时产 生具有大于400%的极限伸长率并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物的第二聚氨酯。方法包 括将第一聚氨酯分散体与第二聚氨酯分散体混合以形成膜组合物。方法包括将一种或多种 添加剂添加至膜组合物。添加剂包括选自以下的一种或多种：紫外线稳定剂、自由基清除 剂、交联剂、增稠剂、流动剂和流平剂、流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、染 料、颜料、共溶剂、增滑剂、水、异丙醇、和其组合。方法包括施加膜组合物至表面，和干燥膜 组合物以形成保护性膜。
[0018]在当前描述的主题的进一步示例性实施方式中，保护经受降解的广告基底免于暴 露于户外环境的方法包括提供透明的保护性膜。膜包括具有小于200%的极限伸长率的第 一聚氨酯，和具有大于400%的极限伸长率的第二聚氨酯。膜基本上不含聚氯乙烯基聚合 物。方法包括用膜覆盖广告基底以从而保护广告基底免于暴露于户外环境。
[0019]从以下详细描述本主题的其它特征和优势对于本领域技术人员将变得明显。然 而，应当理解，不同实施方式和具体实施例的详细描述，虽然指示了本主题的不同实施方 式，但是以说明和非限制的方式给出。在本主题的范围内可以做出许多改变和修改而不脱 离其精神，并且本主题包括所有这种修改。
【附图说明】
[0020]通过结合附图参考本主题的示例性实施方式的以下更详细的描述，将更全面地理 解并且领会本主题的这些以及其他目的和优势，其为：
[0021 ]图1是根据本主题的膜的一个示例性实施方式的截面图；
[0022] 图2是根据本主题图解用于制造膜的一个实施方式的示例性制造方法的框图；
[0023] 图3是根据本主题的膜的一个示例性实施方式的截面图；
[0024] 图4是根据本主题的膜层压材料的进一步示例性实施方式的截面图；
[0025] 图5图解了根据本主题的施加在表面上的广告图形的示例性实施方式的俯视图； 并且
[0026] 图6图解了根据本主题的一卷广告图形的示例性实施方式。
[0027] 除非另有说明，上述附图中的图解不一定按比例绘制。
【具体实施方式】
[0028]通过实施例的方式并且参考附图详细描述了本文中公开的装置和方法。除非另有 规定，附图中的相同的数字遍及附图指示提及相同的、类似的或相应的元件。应当理解，可 以对公开的和描述的实例、布置、配置、组分、元件、装置、方法、材料等做出修改并且其对于 具体的应用可以是期望的。在此公开中，具体的形状、材料、技术、布置等的任何确认与呈现 的具体的实施例有关，或者仅仅是这种形状、材料、技术、布置等的一般描述。具体细节或实 施例的确认不意欲，并且不应当，被解释为强制或限制的，除非特别指定为如此。参考附图 在下文中公开并详细描述了装置和方法的选择的实施例。
[0029] 本主题涉及用于户外图形应用、广告、推广和其它营销活动的膜和膜层压材料。更 具体地，本主题涉及用在这种应用中的非PVC透明膜和非PVC膜层压材料。膜和膜层压材料 提供合适的户外耐久性、耐划伤性、光泽度、适形性、拉伸伸长率和拉伸强度。虽然各种膜的 许多应用被描述为户外应用，但是应当理解的是，本主题不限于户外应用。反而，本主题的 膜和相关的方面具有广泛的适用性并且包括例如室内应用。
[0030] 在本主题的一个示例性实施方式中，具有适合在户外图形应用中使用的特性的透 明膜包括至少两种不同的聚氨酯聚合物并且基本上不含PVC基聚合物。术语"PVC基聚合物" 或其变体是指聚氯乙烯聚合物或含有大部分重量比例的PVC的聚合物。
[0031] 如本文所使用，术语"图形（graphic)"或"图形(graphics)"是指一些表面上的视 觉上可感知的显示，其意欲为商标、图解、娱乐、通知、广告、宣告和/或营销产品、服务、事件 等。
[0032] 在一个实施方式中，膜包括至少两种不同的聚氨酯聚合物、预聚物或共聚物。在一 个方面，膜由两种聚氨酯聚合物制成。一种聚氨酯具有小于200%的极限伸长率。另一种聚 氨酯具有大于400%的极限伸长率。两种不同的聚氨酯以量或重量比组合使得所得的干燥 膜具有大于200%的极限伸长率。在一个方面，所得的膜的极限伸长率在200%和400%之 间。在另一个方面，所得的膜的极限伸长率在250%和350%之间。在另一个方面，所得的膜 的极限伸长率在200 %和300 %之间。
[0033] 使用两种不同的聚氨酯允许为了特定的目的具体地调整膜的特性，而不限于单个 聚氨酯聚合物的特性。使用两种不同的聚氨酯聚合物以生产具有大于200%的极限伸长率 的膜允许调整膜的性质以便为各种意欲的用途以及为各种形状的基底提供充分的保护。进 一步地，通过使用特定比率的特定的聚氨酯聚合物可以控制本主题的膜的特性，以便提供 不同的机械特性的适当平衡;例如弹性和拉伸强度之间。
[0034]具有在200%和400%之间的极限伸长率并且由单个聚氨酯形成的典型的膜对于 用作可适形的保护性膜弹性太大。换句话说，当力被施加至其上时这些典型的膜的弹性允 许膜拉伸或以其他方式改变形状。然而，由于它们弹性太大，当力被移除时这些典型的膜具 有返回至它们的初始形状和/或尺寸的趋势。在其中这些典型的膜以单层或多层膜被用作 基底上的保护层的情况下，这些典型的膜趋于从基底和/或多层膜中的其它层(包括黏合剂 层可能被暴露的地方)剥离，并且不能为基底提供充分的保护。相反，本主题的膜可以被调 整使得它们不会弹性太大，并且因此不会趋于拉离基底或多层膜中的其它层。在这一点上， 一旦在基底上被拉伸，本主题的膜基本上保持它们拉伸的形状和尺寸以便它们为基底提供 充分的保护。
[0035] 在一个方面，通过将第一聚氨酯与不同的第二聚氨酯组合形成膜组合物。第一聚 氨酯具有小于200%的极限伸长率并且第二聚氨酯具有大于400%的极限伸长率。两种聚氨 酯聚合物以第一聚氨酯与第二聚氨酯的重量比为从大约20:80至大约80:20组合。膜组合物 产生具有200%和400%之间的极限伸长率的膜。
[0036] 本文所述的各种添加剂可被添加至膜组合物。当干燥时，膜组合物形成透明膜。在 一个实施方式中，两种聚氨酯占膜组合物的大约70重量百分比(wt%)至大约99wt%。在另 一个实施方式中，两种聚氨酯占膜组合物的大约92wt%至大约97wt%。
[0037] 在一个实施方式中，在干燥之前用于形成本主题的膜的膜组合物具有从大约3.0 密耳(76.2微米)至大约4.5密耳（114.3微米)的厚度。在另一个方面，在干燥之前膜组合物 的厚度是从大约3.3密耳(83.82微米)至大约4.0密耳(101.6微米）。
[0038] 在干燥之后，形成具有从大约0.3密耳(7.6微米)至大约2.0密耳(50.8微米），在另 一个方面从大约0.5密耳（12.7微米)至大约1.5密耳(38.1微米），并且在另一个方面从大约 0.9密耳(22.9微米)至大约1.2密耳(30.5微米)的厚度的膜。这种膜层可以由乳液聚合物、 溶剂聚合物或挤出聚合物制成。当膜100的厚度太薄时，膜的耐化学性、耐划伤性和户外耐 久性可能受损害。当膜太厚时，构造的厚度也可能影响膜的适形性。
[0039] 现在参考附图，其中图1提供根据当前描述的主题制备的示例性膜的截面图。膜 100可以是单层或多层膜。膜可以是透明的、半透明的、清澈的或具有其它期望的光学特性。 膜100具有顶面102和底面104。在一个示例性实施方式中，膜100包括聚氨酯聚合物，其包括 至少两种不同的聚氨酯聚合物。膜100基本上不含PVC基聚合物。
[0040] 此外，膜层可以具有添加至其的至少一种添加剂。如果包括中间层（见图3)，诸如 黏合剂层，添加剂也可以存在于中间层中。添加剂选自：紫外线稳定剂、自由基清除剂、交联 剂、增稠剂、流动剂和流平剂、流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、染料、颜 料、增滑剂、共溶剂、水、异丙醇、或其组合。在一个实施方式中，本主题的膜组合物中包括的 添加剂的总量是从大约lwt%至大约30wt%。在另一个方面，添加剂的总量是膜组合物的从 大约3wt%至大约8wt%。
[0041] 在一个实施方式中，膜100的聚氨酯聚合物是以分子水平混合的至少两种不同的 聚氨酯聚合物的组合。一种聚氨酯具有小于200%的极限伸长率，并且另一种聚氨酯具有大 于400%的极限伸长率。虽然也可以使用产生聚氨酯聚合物的其它方法，但是在一个实施方 式中并且为了环境友好，膜100由水性分散体产生。通常，存在两种方法制造这种混合的聚 合物分散体。在第一种方法中，分散体由两种聚氨酯形成。在第二种方法中，形成两种聚氨 酯预聚物并且被添加在一起。对于两种聚氨酯聚合物，聚合同时完成。在一个实施方式中， 两种聚氨酯分散体以第一聚氨酯分散体与第二聚氨酯分散体的重量比为大约80:20至大约 20:80组合。
[0042] 当与单个聚氨酯聚合物相比时，由于通过使用前述的方法发生的分子水平混合， 根据以上描述的方法制备的两种聚氨酯聚合物分散体已经被发现显示较好的机械特性。在 一个实施方式中，为了使得配方更环境友好，即为了减少相对于其他制品的环境影响，聚氨 酯聚合物分散体被进一步改进以不含N-甲基吡咯烷酮(NMP)-一在其它应用中通常用作加 工溶剂的组分。合适的聚氨酯分散体包括但不限于来自Bond Polymers International， Seabrook NH的Bondthane UD_104、Bondthane UD_255、Bondthane UD-275和Bondthane UD-312;来自DSM，Heerlen，the Netherlands的Neorez R_966、Neorez R_2180、Neorez R-2190;以及来自Lubrizol，Wickliffe OH的Sancure 2710、Sancure 2715、Sancure 20041、 Sancure 20025F〇
[0043] 在本主题的组合物中使用的合适的聚氨酯聚合物分散体是具有脂肪族聚氨酯组 分的那些。因为所生产的膜产品可用在户外环境中，膜可以暴露于湿气，诸如露水、雨或雪； 温度偏差;光和可以影响膜性能的其它条件。例如，湿气可以引起膜的组分或其上的图像漂 白或褪色，并且膜本身变白。因此，聚氨酯聚合物结构被设计以便用于当此膜暴露于这种条 件时抗降解。选择聚氨酯聚合物结构以便实现所需要的拉伸特性、抗粘连性（block resistance)、耐划伤性、透明度和光泽度。例如，两种聚氨酯聚合物的选择和比率控制膜的 拉伸特性。
[0044] 在另一个实施方式中，聚氨酯膜分散体进一步包括选自以下的聚合物、共聚物、预 聚物或聚合物共混物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烃、和其组合。聚氨酯分散体 中包含的合适的聚合物包括，但不限于，丙烯酸聚合物、苯乙烯丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯 乙稀共聚物和聚稀经。合适的乳液聚合物的实例包括，但不限于，从BASF，Ludwigshafen， Germany可获得的J0NCRYL 617A J0NCRYL 1987、J0NCRYL 98、J0NCRYL FLX5000、ACR0NAL NX4612X和ACRONAL OPTIVE 410;和来自Wacker Chemicals，Munich，Germany的VINNAPAS EF 811或其组合。
[0045] 在一个实施方式中，使用交联剂交联聚氨酯聚合物分散体以在干燥之后形成热固 性弹性体膜。在本主题中，膜中聚氨酯聚合物的分子量不是特别关键的。在一个实施方式 中，在交联之后保护性膜中聚氨酯聚合物的数均分子量在从大约50,000至大约100,000的 范围内。
[0046] 紫外线封阻剂和自由基清除剂可以被添加至膜以改进户外耐久性。适合用于此应 用的紫外线封阻剂通常是苯并三唑（benzotrizole)基化合物或在所需的区域中能够吸收 紫外能量的其它化合物。商业上可获得的紫外吸收剂包括，但不限于，来自BASF， Ludwigshafen，Germany的TINUVIN 99、TINUVIN 400、TINUVIN 1130;以及来自Clariant; ]\1111^6112,3￥；^261'1&11(1的!10314￥預3310。紫外线封阻剂的量可在从大约〇￥1:%至大约5￥1:% 的范围内。
[0047] 自由基清除剂也可以被添加至膜的顶层以改进顶层的耐候性。合适的自由基清除 剂包括但不限于来自BASF，Ludwigshafen，Germany的TINUVIN 292、TINUVIN 123DW;和来自 Clariant，Muttenz，Switzer land的HOSTAVIN 3065。自由基清除剂的量可以在从大约Owt% 至大约5wt%的范围内。
[0048] 其它紫外线阻隔系统也可以用于改进此膜的耐候性。这些包括纳米级氧化锌和氧 化铈或其组合，其可以用于实现该膜所需要的紫外线抗性。合适的纳米金属氧化物包括但 不限于来自 Altana，Wesel，Germany的BYK Additives的ΝΑΝ0ΒΥΚ 3840、NAN0BYK 3810。紫外 线封阻系统添加剂的总量可以在从大约〇wt %至大约10wt %的范围内。紫外线稳定剂和自 由基清除剂也可以被添加至中间层，例如黏合剂层。
[0049] 可以使用其它添加剂，诸如例如，二氧化硅和/或金属氧化物颗粒以增强膜的耐划 伤性。其它添加剂总共在总膜配方的从大约〇wt %至大约5wt %的范围内。合适的二氧化娃 颗粒包括来自1]]1；[111；[11(]〇印〇抑1:;[011的組116112微粒和来自13￥1(的似110&5^-3620纳米颗粒。 合适的金属氧化物包括来自BYK的Nanobyk-3600氧化错纳米颗粒。
[0050] 另外的组分，诸如增稠剂、流动剂和流平剂、增滑剂和流变改性剂可以被添加至膜 配方以实现期望的涂层质量。合适的增稠剂的实例包括，但不限于，来自Dow Chemicals， Midland，Michigan的ACRYS0LRM-2020NPR、TM8W和UCARP0LYPH0BE115TR。合适的流动剂 和流平剂的实例包括但不限于，来自Dupont的Capstone FS-30、Capstone FS-35 ;来自 Omnova Solutions的Polyfox PF-156A;来自Air Products的Surfynol 104,和来自Mason Chemical Company的Masurf以及具有相似化学性质的其他产品。在膜层中流动剂和流平剂 的掺入百分比可以在从〇wt%至10wt%变化。在配方中可以包括另外的粘度改性剂以改变 粘度至期望的水平和/或以赋予期望的流动性质。产品如来自Elementis的Rheolate 150、 Rheolate 212、Rheolate 288和Rheolate 350是可以用在配方中的典型的实例。在膜层中 粘度改性剂的掺入百分比可以在从〇wt%至10wt%之间变化。增滑剂包括，但不限于，Dow Corning 52、Dow Corning 54和BYK 301并且可以以大约Owt%至大约10wt%被添加至膜配 方。其它组分，诸如水或异丙醇（IPA)也可以以大约Owt%至大约10wt%被添加至配方。
[0051] 交联剂可被添加至膜配方以改进/改变该膜层的机械特性和耐化学特性。在一个 实施方式中，配方包括大约〇wt %至大约10wt %的交联剂。在另一个实施方式中，配方包括 大约lwt %至大约3wt %的交联剂。在一个实施方式中，在膜组合物的干燥期间发生交联。合 适的交联剂的实例包括，但不限于，来自DSM Neo Resins，Waalwijk，The Netherlands的聚 氮丙啶基CX-100;来自Dow Chemicals，Midland，Michigan的UCARLINK XL-25SE、ERL-4221、 ERL-4234;和来自Momentive Performance Materials Inc.，Waterford，New York 的 COATOSIL 1770、SILQUEST A-187。
[0052]没有限制，其它添加剂，例如，本领域技术人员已知的表面活性剂、消泡剂、分散 剂、湿润剂、染料、颜料和共溶剂可以被添加至膜层的组合物。
[0053]如本文所述，膜的许多实施方式不含PVC或至少基本上不含PVC。如本文所使用的 术语"基本上不含" PVC是指膜组合物中相对低浓度的PVC诸如例如，小于5%，在其它实施方 式中小于2%，在其它实施方式中小于1%，在其它实施方式中小于0.5%，并且在仍其它实 施方式中小于〇. 1 %。如在某些实施方式中所指出，膜不含PVC，即，膜(一种或多种)含有0% 的 PVC〇
[0054]使用适合用于这种目的的任何方法可以产生膜100。在一个实施方式中，通过本领 域技术人员熟知的技术，膜组合物被首先沉积在可移除的支撑物或载体层上。这种技术的 实例包括冲模涂布(die coating)、刮刀式涂布、帘式涂布和逆转辊涂布。在组合物已经干 燥之后可以分离可移除的支撑物。示例性可移除的支撑物可选自：硅化带、剥离纸和剥离膜 诸如PET或其它合适的材料。
[0055]图2的框图200中图解了制造根据本主题的膜的示例性方法。方法在操作205处开 始。操作210是为了提供膜组分和可移除的支撑物。操作215提供膜组分被共混以形成膜组 合物。在一个实施方式中，膜组合物包括如本文所述的至少两种不同的聚氨酯聚合物，和自 由基清除剂和紫外线封阻剂的至少一种。在操作220处，用膜组合物涂布可移除的支撑物， 诸如通过逆转辊涂布、狭缝式冲模涂布、帘式涂布或其它可接受的方法。在操作225处，膜组 合物被干燥。通过使用加热的或周围空气环境、固化或通过其它合适的方法可以发生干燥。 可选地，用压敏黏合剂(PSA)涂布的剥离衬层进一步层压膜。在操作230处，从干燥膜移除或 分离可移除的支撑物。通过使用用于从载体或支撑物层分离膜的剥离刀片或刀可完成分离 或移除。可选地，膜可以以锐角被载体分离使得膜可被容易地从载体或支撑物拿起。膜被卷 起并且以备使用。可选地，膜可被切割并且分离成相同尺寸或不同长度的片或段。方法在操 作235处结束。
[0056] 除了前述之外，膜可以用清漆或其它材料进一步外涂以提供有光泽的外观。在膜 形成过程期间，在印刷之后，或在已经完成生产过程之后在收集或卷起材料之后可以发生 此操作。
[0057] 本主题的膜可以与图形或其他信息操作性结合地使用。如本文所使用，操作性结 合包括在图形或信息上施加膜，包括其中图形或信息是在其上施加膜的基底的部分。如本 文所使用，操作性结合也包括是另外的层的图形或信息，诸如印刷层或在膜上预先印刷的 层。如本文所使用，操作性结合也包括在膜上施加图形或信息。
[0058] 在本主题的某些形式中，膜展现相对高度的透明度。即，膜(一种或多种)可以是光 学透明的或至少基本上如此。如本文所使用，术语"透明的"以及参考本主题的某些透明膜 是指如通过ASTM D1746所测量的展现至少60%，在其它实施方式中至少70%，在仍其它实 施方式中至少80%，在又其它实施方式中至少90%，在仍进一步的实施方式中至少95%，在 其它实施方式中至少98%，以及在特定的实施方式中至少99%的透明度的这种膜。
[0059] 膜可以用作可印刷的介质的部分，其用于户外应用、建筑和运输型广告活动等。膜 也可以用作待层压在主题上的保护性膜，诸如用于电器、建筑、艺术或美学元件、向后反射 车牌、向后反射标示膜、铭牌、标签、汽车外部或内部零件等的保护层压材料。另外的示例性 用途可以包括安全标志、图形显示、政府规定的显示、军事应用或在户外环境中需要保护的 表面。
[0060] 在一个实施方式中，膜也包括黏合剂层。黏合剂可以是压敏黏合剂、胶、和光学透 明的任何其它类型的黏合剂，并且当用于接触印刷的标记时，不会影响印刷的标记。黏合剂 可以是涂有图案的，并且可以选择用于特定的特性诸如持久的、可移除的或可复位的等。黏 合剂可以是无规共聚物黏合剂或嵌段共聚物黏合剂。无规共聚物黏合剂包括基于丙烯酸 和/或甲基丙烯酸共聚物、α-烯烃共聚物、硅酮共聚物、氯丁二烯/丙烯腈共聚物等的那些。 嵌段共聚物黏合剂包括基于线性嵌段共聚物（即，Α-Β和Α-Β-Α型）、支链嵌段共聚物、星型嵌 段共聚物、接枝或径向（radical)嵌段共聚物等的那些，以及天然和合成橡胶黏合剂。在 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.13.Wiley-Interscience Publishers(纽约，1988)中可见有用的压敏黏合剂的描述。在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.l，Interscience Publishers(纽约，1964)中可见有用的压 敏黏合剂的另外的描述。
[0061 ]膜层和黏合剂层是基本上彼此同延的，即边缘和/或边对齐并且并列。当然，可能 的是，黏合剂层可以以图案施加在膜层上使得层不完全彼此并列。
[0062]当使用压敏黏合剂时，剥离衬层可以用于保护黏合剂免受与非意欲的表面的无意 的接触。可使用适合用于选择的黏合剂的任何剥离衬层。对于压敏黏合剂，剥离衬层可以是 涂布的纸或膜，以及，例如，超级压光纸（super calendared paper)。适合用于剥离衬层的 涂层材料包括，例如，硅酮基和氟基材料，或具有期望的剥离特性的任何其它材料，例如，蜡 和氨基甲酸酯类。
[0063]图3图解了当前主题的一个实施方式。透明膜400具有顶面402、底面404、中间层 406和剥离衬层408。在施加之后，剥离衬层可以被剥离以暴露中间层406的面，在一个实施 方式中其是黏合剂。通过黏合剂层406,膜400可以被附接至待保护的表面。中间层406可以 包括黏合剂层，连接涂层或黏合促进层。
[0064]膜也可以用作较大的膜层压材料的部分。图4图解了膜层压材料的一个实施方式 的横截面图。膜层压材料514由具有顶面502和底面504的透明膜500、黏合剂层506、油墨层 510和下面的基底层512组成。虽然被称为油墨层，但是油墨可以不必形成连续的层。各种可 印刷的材料可以用作下面的基底层。在一个实施方式中使用非PVC基可印刷的材料以制造 整个非PVC基的膜层压材料。国际专利申请PCT/US08/84812描述了使用非PVC组合物产生的 各种膜并且其通过引用以其整体并入本文。油墨或调色剂锚定涂料，诸如聚乙烯醇可以被 添加以增加印刷至层压材料的锚定。
[0065]图5图解了系统600的示例性实施方式的俯视图，系统600包括根据本主题施加至 表面616的广告图形膜层压材料612。通过使用黏合剂，带有广告图形614的膜层压材料612 被张贴在表面616上。
[0066]图6图解了根据本主题的一卷膜层压材料700的示例性实施方式。
[0067] 测试方法
[0068] 厚度
[0069] 使用从在Ronkonkoma，NY的Test Machines Inc.可获得的TMI Model 49-70精密 千分尺测量膜厚度。样品被放置在上部砧和下部砧之间。上部砧停留在样品的顶部，并且测 定厚度并在数字读出上显示厚度。
[0070] CIE L*a*b*颜色空间
[0071 ] 此测试用于描述样品的颜色。此三维颜色空间系统由International Commission on Illumination(CIE)开发，并且定义L*为表示颜色的亮度，其在0(黑色）至100(白色）的 范围内。在此系统中，a*表示沿着红色（品红)/绿色轴的颜色的位置，其中负值表示绿色并 且正值表示红色或品红，并且b*表示沿着蓝色/黄色轴的颜色的位置，其中负值表示蓝色并 且正值表示黄色。使用从乂 _1?：!^6，111(3.，6瓜11(11^^1丨(18，]\1;[(311丨8311可获得的(1)11)1?15台式分 光光度计进行测试。测试方法是TAPPI T524om-94。
[0072] 加速老化
[0073] 通过将测试样品暴露于光、湿气和温度极限，加速风化测试模拟长期户外暴露的 材料的损害结果。测试并且观察样品的耐光性(颜色的褪色)和耐候性(开裂、粉化、卷曲、收 缩等）。来自 Chicago, IL的Atlas Material Test Technology LLC的Atlas CI65A Xenon Arc老化试验机用于此测试。
[0074] 首先带有白色、黄色、品红、青色和黑色条纹的印刷图案被印刷在可印刷的基底上。然 后通过使用压敏黏合剂将当前主题的膜一一其可以是透明的、半透明的清澈的或具有其它期 望的光学特性一一层压在印刷层上以制造膜层压材料。在被放置在耐气候牢度试验仪中之前 首先测试样品的CIE L*a*b*颜色空间。样品允许在耐气候牢度试验仪中老化指定的时间量。将 样品从耐气候牢度试验仪中取出，进行CIE L*a*b*颜色空间读取并且观察收缩、粉化、开裂等 的任何改变。如果在2000小时之后不存在可见的改变，并且由ΔΕ表示的L*、a*和b*中共同的
改变小于10，则样品被给予通过等级。使用以下公式计算A E值：
[0075] 光泽度
[0076] 使用来自 Columbia，MD的BYK Gardner USA的BYK Gardner Micro-TRI-Gloss光泽 度计测量光泽度。通用测量角度60°用于测量。通常地，可接受的光泽度读数是80或更高。 [0077] 拉伸强度和拉伸伸长率
[0078] 使用来自Canton，MA的Instron Co ·的Instron Model 5542测试膜的拉伸伸长率 和拉伸强度。改进的ASTM D882用于确定本主题的膜的拉伸强度和伸长率。步骤如下：
[0079] 1 .平行于膜的纵向从具有4英寸长的膜切割1英寸宽乘4英寸长（25.4mmX 101.6mm)的样品。
[0080] 2.在两端横跨1英寸宽度夹持膜，使得夹持之间的间隔是2英寸(50.8mm)。
[0081 ] 3.十字头速度被设定在12英寸每分钟（"ipm"）（ 304.8mm每分钟）。
[0082] 4.获得拉伸强度，其是(拉伸应力）X(膜的厚度)的乘积。断裂拉伸强度是(在断裂 处发生的最大应力）X (膜的厚度)的乘积。
[0083] 5.通过机器报告伸长率。
[0084]通过的标准需要180%的最小极限伸长率和0.5镑每平方英寸（"psi"）（6，895N/ m2)的最小拉伸强度。在膜上存在或不存在压敏黏合剂(PSA)不会明显地改变膜的强度和/ 或伸长率。因此不论下面的实例中的薄膜包括PSA与否，使用相同但没有PSA层的膜进行拉 伸伸长率测试。
[0085] 铆钉测试
[0086] 将大约2.5英寸(63.5mm) X 2.5英寸(63.5mm)的测试样品施加在来自Richfield， Ohio的Frontier Tank Center的着色的4英寸（101.6mm) X 12英寸（304.8mm)错板上。将 Brazier铆钉头（rivet heads)--其是11 · 4mm(直径）X 3 · 3mm(高度）X 7 · 62mm(轴直径） (0.45〃(直径^0.13〃（高度^0.3〃(轴直径））一一均匀地分布在铝板上。完成施加以便使 形成特别是围绕这些铆钉头的任何皱褶最小化。通过使用针刺释放夹带的空气，同时具有 硬刷毛的刷子和塑料刮板用于使膜围绕铆钉贴合。样品在周围环境条件下停留24小时。在 此时间之后，测量并记录围绕铆钉的膜的升起部分的直径。然后将样品放置在来自 Chicago,Illinois的Atlas Electric Devices Co.的Atlas Ci5000氣弧耐气候牢度试验 仪中，使用UVB 313持续1000小时。然后将样品取出并且再次测量围绕铆钉升起的膜的直 径。当直径的改变小于0.0625英寸（1.58mm)时，样品被给予通过等级。
[0087]收缩测试
[0088]以大约30克每平方米(g/m2)涂布重量用来自Pasadena，CA的艾利丹尼森公司的商 品名为S8072的压敏黏合剂涂布测试样品。然后将样品附接至来自Cleveland，0H的Q-Lab Corporation的干净的错板。样品在周围环境条件下停留24小时。在膜上纵向（MD)和横向 (CD)二者做出5英寸（127_)的十字线(cross hatch)。然后将样品在160°F(71°C)下老化48 小时。测量MD和⑶的尺寸改变。如果在二者方向上收缩小于0.33%，那么样品被给予通过等 级。
[0089] 实施例
[0090] 表1中列出了以下实施例中使用的材料，以及每种的功能、供应商和地址的信息。
[0091] 表1
[0093] 表2列出了用于产生膜的配方的四个实施例。所有组分百分比是按重量计。
[0094] 表 2

[0097]实施例1至4:膜组合物。
[0098] 在实施例1至4中余量3.5wt %包括水，因为在混合之前一些组分已经被稀释。
[0099] 表3列出了膜厚度的四个实施例。分别使用实施例1至4的膜组合物形成实施例5至 8以形成膜。
[0100] 表3
[0102] 实施例5至8:膜
[0103] 已经测试了膜实施例5至8的各种特性。已经测量了膜的厚度并且已经测试了膜在 60度的光泽度、拉伸伸长率、耐划伤性和收缩。膜已经经受了加速老化和铆钉测试。对于耐 划伤性和收缩测试，以大约30g/m 2用来自Pasadena，CA的艾利丹尼森公司的商品名为S8072 的压敏黏合剂涂布每个样品。对于加速老化和铆钉测试，黏合剂涂布的样品被进一步层压 在可印刷的膜上。可印刷的膜是PCT申请PCT/US08/84812中的实施例编号29B，其已经通过 引用以其整体并入本文。
[0104] 表4列出了对实施例5至8的每一个测量的特性。所有实施例已经通过了加速老化 测试，当在60°测量时具有高于90的光泽度，和高于200的拉伸伸长率。所有的样品已经通过 了耐划伤性测试，铆钉测试和收缩测试。
[0105] 表4
[0107] 本文提到的所有专利、公开的申请和文章通过引用以其整体并入本文。
[0108] 在说明书，包括权利要求书、摘要和附图中公开的所有特征，以及在任何方法或过 程中公开的所有操作，可以以任意组合结合，除了其中这些特征和/或操作的至少一些是互 相排斥的组合之外。在说明书，包括权利要求书、摘要和附图中公开的每种特征，可以被用 作相同的、等效的或类似的目的的可选的特征取代，除非另有明确的说明。因而，除非另有 明确的说明，公开的每种特征仅仅是一般系列的等效或类似特征的一个实例。遍及本公开 引用出版物、专利和专利申请。本文中引用的所有参考文献在此通过引用并入。
[0109] 为了说明的目的提供本主题的前述的详细描述，并且不意欲是穷尽的或者不意欲 将本主题限制在公开的【具体实施方式】。根据用于实施本主题的关键特征的配置，实施方式 可以提供不同的功能和益处。因此，本主题的范围仅由权利要求书限定。
【主权项】
1. 一种保护性膜，其包括至少两种不同的聚氨酯;其中： 所述膜不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物;并且 所述至少两种不同的聚氨酯的每一种包括聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物和聚氨酯共聚 物的至少一种。2. 根据权利要求1所述的膜，进一步包括选自以下的聚合物、共聚物、预聚物或杂化聚 合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烃和其组合。3. 根据权利要求1或2所述的膜，其中所述膜包括： 具有小于200 %的极限伸长率的第一聚氨酯，和 具有大于400 %的极限伸长率的第二聚氨酯。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的膜，其中以所述第一聚氨酯与所述第二聚氨酯的 从大约80:20至大约20:80的重量比包括所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的膜，进一步包括所述膜中的选自以下的至少一种 添加剂:紫外线稳定剂、自由基清除剂、交联剂、增稠剂、流动剂和流平剂、流变改性剂、表面 活性剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、染料、颜料、共溶剂、增滑剂、水、异丙醇和其组合。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的膜，进一步包括与所述膜的表面接触的黏合剂层。7. -种膜层压材料，其包括顶层、中间层和基底层，其中： 所述顶层是包括至少两种不同的聚氨酯并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物的 膜，所述至少两种不同的聚氨酯的每一种包括聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物和聚氨酯共聚 物的至少一种;并且 所述基底层具有在其上的印刷的标记的或图像标记。8. 根据权利要求7所述的膜层压材料，其中所述中间层选自黏合剂层、连接涂层和黏合 剂促进层。9. 根据权利要求7-8中任一项所述的膜层压材料，其中所述顶层进一步包括选自以下 的聚合物、共聚物、预聚物或杂化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烃和其组 合。10. 根据权利要求7-9中任一项所述的膜层压材料，其中所述顶层包括具有小于200% 的极限伸长率的第一聚氨酯，和具有大于400%的极限伸长率的第二聚氨酯。11. 根据权利要求10所述的膜层压材料，其中以所述第一聚氨酯与所述第二聚氨酯的 从大约80:20至大约20:80的重量比包括所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。12. 根据权利要求7-11中任一项所述的膜层压材料，进一步包括所述顶层中的至少一 种添加剂，所述添加剂选自紫外线稳定剂、自由基清除剂、交联剂、增稠剂、流动剂和流平 剂、流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、染料、颜料、共溶剂、增滑剂、7K、异丙 醇和其组合。13. -种广告或信息图形，其包括具有在其上提供的推广标记的表面、具有正面和背面 的膜，所述背面被附接至所述表面，并且黏合剂层布置在所述背面和所述表面之间，其中： 所述黏合剂附接所述膜的所述背面至所述表面； 所述膜包括至少两种不同的聚氨酯并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物，所述至 少两种不同的聚氨酯的每一种包括聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物、和聚氨酯共聚物的至少 一种。14. 根据权利要求13所述的图形，其中所述膜进一步包括选自以下的聚合物、共聚物、 预聚物或杂化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烃和其组合。15. 根据权利要求13或14所述的图形，其中： 所述膜包括具有小于200%的极限伸长率的第一聚氨酯，和具有大于400%的极限伸长 率的第二聚氨酯;并且 以所述第一聚氨酯与所述第二聚氨酯的从大约80: 20至大约20:80的重量比包括所述 第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。16. -种广告或信息图形，包括： 表面； 黏合剂层； 具有正面和背面的可印刷的基底，所述背面面向所述表面并且与所述黏合剂层接触， 并且所述正面具有在其上提供的推广标记;和 具有顶面和底面的透明膜，所述底面面向所述可印刷的基底的所述正面； 其中所述透明膜包括至少两种不同的聚氨酯，并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合 物，所述至少两种不同的聚氨酯的每一种包括聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物和聚氨酯共聚 物的至少一种。17. 根据权利要求16所述的广告图形，其中所述膜进一步包括选自以下的聚合物、共聚 物、预聚物或杂化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烃和其组合。18. 根据权利要求16或17所述的广告图形，其中： 所述膜包括具有小于200%的极限伸长率的第一聚氨酯，和具有大于400%的极限伸长 率的第二聚氨酯，并且 以所述第一聚氨酯与所述第二聚氨酯的从大约80: 20至大约20:80的重量比包括所述 第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。19. 根据权利要求16-18中任一项所述的广告图形，其中所述黏合剂层包括选自以下的 黏合剂:持久的黏合剂、可移除的黏合剂、可复位的黏合剂和其组合。20. 根据权利要求16-19中任一项所述的广告图形，其中所述基底包括印刷层。21. 根据权利要求16-20中任一项所述的广告图形，进一步包括所述膜中的至少一种添 加剂，所述添加剂选自紫外线稳定剂、自由基清除剂、交联剂、增稠剂、流动剂和流平剂、流 变改性剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、染料、颜料、共溶剂、增滑剂、水、异丙醇和 其组合。22. -卷或一张包括膜层和广告标记的图形广告，其中： 所述膜层包括具有小于200%的极限伸长率的第一聚氨酯，具有大于400%的极限伸长 率的第二聚氨酯，并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物，所述第一聚氨酯和所述第二 聚氨酯的每一种包括聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物和聚氨酯共聚物的至少一种;并且 与所述广告标记操作性结合地提供所述膜层。23. 根据权利要求22所述的一卷或一张图形广告，其中所述膜层进一步包括选自以下 的聚合物、共聚物、预聚物或杂化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烃和其组 合。24. 根据权利要求22或23所述的一卷或一张图形广告，其中以所述第一聚氨酯与所述 第二聚氨酯的从大约80:20至大约20:80的重量比包括所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。25. 根据权利要求22-24中任一项所述的一卷或一张图形广告，进一步包括在所述膜层 上提供的黏合剂层。26. 根据权利要求25所述的一卷或一张图形广告，进一步包括在所述黏合剂层上提供 的剥离层。27. 根据权利要求22-26中任一项所述的一卷或一张图形广告，进一步包括在所述膜层 上提供的基底层，其中所述基底层包括印刷层。28. 根据权利要求22-27中任一项所述的一卷或一张图形广告膜，进一步包括在所述膜 层中的选自以下的至少一种添加剂:紫外线稳定剂、自由基清除剂、交联剂、增稠剂、流动剂 和流平剂、流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、染料、颜料、共溶剂、增滑剂、 水、异丙醇和其组合。29. -种制造保护性膜的方法，所述方法包括： 提供第一聚氨酯分散体，当干燥和交联时，产生具有小于200 %的极限伸长率并且不含 或基本上不含聚氯乙烯基聚合物的第一聚氨酯， 提供第二聚氨酯分散体，当干燥和交联时，产生具有大于400 %的极限伸长率并且不含 或基本上不含聚氯乙烯基聚合物的第二聚氨酯， 将所述第一聚氨酯分散体与所述第二聚氨酯分散体混合以形成膜组合物， 添加一种或多种添加剂至所述膜组合物，所述添加剂选自紫外线稳定剂、自由基清除 剂、交联剂、增稠剂、流动剂和流平剂、流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、染 料、颜料、共溶剂、增滑剂、水、异丙醇和其组合， 施加所述膜组合物至表面，和 干燥所述膜组合物以形成所述保护性膜。30. 根据权利要求29所述的方法，其中所述膜进一步包括选自以下的聚合物、共聚物、 预聚物或杂化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烃和其组合。31. 根据权利要求29或30所述的方法，其中以所述第一聚氨酯分散体与所述第二聚氨 酯分散体的从大约80: 20至大约20:80的重量比混合所述第一聚氨酯分散体与所述第二聚 氨酯分散体。32. 根据权利要求29-31中任一项所述的方法，其中干燥所述膜组合物形成具有从大约 0.3密耳至大约2.0密耳的厚度的所述保护性膜。33. 根据权利要求29-32中任一项所述的方法，进一步包括从所述表面移除所述保护性 膜。34. 根据权利要求29-33中任一项所述的方法，其中所述第一聚氨酯分散体和所述第二 聚氨酯分散体包括水基分散体。35. -种保护经受降解的广告基底免于暴露于户外环境的方法，所述方法包括： 提供透明的保护性膜，所述保护性膜包括具有小于200 %的极限伸长率的第一聚氨酯、 具有大于400%的极限伸长率的第二聚氨酯，并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物， 用所述膜覆盖所述广告基底以从而保护所述广告基底免于暴露于所述户外环境。36. 根据权利要求35所述的方法，其中所述透明的保护性膜进一步包括选自以下的聚 合物、共聚物、预聚物或杂化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烃和其组合。37. 根据权利要求35或36所述的方法，其中所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯以所述 第一聚氨酯与所述第二聚氨酯的从80:20至大约20:80的重量比存在于所述膜中。38. 根据权利要求35-37中任一项所述的方法，其中所述膜包括黏合剂层，并且覆盖包 括用所述黏合剂层附接所述膜至所述广告基底。39. 根据权利要求35-38中任一项所述的方法，其中所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯 提供为水基分散体。40. 根据权利要求35-39中任一项所述的方法，其中所述膜具有大约0.3密耳至大约2.0 密耳的厚度。
【文档编号】C08J5/18GK105899587SQ201480071393
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】J·苏辰尔, M·拉姆齐, S·瑞克曼斯, X·刘
【申请人】艾利丹尼森公司